CN103547609A - 具有高热稳定性和韧性的环氧树脂 - Google Patents

Abstract

本公开涉及环氧树脂组合物，其含有(i)聚环氧化物树脂；(ii)苯并呋喃二醇组分、苯并呋喃二环氧化物组分或其混合物；和(iii)固化剂，其在固化后提供表现出改进的化学和物理特性的固化树脂。该环氧树脂组合物还可含有增韧剂以进一步增强固化树脂的物理特性。

Description

具有高热稳定性和韧性的环氧树脂

发明领域

本发明涉及环氧树脂组合物，其在固化时表现出优选的化学和物理特性。特别地，本发明的固化环氧树脂组合物表现出高玻璃化转变温度和高断裂韧度。

发明背景

环氧树脂公知可用于处理表面（例如混凝土、金属、电气部件和石膏板）以防止由日常使用和环境造成的腐蚀和其它形式的磨损和撕裂。环氧树脂通常含有多个环氧基或环氧乙烷基团，它们与固化剂反应形成网络或显著交联体系。

固化剂有别于在本文中被称作扩链剂的化合物。本文所用的“扩链剂”意在表示具有两（2）个能与环氧基反应的位点的化合物。在聚合过程中，扩链剂通常嵌入环氧树脂链之间，在几乎不发生交联的情况下扩链。与此相比，“固化剂”是指能在显著网络化或交联下催化环氧树脂聚合的化合物。

在许多用途中，希望固化环氧产品表现出相对较高的玻璃化转变温度(T_g)。获得较高玻璃化转变温度的一种常用方法是通过使用多官能环氧树脂，如美国专利Nos.4559395、4645803、4550051、4529790、4594291、2947726、2971942和2809942中描述的那些。但是，多官能环氧树脂通常不是非常坚韧或延展并因此在一些用途中不合意。此外，如果为实现高耐热性而将大浓度的极性基团并入该树脂中，固化产品可能表现出差的耐湿性。

改进韧性和挠性的一种方法是通过使用扩链剂，如双酚A，其可以在固化前并入环氧树脂中。尽管所得固化产品通常表现出相对较高的固化程度和韧性或延性，但该固化产品由于低交联密度还倾向于表现出相对较低的玻璃化转变温度。美国专利No.4,980,234中所述的基于9,9-双(4-羟苯基)芴的二缩水甘油醚的环氧树脂据称在固化时提供具有高玻璃化转变温度和弯曲模量以及低耐湿性的材料。

本发明的一个目的是提供可用于获得具有更高的玻璃化转变温度以及优异的机械性质和低吸湿性的固化环氧产品的新型环氧树脂组合物。

发明概述

本发明涉及环氧树脂组合物，其包含：

(a)聚环氧化物树脂；

(b)扩链剂，其包含至少一种通式(III)或(V)的化合物：

OH-A-OH   (III)

R²O-A-OR²   (V)

其中A是具有式(IV)的基团

其中Z是氢、甲基或苯基；且A₁代表完成芳族残基所需的有机基团且R²是具有1至6个碳原子的环氧官能化烷基；和

(c)固化剂。

上述组分在组合物中提供时意外地在固化后产生表现出高玻璃化转变温度和改进的断裂韧度的固化环氧树脂。

发明详述

如果出现在本文中，术语“包含”及其派生词无意排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其在本文中是否公开。为避免任何疑问，本文中通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加添加剂、辅助剂或化合物，除非作出相反的陈述。相反，术语“基本由...构成”如果出现在本文中，在任何随后列举的范围中排除除了对可操作性而言不是必需的那些外的任何其它组分、步骤或程序，如果使用术语“由...构成”，其排除没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行规定，术语“或”是指单独以及任何组合的所列成员。

冠词“一”在本文中用于表示一个或多于一个（即至少一个）该冠词的语法对象。例如，“一环氧基”是指一个环氧基或多于一个环氧基。

短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常是指该短语后的特定要素、结构或特征包括在本发明的至少一个实施方案中并可能包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这样的短语不一定是指相同实施方案。

如果说明书指出一组分或要素“可能”、“可以”、“可”被包括或具有某一特征，该特定组分或要素不是必须被包括或具有该特征。

本公开大体上涉及在其中包括苯并呋喃单元的新型环氧树脂组合物和用这种组合物涂布的制品或基底。已经令人惊讶地发现，苯并呋喃单元作为扩链剂的并入产生表现出改进的玻璃化转变温度、例如至少大约120℃、优选大于大约150℃的玻璃化转变温度，而基本不损失通过断裂韧度（即K_1c/G_1c）测得的韧度的双官能环氧树脂。在一些实施方案中，本公开的组合物表现出至少120℃的玻璃化转变温度和至少100Joules/m²的断裂韧度，而在另一些实施方案中表现出与其中不含苯并呋喃单元的传统组合物相比至少25℃的玻璃化转变温度改进而基本不损失断裂韧度。这样的性质可用于大致确定根据本发明的显著改进的组合物。

根据一个具体实施方案，在环氧树脂组合物中与聚环氧化物树脂和固化剂一起提供苯并呋喃二醇组分、苯并呋喃二环氧化物组分或其混合物以在固化后形成表现出改进的玻璃化转变温度和韧度的固化环氧树脂。本文所用的术语“改进的玻璃化转变温度”意在表示与传统树脂相比已利用本公开提高其玻璃化转变温度的固化环氧树脂。术语“改进的韧度”意在表示与传统树脂相比利用本公开表现出提高的断裂韧度的固化树脂。术语“聚环氧化物树脂”是指含有或在反应前含有多于一个环氧基的化合物。此外，术语“环氧树脂组合物”意在表示未固化的组合物，其在固化时固化成“固化环氧树脂”或“固化产品”。在本公开中，苯并呋喃二醇组分和/或苯并呋喃二环氧化物组分用于提高环氧树脂链长，而不引入提高的交联。另一方面，固化剂用于引入充足交联。在一些实施方案中，所用苯并呋喃二醇组分的量使得聚环氧化物树脂提供的反应性环氧基的大约5%-90%，优选大约9%-70%会与苯并呋喃二醇组分提供的活性羟基反应，而在另一些实施方案中，所用苯并呋喃二环氧化物组分的量使得大约2%-78重量%，优选大约4%-60重量%的所得树脂含有苯并呋喃单元。所用固化剂的量取决于其官能团的浓度及其分子量。在一些实施方案中，以足以与环氧树脂组合物中的显著量的剩余反应性环氧基反应的量使用固化剂。术语“显著量”在本文中用于表示足以生成足够的交联以产生具有所需玻璃化转变温度和韧度的固化环氧树脂的量。

在一个实施方案中，该环氧树脂组合物含有占环氧树脂组合物总重量的大约5重量%至大约95重量%，优选大约10重量%至大约90重量%，更优选大约15重量%至大约85重量%的聚环氧化物树脂。

该聚环氧化物树脂可包括具有大约1.5至大约2.5个环氧基，优选具有大约2个环氧基的脂族、脂环族或芳族基环氧化合物之一或混合物。在一些实施方案中，该环氧化合物具有大约180至大约20,000的EEW。在另一些实施方案中，该环氧化合物具有大约400至大约50,000的重均分子量。

尽管该环氧化合物可以以其市售形式使用，其也可使用本领域技术人员已知的标准方法衍化成低分子量环氧化合物，例如，通过用双酚A衍化具有大约180至大约500的EEW的环氧化合物以产生具有大约500至大约12,000的EEW的环氧化合物。

根据一个实施方案，该环氧化合物是结构式(I)或(II)所示的环氧树脂：

其中各R独立地为具有1至12个碳原子，优选1至6个碳原子的二价烃基；各R¹独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；各X独立地为氢或具有1至12个，优选1至6个碳原子的烃基或烃氧基或卤素；各t独立地为0或1；且n是值为0至大约150的整数。本文所用的“烃基”是指包括但不限于芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等并包括它们的所有取代、未取代、支链、直链、杂原子取代的衍生物的烃基。类似地，术语“烃氧基”是指在其与其连向的物体之间具有氧键的烃基。

在一个优选实施方案中，该环氧化合物是双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚，即通过双酚A：

和双酚A的二缩水甘油醚的加聚制成的聚醚二环氧化物：

可通过在碱，如氢氧化钠存在下使2分子表氯醇与1分子双酚A反应制备该二缩水甘油醚。在另一些实施方案中，进行该反应以使所得二缩水甘油醚分子与双酚分子原位反应产生环氧树脂。

在这种情况下，该环氧树脂是包括与下列理想化化学式中的不同n值对应的聚合物类的混合物：

其中n是值为0至大约150的整数。

除双酚A外，该环氧化合物还可以是通过用下列示例性但非限制性的双酚衍化下列双酚的二缩水甘油醚而制成的其它环氧树脂：

该环氧树脂组合物还含有扩链剂。本公开的扩链剂包括通式(III)的化合物：

OH-A-OH   (III)

其中A是具有式(IV)的基团

其中Z是氢、甲基或苯基；且A₁代表完成芳族残基所需的有机基团。

通过A₁完成的芳族残基；即通过A₁与式(IV)中的所示连接碳原子一起形成的芳族残基包括苯基、二苯甲烷（即苯基甲基苯基）、联苯（即联苯基）、在甲烷基团处（即在甲烷碳原子上）被一个或两个C₁–C₄烷基取代的二苯甲烷（即苯基二(C₁–C₄烷基)甲基苯基）、二苯基酮（即苯甲酰基苯基）或二苯基砜（即苯基磺酰基苯基）。在一些实施方案中，A是具有下式的基团：

其中Z如上定义；Y是直接键、CH₂、C(C₁-C₄烷基)₂、-C=O或-S(=O)₂；且d是值为0至3的整数。

可通过在强酸存在下使适当的二醇和二酮反应制造式(III)的化合物。式(III)的化合物进一步如EP0595530A1第4页上所述，其内容经此引用并入本文。

在另一实施方案中，本公开的扩链剂是式(V)的化合物：

R²O-A-OR²   (V)

其中A如上定义且R²是具有1至6个碳原子的环氧官能化烷基。在一个优选实施方案中，各R²是2,3-环氧丙基。在这一实施方案中，通过二环氧化合物的反应而非通过二羟基化合物将苯并呋喃单元并入聚环氧化物树脂中。

在利用式(V)的二环氧化物化合物将苯并呋喃单元并入聚环氧化物树脂中的实施方案中，可包括不含苯并呋喃的扩链剂以在所得固化树脂中提供某些优选特性。可以使用各种材料作为不含苯并呋喃的扩链剂，包括上述双酚。在另一些实施方案中，不含苯并呋喃的扩链剂可以是另一双官能活性氢化合物，如二缩水甘油醚环氧树脂、二硫醇、二羧酸或二胺。

该环氧树脂组合物还含有用于固化该环氧树脂组合物和形成交联聚合物网络的固化剂。根据一个实施方案，该固化剂是脂族、脂环族、芳族或杂环胺，包括但不限于间和对苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、苯胺-甲醛树脂、双(4-氨基苯基)砜、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、N,N-二乙基乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-(2-羟乙基)-,N-(2-羟丙基)-和N-(2-氰乙基)-二亚乙基三胺、2,2,4-三甲基己-1,6-二胺、2,3,3-三甲基己-1,6-二胺、间苯二甲胺、N,N-二甲基-和N,N-二乙基丙-1,3-二胺、乙醇胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)和N-(2-氨基乙基)哌嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和其它曼尼希碱、N-苄基二甲基胺、三乙醇胺、双氰胺、羧酸酰肼、咪唑、氨基塑料、聚氨基酰胺（例如由脂族聚胺和二聚或三聚不饱和脂肪酸制成的那些）、异氰酸酯、异硫氰酸酯；磷酸；聚硫醇；或多羧酸及其酐，例如，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和它们的混合物、马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、与上述酐对应的酸以及间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸和苯六甲酸。其它固化剂包括醇的碱金属醇盐，例如，2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷的醇钠、链烷酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡，Friedel-Crafts催化剂，例如三氟化硼及其络合物和通过三氟化硼与1,3-二酮的反应形成的螯合物。

可用的固化剂的量随树脂组合物而变并通常以在所需时长内有效造成显著固化的量提供。在一个实施方案中，所用固化剂的量可以为环氧树脂组合物总重量的大约1-40重量%。在另一些实施方案中，当该固化剂是胺时，所用固化剂的量可以为大约0.75至大约1.25该胺的氨基-氢当量/该环氧树脂组合物中剩余的每1,2-环氧基当量。当使用多羧酸或它们的酐时，对该环氧树脂组合物中剩余的每1,2-环氧基当量提供通常大约0.4至大约1.1羧酸或羧酸酐当量。

如果需要，该环氧树脂组合物可任选在固化前与一种或多种常规添加剂，如稳定剂、增量剂、填料、增强剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、加速剂、非反应性稀释剂或它们的任何混合物混合。

可用的稳定剂包括：吩噻嗪本身或具有1至3个取代基的C-取代吩噻嗪或具有1个取代基的N-取代吩噻嗪，例如，3-甲基-吩噻嗪、3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3,7-二苯基-吩噻嗪；3-氯吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、3-溴吩噻嗪；3-硝基吩噻嗪、3-氨基吩噻嗪、3,7-二氨基吩噻嗪；3-磺酰基-吩噻嗪、3,7-二磺酰基-吩噻嗪、3,7-二硫氰酸根合吩噻嗪；取代奎宁和邻苯二酚、环烷酸铜、二甲基二硫代碳酸锌和水合磷钨酸。可用的增量剂、增强剂、填料、加速剂和颜料包括，例如：煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、云母、石棉、石英粉、石膏、三氧化锑、膨润土、硅气凝胶（“aerosil”）、锌钡白、重晶石、二氧化钛、丁香酚、过氧化二枯基、异丁子香酚、炭黑、石墨和铁粉。也可以加入其它添加剂，例如，防火剂、流动控制剂，如有机硅、乙酸丁酸纤维素、聚丁酸乙烯酯、蜡、硬脂酸酯等。

在一个优选实施方案中，该环氧树脂组合物包括聚环氧化物树脂，其在苯并呋喃二醇和/或苯并呋喃二环氧化物组分存在下以式(VI)的化合物为代表，其中X、R、A和t如上定义，a是值为1-100，优选1-30的整数，且b是值为0-100，优选0-30的整数。

在用合适的固化剂固化时，该环氧树脂发生开环反应，其可能含有，但不限于，式(VIIa)至(VIIf)所示的下列反应机制：

在一个实施方案中，聚环氧化物树脂、苯并呋喃二醇组分和/或苯并呋喃二环氧化物组分可以与合适的固化剂合并并可用作复合基质树脂。可如下制备预浸料坯：将连续增强纤维束浸到复合基质树脂（单体或聚合形式）的溶液中，然后将其缠绕到鼓上以形成长度等于鼓周长的单向预浸料片。也可以使用本领域技术人员公知的其它预浸渍方法，如热熔法。然后在鼓上或在炉中从预浸料坯中蒸发溶剂。可随后将部分或完全干燥的预浸料片切成小片，将它们堆叠成所需构造，然后通过施加热和压力固结成层压材料。该层压法也用于固化复合基质树脂。通常在比快速固化的温度低的温度下固结（熔结和使其无空隙）该层压材料。一旦固结，提高温度以实现固化。在层压后，该部件通常在炉中在更高温度下独立后固化。

本公开的新型环氧树脂组合物也可用作高温粘合剂。通常，可以将该树脂组合物以玻璃布预浸料坯、树脂溶液（以单体或聚合形式）或树脂薄膜形式施加到任一或两个粘接表面上。该组装件然后以与用于形成上述复合材料的方式类似的方式在热和压力下固结和固化。

此外，本公开的环氧树脂组合物在电子应用领域中存在许多用途。例如，它们可以由溶液施加以在硅片上形成平面化层或介电层，或它们可用于封装电子器件。施加的层或封装剂可随后干燥和固化以形成热氧化稳定的热固薄膜。

在另一实施方案中，为了实现更快和/或更完全固化，可由根据本公开的聚环氧化物树脂、苯并呋喃二醇组分和/或苯并呋喃二环氧化物组分与所述固化剂结合获得的总混合物也可以在50℃至300℃下加热适当时长。可以使用加热周期，例如50℃大约0.25-1小时，150℃至200℃大约0.5-2小时，和175℃至250℃大约1-5小时。

在一些实施方案中，可以优选在引发固化前使所有扩链剂与聚环氧化物树脂反应。这部分取决于要并入的扩链剂的百分比。

因此，本发明的环氧树脂组合物可用于各种用途，例如用于复合材料领域，如用于铸件或预浸料坯的制造，用于电子领域如灌封和模制组合物，用于层压法、用作粘合剂和用于表面保护，如管和容器的涂料。

在另一实施方案中，本公开提供将至少两个基底粘合在一起的方法，其包括：

a)提供环氧树脂组合物，其包含：(i)聚环氧化物树脂；(ii)如上所述的苯并呋喃二醇组分、苯并呋喃二环氧化物组分或其混合物；和(iii)固化剂；

b)将所述环氧树脂组合物施加到一个或多个基底的至少一个表面上；和

c)将要粘合在一起的基底表面配合接合，以使所述组合物在它们之间固化形成粘合。

在预计基底会相对运动的那些安装中，可以在固化过程中将要粘接的基底夹紧。例如，为了粘接两个基底表面，将粘接量的环氧树脂组合物施加到至少一个表面，优选两个表面上并在该组合物位于它们之间的情况下使这些表面接触。表面的平滑度和它们的间隙决定最佳粘合所需的薄膜厚度。可以在固化剂之前、之后或同时通过本领域技术人员公知的方法，如喷涂、浸涂、刷涂、油漆、辊涂等以所需厚度将该环氧树脂组合物施加到基底的一个或多个表面上。在施加后，在环境条件下和/或通过施热固化该组合物。表面和居间的环氧树脂组合物保持接合直至该组合物充分固化以粘合表面。可施以该可固化组合物的基底的实例包括但不限于钢、镀锌钢、铝、铜、黄铜、木材、玻璃、纸、复合材料、陶瓷、塑料和聚合材料如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料和有机玻璃。

实施例

实施例1-4.根据下列配方制备四种环氧树脂组合物：

¹双酚F的二缩水甘油醚

²双酚A的二缩水甘油醚

³环氧甲酚酚醛清漆树脂

这四种组合物然后在150℃下固化2小时，然后在180℃下固化2小时，固化产品表现出下列性质：

上文公开的主题被视为示例性而非限制性的，所附权利要求意在涵盖落在本发明真实范围内的所有这样的修改、增进和其它实施方案。因此，在法律允许的最大限度内，通过下列权利要求及其等同物的可允许的最广义解释确定本发明的范围，并且不应受上文的详述约束或限制。

Claims (9)

1.环氧树脂组合物，包含：

(a)聚环氧化物树脂；

(b)扩链剂，包含至少一种通式(III)或(V)的化合物：

OH-A-OH   (III)

R²O-A-OR²   (V)

其中A是具有式(IV)的基团

其中Z是氢、甲基或苯基；且A₁代表完成芳族残基所需的有机基团且R²是具有1至6个碳原子的环氧官能化烷基；和

(c)固化剂。

2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述聚环氧化物树脂包含一种或多种具有大约2个环氧基的脂族、脂环族或芳族基环氧化合物。

3.权利要求2的环氧树脂组合物，其中所述环氧化合物是结构式(I)或(II)所示的环氧树脂：

其中各R独立地为具有1至12个碳原子的二价烃基；各R¹独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；各X独立地为氢或具有1至12个碳原子的烃基或烃氧基或卤素；各t独立地为0或1；且n是值为0至大约150的整数。

4.权利要求1的环氧树脂组合物，其中A¹是苯基、二苯甲烷、联苯基、在甲烷基团处被一个或两个C₁–C₄烷基取代的二苯甲烷、二苯基酮或二苯基砜。

5.权利要求1的环氧树脂组合物，其中A是具有下式的基团：

其中Z如权利要求1中定义且Y是直接键、CH₂、C(C₁-C₄烷基)₂、-C=O或-S(=O)₂；且d是0至3的整数。

6.权利要求1的环氧树脂组合物，其进一步包含增韧剂。

7.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述扩链剂是通式(V)的化合物：

R²O-A-OR²   (V)

其中A和R²如权利要求1中定义。

8.权利要求7的环氧树脂组合物，其进一步包含选自双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌及其混合物的不含苯并呋喃的扩链剂。

9.将至少两个基底粘合在一起的方法，包括：

a)提供环氧树脂组合物，包含：(i)聚环氧化物树脂；(ii)扩链剂，包含至少一种通式(III)或(V)的化合物：

OH-A-OH   (III)

R²O-A-OR²   (V)

其中A是具有式(IV)的基团

其中Z是氢、甲基或苯基；且A₁代表完成芳族残基所需的有机基团且R²是具有1至6个碳原子的环氧官能化烷基；和(iii)固化剂；

b)将所述环氧树脂组合物施加到一个或多个基底的至少一个表面上；和

c)将要粘合在一起的基底表面配套接合，以使所述组合物在它们之间固化形成粘合。