CN103540954B - 一种碱性溶液中的金属电解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性溶液中的金属电解方法，包括：将沉积铅或沉积锌或者市售的粗铅或粗锌铸成厚度为0.2-6cm阳极板，以纯铅、纯锌或惰性电极制成薄片状阴极；在碱性电解液中进行精炼电解，并最终在阴极上得到高纯度的电解铅或电解锌。其中，还包括：1）将铅化合物或锌化合物溶于碱性电解液中，并加入还原剂使铅化合物或锌化合物中存在的二氧化铅还原为可溶性的铅络合物；2）在电解过程中，阴极选取纯铅、纯锌或惰性电极制成的片状阴极，阳极为纯度在94%以上的铁，并最终在阴极上得到沉积铅或沉积锌。本发明利用络合剂使铅或锌化合物在碱性条件下溶解，并通过电解在阴极得到电解铅或电解锌，并分离得到副产物氧化铁或氢氧化铁。

Description

一种碱性溶液中的金属电解方法

技术领域

本发明的目的是提供一种经济、高效并且环保的金属湿法冶炼方法。

背景技术

铅、锌是重要的工业金属，随着科技的发展，高纯度的铅、锌的需求量越来越高。目前铅、锌的冶炼的方法主要为火法冶炼。铅锌的火法工艺较为成熟，但是在冶炼过程中污染较为严重。铅火法冶炼的还原过程中，会产生铅蒸汽与铅粉尘，对环境造成严重污染。锌火法冶炼中，因锌常与镉共生，在冶炼的过程中会产生含镉粉尘以及废水，对环境造成严重的镉污染。

鉴于铅、锌的火法冶炼环境污染较为严重，相对环保的湿法冶炼技术得到较为迅速的发展。其中铅冶炼的原料主要为废旧铅酸电池的铅膏，铅膏含有大量的硫酸铅、氧化铅、二氧化铅、铅，成份较为复杂，目前的湿法回收铅技术首先将铅膏转化为硫酸铅，硫酸铅使用氢氧化钠或碳酸盐脱硫后得到氧化铅或碳酸铅，之后氧化铅或碳酸铅进行电解得到氧气与沉积铅。其中在铅膏转化阶段需要消耗大量还原剂、硫酸，硫酸铅脱硫阶段需要消耗大量脱硫剂，在电解阶段会产生碱雾或酸雾对环境造成影响，目前较为成熟的酸性铅盐电解体系中电解电压达到2.7V以上，铅的电解能耗达到700kWh/t。

锌湿法冶炼技术目前主要为硫酸-硫酸锌电解体系，氧化锌或硫酸锌溶于含有硫酸锌的硫酸溶液中，通过电解在阳极得到氧气，阴极得到沉积锌。此方法避免了火法冶炼的污染，但是在电解过程中，理论槽电压达到1.99V，实际电解过程中达到3.0V以上的槽压，锌的电解能耗达到2400kWh/t以上，同时，锌在酸性溶液中较易发生自溶解现象，降低了电流效率，进一步增加电解锌的成本。

目前，高纯度的铅、锌需在火法冶炼的基础上进行电解精炼提高铅、锌的纯度。

铅、锌的精炼的方法包括火法精炼和电解精炼两种。火法精炼工艺较为成熟，但是在精炼过程中易造成有价金属的流失，同时，铅、锌在精炼过程中较易形成蒸汽污染环境。为解决以上问题，电解精炼逐渐得到广泛应用。

目前工业上铅电解精炼普遍采用的方法为柏兹法，柏兹法在一百多年由A.G.Betts提出，并在次年得到应用并延续至今。柏兹法以粗铅为阳极，电解铅为阴极，采用氟硅酸与氟硅酸铅的水溶液作电解液，控制电解液温度为30-50℃，然后以电流密度180-200A/m²在电解槽中进行电解。由于阳极中的Cu、Sb、Bi和Ag等金属的溶解电位高于铅的溶出电位，在电解精炼过程中以阳极泥的形式在阳极残留，因而最后在阳极得到表面带有阳极泥的残极。柏兹法虽然是精炼铅的经典方法，但是在工作温度下，氟硅酸易分解，挥发HF气体，污染环境，危害工人健康；因锡(-0.14V)与铅(-0.126V)的沉积电位接近，易造成锡与铅的共沉积，使沉积铅的锡含量较高，需要在精炼前或精炼后进行除锡处理；同时，氟硅酸是弱酸，电解温度较低，因此精炼铅的电压较高，接近0.5V，使精炼铅的过程能耗较高。近年来，有些学者提出在高浓度NaOH溶液中进行铅精炼，在NaOH溶液中电解铅可以得到较低槽电压(不高于0.2V)，这得益于高浓度的NaOH使溶液的导电性得到改善，同时消除了HF气体对环境的污染。但是，在碱性环境中，锡(-0.91V)、锑(-0.66V)的沉积电位远低于铅(-0.54V)，阳极中的锡、锑在电解液中不断富集，需要定期对电解液进行除锑、除锡，使电解精炼过程得以继续，降低了劳动效率，成本增加；同时，高浓度的NaOH溶液在电解过程中不可避免的产生碱雾，腐蚀设备，对操作人员造成一定的危害。

目前工业上较为成熟的锌精炼方法为火法精馏炼锌，精馏法利用多段蒸发与冷凝除去粗锌中杂质产出精锌，每吨锌消耗0.4-0.5吨标准煤以及70kWh电能，可以得到纯度为99.99-99.999%的精馏锌，但是该法能耗较高，精馏过程中蒸气的泄露将会对环境造成危害。湿法精炼锌代表性的为H₂SO₄-ZnSO₄与NaOH-Na₂ZnO₂体系，在这两种方法中，可以得到较高纯度的电解锌，但是在电解过程中，粗锌阳极与电解锌阴极在强酸性与强碱性环境中均会发生自溶与返溶现象，使电解液中的锌浓度不断升高，最终使电解过程不能继续，这也限制了电解精炼锌的工业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术的缺点，提供了一种为铅、锌化合物的电解以及铅、锌的电解精炼方法，该方法能够较好地得到电解铅或电解锌。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种碱性溶液中的金属电解方法，包括下列步骤：

将沉积铅或沉积锌或者市售的粗铅或粗锌铸成厚度为0.2-6cm阳极板，以纯铅、纯锌或惰性电极制成薄片状阴极；

在碱性电解液中进行精炼电解，并最终在阴极上得到高纯度的电解铅或电解锌。

其中，优选的方法是，所述沉积铅或沉积锌通过下列方法制备而成：

1）将铅化合物或锌化合物溶于碱性电解液中，并加入还原剂使铅化合物或锌化合物中存在的二氧化铅还原为可溶性的铅络合物；

2）在电解过程中，阴极选取纯铅、纯锌或惰性电极制成的片状阴极，阳极为纯度在94%以上的铁，并最终在阴极上得到沉积铅或沉积锌。

其中，所述碱性电解液中包括有络合剂、导电盐、金属化合物、电沉积添加剂，pH值在7.0-14.0之间。

本发明采取了上述方案以后，利用络合剂使铅或锌化合物在碱性条件下溶解，加入还原剂使可能存在的二氧化铅一并溶解，采用铁作为阳极，采用纯铅、纯锌或惰性电解作为阴极，通过电解在阴极得到电解铅或电解锌，铁阳极以亚铁络合物的形式逐渐溶解，溶液中的亚铁络合物被空气、富氧空气、氧气或双氧水氧化为氧化铁或氢氧化铁沉淀，分离得到副产物氧化铁或氢氧化铁。

并且，对上述沉积铅或沉积锌进行精炼电解，可以在阴极可以得到平整、致密的高纯度的电解铅与电解锌，可以有效降低沉积铅、沉积锌在熔铸过程中的氧化现象，具有很好的效果。

进一步地，优选的是，步骤1）中，进一步还包括：

向所述碱性电解液中加入铅，通过置换的方法去除溶液中存在的比铅活泼的可溶性金属杂质；

或者，向碱性电解液中加入锌，通过置换的方法去除溶液中存在的比锌活泼的可溶性金属杂质。

进一步地，优选的方法是，步骤2）中，还包括：

在电解过程中，所述铁阳极溶解为以络合物的形式存在的亚铁化合物；

对电解液进行空气、富氧空气、氧气或双氧水氧化，使溶液中的所述以络合物的形式存在的亚铁化合物变成氧化铁或氢氧化铁沉淀。

在本发明的方法中，电解铅、锌的过程中不仅其电解能耗远低于现有电解工艺，同时可以得到副产物氧化铁或氢氧化铁，氧化铁与氢氧化铁均是重要的化工产品。

其中，步骤1）中，所述络合剂特征为络合剂与铅或锌的硫酸盐或氧化物在pH值9.0-10.5之间形成可溶性络合物的α-氨基酸、有机胺化合物、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为0.4-4.0mol/L一种或几种；

所述金属化合物为铅或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或几种，浓度为0.05-1.0mol/L；

所述导电盐的阳离子为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或几种，所述导电盐的阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、P₂O₇ ^4-中的一种或几种，导电盐浓度为0.5-4mol/L；

所述电沉积添加剂为骨胶、明胶、松香、β-萘酚、乙二醇、三乙醇胺中的一种或几种，所述添加剂浓度控制在0.1-9.0g/L；

所述还原剂为铅、铁、双氧水、二氧化硫、亚硫酸盐中的一种或几种。

其中，优选的是，所述碱性电解液和碱性电解液的碱性环境为pH值在7.0-14.0之间，其中，电解过程中不断补充铅化合物或锌化合物维持铅或锌离子浓度；

不断补充pH缓冲溶剂以维持碱性环境，其中，所述pH缓冲溶剂是含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、乙二胺-盐酸、盐酸-乙醇胺中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液。

其中，优选的是，所述铁阳极包括铁板、钢板、铁屑或钢屑中的一种；

其中，所述电解过程中电解液温度控制在35-100℃之间，采用恒流电解或恒压电解方式。

其中，优选的是，步骤1）中，所述络合剂包括：

甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.4-4.0mol/L。

其中，优选的是，在恒压电解方式中，铅化合物采用恒压-0.2至0.35V电解，锌化合物采用恒压0.4-1.0V电解；或者，精炼电解采用恒压0.05-0.35V电解；

在恒流电解方式下，恒流电解采用50-1200A/m²的电流密度，在35-55℃的电解液温度范围内时，阳极电流密度在50-200A/m²，阴极电流密度在100-350A/m²；

电解温度在55-80℃范围内时，阳极电流密度在200-400A/m²，阴极电流密度在350-650A/m²；

电解温度在80-100℃范围内时，阳极电流密度在400-700A/m²，阴极电流密度在650-1200A/m²。

其中，优选的是，步骤1）中，所述铅化合物为含有氧化铅、硝酸铅、氯化铅、二氧化铅、硫酸铅、碱式硫酸铅中的至少一种；

所述锌化合物中含有氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细的描述，以使得本发明的上述优点更加明确。

图1是本发明实施例的在碱性溶液中的金属电解方法的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

在一个优选的实施例中，本发明所述的一种碱性溶液电解铅锌的方法如下：步骤1）：将铅化合物或锌化合物金属化合物溶于碱性电解液中，并加入还原剂使铅化合物或锌化合物中存在的二氧化铅还原为可溶性的铅络合物；

步骤2）：在电解过程中，阴极选取纯铅、纯锌或惰性电极制成的片状阴极，阳极为纯度在94%以上的铁，并在阴极上得到沉积铅或沉积锌。

具体包括：配制含有络合剂、导电盐、金属化合物、电沉积添加剂、pH值在7.0-14.0之间的碱性电解溶液，且阴极为纯铅、纯锌或惰性电极制成的片状阴极，阳极为纯度在94%以上的铁。

其中，将铅化合物或锌化合物溶于电解液中，加入还原剂使可能存在的二氧化铅还原为可溶性的铅络合物。

在电解过程中，铁阳极逐渐溶解为亚铁络合物，对电解液进行空气、富氧空气、氧气或双氧水氧化，使溶液中的亚铁络合物经空气、富氧空气、氧气或双氧水氧化得到氧化铁或氢氧化铁沉淀，阴极得到平整致密的沉积铅或沉积锌。

其中，上述所述络合剂特征为络合剂与铅或锌的硫酸盐或氧化物在pH值9.0-10.5之间形成可溶性络合物的α-氨基酸、有机胺化合物、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为0.4-4.0mol/L一种或几种一种或几种。

在一个优选的实施例中，所述络合剂包甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种。浓度为0.4-4.0mol/L；

所述金属化合物为铅或锌的氧化物或硫酸盐中的一种或几种，浓度为0.05-1.0mol/L；所述还原剂为铅、铁、双氧水、二氧化硫、亚硫酸盐中的一种；

所述导电盐的阳离子为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或几种，所述导电盐的阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、P₂O₇ ^4-中的一种或几种，导电盐浓度为0.5-4mol/L；所述溶液的碱性环境为使用pH缓冲溶液调节溶液pH值在8.0-14.0之间，pH缓冲溶剂是含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、乙二胺-盐酸、盐酸-乙醇胺中的一种，质量浓度在1-50%的溶液。所述电沉积添加剂为骨胶、明胶、松香、β-萘酚、乙二醇、三乙醇胺中的一种或几种，所述添加剂浓度控制在0.1-9.0g/L。

其中，电解过程中不断补充金属化合物维持溶液中金属离子浓度。所述铁阳极的铁含量在94%以上，包括铁板、钢板、铁屑或钢屑中的一种。

其中，电解过程中电解液温度控制在35-100℃之间，采用恒流电解或恒压电解方式。

具体来说，在恒压电解方式中，铅化合物采用恒压-0.2至0.1V电解（因铁在溶液中的电极电位比铅低，因此在电解过程中理论电解电压为-0.31V，实际电解过程中因铁阳极的极化以及铁阳极表面自发的置换反应的铅存在使电解电压为-0.2至0.35V之间），锌化合物采用恒压0.4-1.0V电解。

在恒流电解方式下，恒流电解采用50-1200A/m²的电流密度。在35-100℃的电解液温度范围内，随着电解液温度的增加，溶液中离子的迁移速率增大，电阻率降低，阴极与阳极的极化电位降低，因此在恒流电解中，电解温度在35-55℃范围内，阳极电流密度在50-200A/m²，阴极电流密度在100-350A/m²；电解温度在55-80℃范围内，阳极电流密度在200-400A/m²，阴极电流密度在350-650A/m²；电解温度在80-100℃范围内，阳极电流密度在400-700A/m²，阴极电流密度在650-1200A/m²。

此外，在电解过程中，进一步包括：向碱性溶液（铅化合物溶液）中加入过量铅，通过置换的方法去除溶液中可能存在的比铅活泼的可溶性金属，例如铜、银；

向碱性溶液（锌化合物电解液）中加入过量的锌，通过置换的方法去除溶液中可能存在的比锌活泼的可溶性金属，例如铜、铅、镉、银。此外，虽然在电解过程中不断对电解液进行除杂，但是仍有少量的杂质金属可能在阴极沉积，因此可以选择对沉积铅或沉积锌进行精炼提高纯度。

因此，在实施例中，进一步包括：

步骤3）：将上述沉积铅或沉积锌铸成厚度为0.2-6cm阳极板，以纯铅、纯锌或惰性电极制成薄片状阴极，并在碱性电解液中进行精炼电解，在阴极上得到高纯度的电解铅或电解锌。

其中，碱性电解液与碱性电解液的成分是一致的，由此，本实施例能够实现精炼电解。

具体来说，所述溶液的碱性环境为使用pH缓冲溶液调节溶液pH值在7.0-14.0之间，缓冲溶液是含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、乙二胺-盐酸、硅酸钠中、氢氧化钠的一种，质量浓度在1-50%的溶液。铅化合物或锌化合物为铅或锌的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种，浓度为0.05-1.0mol/L。电解至电解电压高于0.25-0.45V停止，此时阳极的金属几乎全部溶解，仅剩阳极泥残留，阴极得到平整致密的电解铅或电解锌。

其中，电解过程中电解液温度控制在35-100℃之间，采用恒流电解或恒压电解方式。其中恒压电解方式中，铅与锌精炼均采用恒压0.05-0.35V电解。恒流电解采用70-1200A/m²的电流密度。

在35-100℃的电解液温度范围内，随着电解液温度的增加，溶液中离子的迁移速率增大，电阻率降低，阴极与阳极的极化电位降低，因此在铅与锌的恒流电解精炼中，电解温度在35-55℃范围内，阳极电流密度在50-200A/m²，阴极电流密度在100-350A/m²；电解温度在55-80℃范围内，阳极电流密度在200-40A/m²，阴极电流密度在350-650A/m²；电解温度在80-100℃范围内，阳极电流密度在400-700A/m²，阴极电流密度在650-1200A/m²。

其中，本发明步骤1）中铅化合物为含有氧化铅、硝酸铅、氯化铅、二氧化铅、硫酸铅、碱式硫酸铅中的至少一种，例如废旧铅酸电池中的铅膏、废旧铅酸电池热分解产物、氧化铅矿石、方铅矿氧化产物；锌化合物中含有氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种，例如氧化锌矿石。

本发明步骤2）中的粗铅、粗锌可以是步骤1）的产物，也可以是通过其他现有方法得到粗铅或粗锌。

本发明可以使厚度为0.2-6cm粗铅或粗锌阳极完全溶解，精炼时间为1-10天，阴极得到高纯度的电解铅或电解锌。

本发明利用络合剂使铅或锌化合物在碱性条件下(pH在7.0-14.0之间)溶解，加入还原剂使可能存在的二氧化铅一并溶解，采用铁作为阳极，采用纯铅、纯锌或惰性电解作为阴极，通过电解在阴极得到电解铅或电解锌，铁阳极逐渐溶解，溶液中的亚铁络合物被空气氧化为氧化铁或氢氧化铁沉淀，分离得到副产物氧化铁或氢氧化铁。

其中，在电解过程中，因为锡、锑、铋、银、三价铁、砷杂质在溶液中均为沉淀形式，在金属化合物的溶解过程中即可得到分离，对于铅化合物电解工艺，可溶性杂质主要为锌、铜，铜可在铅化合物溶解阶段加入过量铅或铁后置换除铜，亚铁化合物经氧化得到氧化铁或氢氧化铁沉淀分离，锌在电解过程中则会在溶液中富集，因为铅与锌的沉积电位相差较多（多于0.5V），当锌富集到较高浓度后，对含有较高浓度锌的溶液进行铅的深度电解得到不含锌的沉积铅(铅电解后的浓度小于10^-5mol/L)，溶液深度电解分离，可分别得到沉积铅与沉积锌，其实际槽电压约0.1V，能耗约26kWh/t。

对于锌化合物电解工艺，可溶性杂质主要为铜、铅、镉，可以在锌化合物溶解过程中加入过量锌或铁置换除去铜、铅、镉，在本发明中，络合剂对亚铁离子的络合作用较强，亚铁络合物具有较高的电沉积超电压，其沉积电位低于锌沉积电位，在此溶液体系中锌优先铁沉积，亚铁络合物通过氧化变成氧化铁或氢氧化铁沉淀进而分离，在电解过程中可以得到纯度较高的沉积锌，其实际槽电压为0.4-1.0V，能耗为320-812kWh/t。在本发明的方法中，电解铅、锌的过程中不仅其电解能耗远低于现有电解工艺，同时可以得到副产物氧化铁或氢氧化铁，氧化铁与氢氧化铁均是重要的化工产品。

此外，在电解过程中，虽然采用加入过量金属的方法除去溶液中的大部分可溶性杂质，仍会有少量的杂质金属在阴极沉积，为了进一步得到纯度更高的电解铅或电解锌，对电解过程产物沉积铅或沉积锌进行电解精炼。

在碱性条件下，在溶有络合剂、导电剂、金属盐的电解溶液中，粗铅或粗锌作为阳极，采用纯铅、纯锌或惰性电解作为阴极，通过电解在阴极得到高纯度的电解铅或电解锌，阳极可能含有的杂质金属以阳极泥的形式留在阳极，实现有价金属的回收。对于粗铅电解精炼过程，粗铅中的主要杂质锡、锑、铋、银、铁、砷在此溶液体系中为不溶物，铜溶出电位远高于铅的溶出电位，锌与铅的沉积电位相差较为多，可以实现较为彻底的分离，在电解精炼过程中可以有效的实现传统工艺中难以实现的Pb与Sn分离，并且消除了在强碱性与氟硅酸精炼体系中不可避免的碱雾与HF气体对环境的污染，同时在电流密度400A/m²的条件下，铅电解精炼槽压只有0.1V。对于粗锌电解精炼过程，因锌的溶出电位远低于其他杂质金属，在精炼过程中杂质以阳极泥的形式分离，同时在此溶液中可以避免锌在强酸和强碱环境中的自溶与返溶现象，并抑制阴极在强酸和强碱环境中较高电解温度下较为明显的阴极析氢反应，利于提高电解温度，降低精炼电压，在电流密度400A/m²的条件下，锌电解精炼槽压只有0.09V。对于电解精炼铅、锌，在添加了有效地添加剂后，阴极可以得到平整、致密的电解铅与电解锌，可以有效降低沉积铅、沉积锌在熔铸过程中的氧化现象。

图1是本发明实施例的在碱性溶液中的金属电解方法的示意图，根据上述流程示意图，本发明可以采取以下的具体实施例。

实施例1：

取12V100Ah废旧铅酸电池，破碎后分离得到铅膏（含铅化合物）。

配置10L含有0.7mol/L氨三乙酸、1mol/L硝酸钠、0.1g/L松香的电解液，采用盐酸-乙醇胺缓冲溶液调节pH值为8.0±0.5。向电解液中加入1kg铅膏与过量铅粉，使铅膏中的铅化合物全部溶解。电解液加热至55℃。阴极是40*50*0.1（长*宽*厚）cm³的高锰酸钾钝化过的不锈钢板，阳极是40*50*1（长*宽*厚）cm³的纯度为99%的熟铁板，采用电流密度400A/m²恒流电解15小时，平均电解电压为0.03V，期间不断向溶液中通入空气使亚铁络合物氧化为氧化铁沉淀，同时补加铅膏维持溶液中铅含量不低于0.1mol/L。

取上述电解得到部分粗铅铸成30*30*0.5（长*宽*厚）cm³的阳极板，阴极采用30*30*0.1（长*宽*厚）cm³的纯铅板，阳极与阴极的极距为1.5-2.0cm，置于电解液中。电解液中含有0.7mol/L氨三乙酸、0.1mol氧化铅、1mol/L硝酸钠、0.1g/L松香，采用盐酸-乙醇胺缓冲溶液调节pH值为8.0±0.5。将电解液加热至55℃。采用500A/m²电流密度恒流电解至电解电压达到0.3V停止电解，取出阴极沉积铅，洗净后熔铸成纯铅锭，电解精炼过程平均电压为0.08V。

经过ICP定量分析，该铅锭中的金属杂质含量如表1（铅锭的化学成份分析表）所示。

表1

对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99.994的标准。经计算，铅膏电解过程吨铅的电耗为7.3度电，电解精炼过程吨铅的电耗为20.6度电。

实施例2：

配置100L含有0.8mol/L苯丙氨酸、1mol/L硫酸钾、5g/L明胶的电解液，采用磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液调节pH值为13.8±0.2，向电解液中加入4kg含氧化铅95%的矿石。电解液加热至70℃。阴极是100*100*0.1（长*宽*厚）cm³的铅板，阳极是100*100*0.5（长*宽*厚）cm³的纯度为95%的生铁板，采用电流密度600A/m²恒流电解5小时，期间不断向溶液中通入空气使亚铁化合物氧化为氧化铁沉淀，同时补加氧化铅矿石维持溶液中铅含量不低于0.2mol/L，电解过程平均电解电压为-0.05V。

将上述电解得到粗铅铸成50*50*2（长*宽*厚）cm³的阳极板，阴极为50*50*0.1（长*宽*厚）cm³的纯铅板，阴极与阳极的极距为2.0-3.0cm。电解液中含有0.8mol/L苯丙氨酸、1mol/L硫酸钾、5g/L明胶的电解液，采用磷酸氢二钠-氢氧化钠溶液调节pH值为13.8±0.2，将电解液加热至70℃。采用700A/m²电流密度恒流电解至电解电压达到0.35V停止电解，取出阴极沉积铅，洗净后熔铸成纯铅锭，电解精炼过程平均电压为0.12V。其中，经过ICP定量分析，该铅锭中的金属杂质（铅锭的化学成份分析表）含量如表2所示。

表2

对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99.994的标准。经计算，氧化铅矿石电解过程吨铅的发电13度电，电解精炼过程吨铅的电耗为31度电。

实施例3：

配置500L含有1.1mol/L乙二胺二乙酸、0.5mol/L焦磷酸钠、0.5g/Lβ-萘酚、1g/L骨胶的电解液，采用乙二胺-盐酸缓冲溶液调节pH值为10.0±0.3，向电解液中加入10kg含氧化锌98%的矿石。电解液加热至45℃。阴极是200*200*0.1（长*宽*厚）cm³的锌板，阳极是200*200*1.5（长*宽*厚）cm³的304不锈钢板，采用电流密度200A/m²恒流电解48小时，期间不断向溶液中通入空气使亚铁化合物氧化为氧化铁沉淀，同时补加氧化锌矿石维持溶液中锌含量不低于0.15mol/L，电解过程平均电解电压为0.51V。

将上述电解得到粗锌铸成100*100*0.5（长*宽*厚）cm³的阳极板，阴极为100*100*0.1（长*宽*厚）cm³的纯锌板，阴极与阳极的极距为2.0-3.0cm。电解液中含有1.1mol/L乙二胺二乙酸、0.5mol/L焦磷酸钠、0.5g/Lβ-萘酚、1g/L骨胶的电解液，采用乙二胺-盐酸缓冲溶液调节pH值为10.0±0.3，将电解液加热至45℃。采用250A/m²电流密度恒流电解至电解电压达到0.25V停止电解，取出阴极沉积锌，洗净后熔铸成纯铅锌，电解精炼过程平均电压为0.09V。经过ICP定量分析，该锌锭中的金属杂质含量如表3（锌锭的化学成份分析表）所示。

表3：

对照锌锭GB/T470-1997国家标准，该铅锭达到了国家Zn99.995的标准。经计算，氧化锌矿石电解过程吨锌的电耗为418度电，电解精炼过程吨锌的电耗为74.0度电。

本发明采取了上述方案以后，由于上述络合剂对铅或锌的阳极与阴极极化电位较低并且在使用中环保无污染，可以实现在较低的电压下实现铅锌的电解与精炼。

并且，本发明利用在电解过程中，使用铁阳极的电解电压较低，同时铁阳极在溶出过程中首先变为可溶性的亚铁络合物，亚铁络合物被溶液中通入的空气的氧化为不可溶的氢氧化铁或氧化铁，进而实现分离，在电解过程中，铁阳极的溶出较为容易，并且铁作为一种溶出电位较低的金属可以使电解电压大幅降低。

再次，本方法所允许的电流密度较高，并且，本发明能够使用电沉积添加剂可以使沉积铅或沉积铅得到平整致密的沉积表面，例如对沉积锌而言可以达到镀层表面光亮平整的效果。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，包括：

将沉积铅或沉积锌或者市售的粗铅或粗锌铸成厚度为0.2-6cm阳极板，以纯铅、纯锌或惰性电极制成薄片状阴极；

在含有络合剂、导电盐、金属化合物、电沉积添加剂、pH值在7.0-14.0之间的碱性电解液中进行精炼电解，并最终在阴极上得到高纯度的电解铅或电解锌；

其中络合剂是乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，所述沉积铅或沉积锌通过下列方法制备而成：

1)将铅化合物或锌化合物溶于碱性电解液中，并加入还原剂使铅化合物或锌化合物中存在的二氧化铅还原为可溶性的铅络合物；

2)电解上述电解液，阴极选取纯铅、纯锌或惰性电极制成的片状阴极，阳极为纯度在94％以上的铁，并最终在阴极上得到沉积铅或沉积锌。

3.根据权利要求2所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，所述步骤1)中，进一步还包括：

向所述碱性电解液中加入铅，通过置换的方法去除溶液中存在的比铅活泼的可溶性金属杂质；

或者，向碱性电解液中加入锌，通过置换的方法去除溶液中存在的比锌活泼可溶性金属杂质。

4.根据权利要求2所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，步骤2)中，还包括：

在电解过程中，所述铁阳极溶解为以络合物的形式存在的亚铁化合物；

对电解液进行空气、富氧空气、氧气或双氧水氧化，使溶液中的所述以络合物的形式存在的亚铁化合物变成氧化铁或氢氧化铁沉淀。

5.根据权利要求2所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，步骤1)中，所述络合剂浓度为0.4-4.0mo1/L；所述金属化合物为铅或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或几种，浓度为0.05-1.0mol/L；

所述导电盐的阳离子为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或几种，所述导电盐的阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-,P₂O₇ ^4-中的一种或几种，导电盐浓度为0.5-4mol/L；

所述电沉积添加剂为骨胶、明胶、松香、β-蔡酚、乙二醇、三乙醇胺中的一种或几种，所述添加剂浓度控制在0.1-9.0g/L；

所述还原剂为铅、铁、双氧水、二氧化硫、亚硫酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求2或5所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，所述碱性电解液的碱性环境为pH值在7.0-14.0之间；

其中，不断补充pH缓冲溶剂以维持碱性环境，其中，所述pH缓冲溶剂是含有氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠中的一种或几种，质量浓度在1-50％的溶液；

并且，碱性溶液电解过程中不断补充铅化合物或锌化合物维持铅或锌离子浓度。

7.根据权利要求1所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，所述电解过程中电解液温度控制在35-100℃之间，采用恒流电解或恒压电解方式。

8.根据权利要求4所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，步骤1)中，所述络合剂包括：

乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.4-4.0mo1/L。

9.根据权利要求4所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，在恒压电解方式中，铅化合物采用恒压-0.2至0.35V电解，锌化合物采用恒压0.4-1.0V电解；或者，精炼电解采用恒压0.05-0.35V电解；

在恒流电解方式下，恒流电解采用50-1200A/m²的电流密度，在35-55℃的电解液温度范围内时，阳极电流密度在50-200A/m²，阴极电流密度在100-350A/m²；

电解温度在55-80℃范围内时，阳极电流密度在200-400A/m²，阴极电流密度在350-650A/m²；

电解温度在80-100℃范围内时，阳极电流密度在400-700A/m²，阴极电流密度在650-1200A/m²。

10.根据权利要求2所述的碱性溶液中的金属电解方法，其特征在于，步骤1)中，所述铅化合物为含有氧化铅、硝酸铅、氯化铅、二氧化铅、硫酸铅、碱式硫酸铅中的至少一种；

所述锌化合物中含有氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。