CN101956214A - 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解碱性含铅溶液回收再生铅方法，通过前置的催化转化和碱性脱硫浸取过程直接得到含铅碱性电解液。该电解液通过离子膜电解槽进行分级电解，直接得到高纯度的金属铅，并副产氧气和十水合硫酸钠，是一种节能型和大规模产业化应用前景的新技术。

Description

一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法

技术领域

本发明涉及一种碱性电解含铅溶液回收再生铅的方法，属于对含铅物料和废铅酸电池进行回收铅处理的湿法冶金领域。

背景技术

自1859年由法国工程师普兰特提出铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的可充电电池被广泛地用在如电动车、汽车、不间断UPS电源等中。近年来，虽然有锂离子电池和镍氢电池的竞争，但铅酸电池一直处于二次电池的首位，占据了全球二次电池近60％的产值。据电源相关行业协会数据统计表明，2009年中国铅消费达到350多万吨，占世界铅消费总量的23％以上。铅酸电池中所含的大量有毒铅化合物和目前相对落后的火法回收铅技术导致了铅酸电池在回收过程出现了严重的铅污染，例如2009年在华北地区出现的“血铅”事件。由于铅酸电池是当前汽车和电动自行车的主导电源，且将在今后相当长的一段时间内继续存在，因而如何对铅酸电池进行高效回收，从而有效实现铅资源的再生循环利用和大幅度降低铅对环境的污染已成为亟待解决的问题。

铅酸蓄电池的铅主要为极板板栅和极耳上的金属铅和正负极中的铅膏。板栅和极耳中的铅为铅单质，可通过常规方法如熔炼等回收。铅膏占电池中铅总量的55％以上且成分复杂。铅膏主要为Pb、PbSO₄、PbO和PbO₂的混合物。如何寻找一种有效的方法对铅膏中的铅进行还原以得到纯净的金属铅成为再生铅工艺的难点。

目前通用的方法是火法冶炼，其中全球最具代表性的公司是意大利的恩克泰克(Engitec)公司。火法冶炼过程中容易产生大量的二氧化硫、铅粉尘和含铅废渣，这不仅降低了铅的回收效率，而且对环境造成严重的铅污染。

相对来说，湿法冶金作为一种相对清洁高效的冶炼方式，很多研究者一直在尝试采用其对铅酸电池的铅膏进行有效的还原处理。目前已报道的湿法冶金根据技术路线和处理介质的不同可以分为：1)酸性可溶性铅盐电沉积技术；2)液碱-酒石酸钾钠溶液电沉积技术；和3)固相电解技术。

酸性可溶性铅盐电沉积技术可参见1985年报道的USBM工艺(Journal of Metals，1985，37(2)：79-83)、意大利Engitec公司的美国专利US.Patent 4769116和意大利Ginatta公司的美国专利US.Patent 4451340。上述工艺的特点是首先利用(NH₄)₂CO₃或者Na₂CO₃作为脱硫剂进行脱硫转化，随后加入还原剂来还原铅膏中的PbO₂。生成的PbO与PbCO₃用HBF₄或者H₂SiF₆溶解得到可溶性铅盐电解液。由于氟硼(硅)酸铅及氟硼(硅)酸浓度高，所以废液的铅离子对环境污染严重，并且含氟化合物溶液本身是毒性很高的化合物，对操作人员的身体损害很大。另外该工艺在电解过程中在阳板上析出大量的二氧化铅副产物，降低了铅的回收效率，导致二次处理负荷很大。目前该工艺的电解槽压为2.7-3.2V，每吨铅的能耗一般为700-950KWh。虽然该方法污染大，能耗高，但由于其再生铅纯度可以达到99.99％以上，因而国内仍有单位在尝试该方法的工业化过程。

在碱性电解方面，湖南大学陈维平提出了一种“液碱-酒石酸钾钠溶液电沉积铅”的技术(陈维平，一种湿法回收废铅蓄电池填料的新技术，湖南大学学报，1996，23(6)：111-116)。该工艺的特点是阳极副产大量二氧化铅，同时阴极电流密度较低，一般只有150～250A/m²。而且，电解得到的铅是一种比表面积很高的海绵铅，这容易造成阴阳极短路和熔化过程的氧化。由于采用了酒石酸钾钠来络合氧化铅，因而电解过程中需要消耗大量的酒石酸酸铅。酒石酸钾钠的引入增加了溶液电阻和电解槽压，且有机铅化合物废液毒性高和处理难度大。这些因素导致了该方法时空产率低，需要较高的设备占地面积和投资运行费用。

与在上述酸碱溶液中进行复杂的转化反应然后再电解还原的湿法工艺相比，利用铅酸电池化成原理直接在硫酸电解液中进行电解还原的湿法也一直有报道。1985年的德国专利(DE3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了采用铅酸电池负极板化成原理，将废蓄电池铅膏固定在一金属阴极上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原，得到金属铅和硫酸。该方法受到硫酸铅在稀酸中溶解度的限制，电流密度及压层厚度均较小，导致设备利用率低，使得阴极还原深度小、槽压高、能耗大；且回收硫酸浓度仅达10％左右，因此限制了工业推广。中国专利ZL200710157084.X(一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法)利用铅膏制成的铅泥用泵灌入含有硫酸的电解槽进行连续电解的方法，该方法可以直接实现连续化生产并得到铅粉。缺点是电解槽压高达2.92～3.12V，使得直接电解能耗高达920KWh/t(Pb)。随后的中国专利ZL200810114308.3(酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原，实现了每吨铅600～700KWh的电耗，同时可以回收浓度高达30％的硫酸。缺点在于该过程在电解过程需要对铅酸电池的单体进行单独电解处理，不容易实现大规模工业化生产。

碱法固相涂膏再生铅技术参见中科院陆克源研究员的中国专利公开CN88103531和固相电解法-一种再生铅的新技术(有色金属再生与利用，2005，(12)：16-17)。该发明的特点是首先将正负极铅膏和水调和成具有粘性的膏状物，并涂在金属网上制成阴极，在碱性介质中采用间歇作业的方式将含铅物料进行电解得到含有硫酸铅的铅粉。缺点是该方法工艺复杂，在电解还原完成后需从电槽中吊出阴极板并取出铅泥，导致装卸料繁琐，劳动作业量过大。一些新的工作为了减少装卸量而加厚了涂层，所带来的问题是电流效率相对较低，一般在85％左右，并且还原过程不彻底，夹杂2％未充分还原的硫酸铅。

最近2004年报道的中国专利ZL02132647.9克服了前者堆料薄的缺点，提出了采用具有网格结构的矩形框架作为阴极，从而提高涂膏量。以恒压电解的方式来克服原有单一恒流电解的缺点，以恒压电解过程电流的变化来显示电解的终点。该方法的缺点在于由于废铅物料成分复杂，各批料之间由于Pb和PbO₂成分的差异导致涂膏自身的电阻具有显著差异，因而在恒压电解条件使得实际电解电流差别很大，很难用电解电流下降到峰值电流的15～35％来判定电解终点，所以实际产物中仍然存在大量未电解的铅化合物，通常电解率为85～96％。由于恒压电解电流浮动变化的特点，导致电解中期实际电流很大，很大一部分电压下降在两个电极的极化和溶液的内阻上，这使得该方法实际电耗很不经济，每吨铅耗电547～880KWh。最近的工作还包括东南大学雷立旭教授的中国发明专利(ZL200910024467.9)，其采用机械方法分离正负极板，然后在硫酸或者NaOH溶液中进行分别电解得到铅和二氧化铅粉末的方法。该方法的缺点是需要大量的人工分选过程，对于已经膨胀软化的正极板的分选尤为困难。另外该工艺同时产生等量的铅和二氧化铅粉末，导致实际铅的回收效率只有50％。

综合分析上述国内外的最新湿法工艺和当前成熟的火法工艺对比中发现，目前湿法工艺虽然在一定程度上提高了铅的回收率，但存在的问题主要有：

(1)电解回收含铅废料的过程中，氧化铅的络合过程需要使用络合剂；

(2)酸性电解的直流电耗较高，每吨再生铅耗电高达600～1000KWh，高于火法550KWh；

(3)酸性电解的腐蚀性大，使得厂家难以接受；

(4)碱性直接电解法副产物多，如副产物PbO₂，处理工艺复杂；和

(5)碱性固相涂膏法无法连续机械化操作，造成了实际工业化生产的困难。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法，该方法无需使用络合剂就可直接使氧化铅与碱性溶液络合。

本发明的另一个目的是提供一种可显著降低能耗大电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法。

本发明的再一个目的是提供一种防止在阳极处形成副产物二氧化铅的电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法，从而提高铅的回收率，且能生成有工业价值的副产物。

本发明又一个目的是提供一种能将部分原料进行循环再利用的电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种从含铅废料中回收再生铅的方法，包括：(1)将含铅废料中的铅及其氧化物转化为硫酸铅；(2)将所述硫酸铅与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，或将所述硫酸铅与所述含铅废料中存在的硫酸铅一起与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，以得到含Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液；和(3)选择性离子电解所述混合溶液以生成金属铅和氧气；其中，步骤(2)中所述过量的NaOH溶液浓度为3～10mol/L，优选5.5mol/L，且所述反应的温度为40～116℃，优选105℃。

在一个实施方式中，所述铅废料包括废铅酸电池的铅膏、PbO废料、Pb废料、PbO₂废料、Pb(SO)₄废料、含铅的电池生产中的其它含铅废料，以及其它领域生产中的含铅废料。

在一个实施方式中，所述废铅酸电池的铅膏中的铅及其氧化物与高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合液反应转化为硫酸铅。在此反应过程中，本发明利用在反应釜中插入铂丝电极和硫酸亚汞电极以监测反应进行程度。优选地，所述高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0.05～1.5mol/L、0.1～3mol/L和0.5～12mol/L，所述反应的反应温度为30～95℃。

在一个实施方式中，所述硫酸为废电池中的废硫酸、外加硫酸、或废硫酸与外加硫酸的混合物。

在一个实施方式中，其中所述步骤(2)中的电解为分阶段电解，所述分阶段电解包括恒流电解和随后的脉冲电解，其中所述恒流电解的条件为：电解液温度60～120℃；阴极电流密度150～3500A/m²；阳极电流密度400～5000A/m²；离子膜表观电流密度300～4500A/m²；且所述脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃；阴极电流密度为60～2000A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

在一个实施方式中，所述分阶段电解分别顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。

在一个实施方式中，进一步向步骤(3)中电解后的混合溶液中加入NaOH·2H₂O以析出Na₂SO₄·10H₂O，将Na₂SO₄·10H₂O分离，并将主要包含NaOH的剩余混合溶液循环至步骤(2)中。

根据本发明的另一个方面，提供一种从PbO废料中回收再生铅的方法，包括：(1)将PbO废料与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，以得到Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液；和(2)电解所述混合溶液以生成金属铅，其中，步骤(1)中所述过量的NaOH溶液浓度为3～10mol/L，且所述反应的温度为60～115℃。

在一个实施方式中，所述过量的NaOH的浓度为5.5mol/L，且所述反应的温度为105℃。

在一个实施方式中，所述步骤(2)中的电解为分阶段电解，所述分阶段电解包括恒流电解和随后的脉冲电解，其中，所述恒流电解的条件为：电解液温度60～120℃；阴极电流密度150～3500A/m²；阳极电流密度400～5000A/m²；离子膜表观电流密度300～4500A/m²；且所述脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃；阴极电流密度为60～2000A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

在一个实施方式中，所述分阶段电解分别顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。

在一个实施方式中，进一步包括向将步骤(2)中电解后的主要包含NaOH的剩余混合溶液循环至步骤(2)中。

本发明的碱性电解含铅溶液回收再生铅的方法可高效地将含铅废料转化为高纯度的铅且不产生副产物如PbO₂，明显降低能耗，避免回收过程中有毒有害物质的使用及其造成的二次污染，并且实现了连续化全封闭工业化生产。

附图说明

图1是本发明一个实施方式的方法流程图；

图2是本发明的离子膜电解槽的示意图。

具体实施方式

下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。

图1是本发明一个实施方式的方法流程图。参照图1，废铅酸电池经破碎和筛分得到废硫酸、铅膏和板栅等。将铅膏在催化剂高氯酸亚铁和高氯酸的催化作用下与硫酸(废硫酸和外加硫酸)反应转化为硫酸铅，并将硫酸铅与包含高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液分离。向此母液中加入铁粉或铁屑以还原其中的高氯酸铁，随后将母液回收以用于下一个循环。向所得硫酸铅中加入氢氧化钠溶液，并在较高温度下反应生成含Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的溶液。在将此溶液分离后，顺序进行恒流电解和脉冲电解，以在阴极获得铅和在阳极获得氧气，以及在电解液中的NaOH和Na₂SO₄。向分段电解过程完成后包含NaOH和硫酸钠的电解液中加入NaOH·2H₂O来使电解液中的硫酸钠析出，并将析出的硫酸钠过滤。将剩余NaOH溶液回收以用于下一个循环。

本发明提供了一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法。具体地，本发明提供了一种从含铅废料中回收再生铅的方法。所述含铅废料包括例如废铅酸电池中的铅膏、PbO废料、Pb废料、PbO₂废料、Pb(SO)₄废料、含铅的电池生产中的其它含铅废料，以及其它领域生产中的含铅废料等。下文中以从废铅酸电池的铅膏中回收再生铅为例详述本发明。

在一个实施方式中，本发明提供了一种从废铅酸电池的铅膏中回收再生铅的方法，包括：从废铅酸电池中分离铅膏的过程、将铅膏进行催化转化的过程、碱性浸取净化过程、在离子膜电解槽中的分阶段电解过程和使电解母液再生返回到碱浸取净化步骤的循环过程。

(一)分离铅膏的过程：

将废铅酸电池用常规方法如通过破碎机进行破碎，并通过常规分离方法如密度差分离得到铅膏、板栅、隔板、外壳、废硫酸等。将分离出的铅膏和废硫酸备用。

(二)催化转化过程：

催化转化过程的原料为铅膏，其中铅膏中的铅以Pb、PbSO₄、PbO和PbO₂的混合物形式存在。在此过程中，铅膏中的Pb、PbO和PbO₂在催化剂高氯酸亚铁和高氯酸的催化作用下与硫酸反应转化为硫酸铅。

催化转化过程包括以下步骤：

(1)将铅膏与含高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合溶液进行反应，以使铅膏中的Pb、PbO和PbO₂生成硫酸铅，其中高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0.05～1.5mol/L、0.1～3mol/L和0.5～12mol/L，反应温度为30～95℃。优选地，高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0.5mol/L、0.5mol/L和5mol/L，反应温度为80℃。

在步骤(1)的反应中，H₂SO₄可为废电池中的废硫酸、外加硫酸、或废硫酸与外加硫酸的混合物。高氯酸亚铁是主催化剂，高氯酸则是起活化和助催化剂的作用。由于步骤(1)的反应涉及难溶解的PbSO₄的生成，而高氯酸亚铁和高氯酸可在反应过程中与Pb、PbO和PbO₂生成高溶解度的Pb(ClO₄)₂，因而选用高氯酸亚铁和高氯酸作为催化剂可加速反应进程。

具体反应如下：

PbO₂+2Fe(ClO₄)₂+4HClO₄＝Pb(ClO₄)₂+2Fe(ClO₄)₃+2H₂O     (I)

Pb+2Fe(ClO₄)₃＝Pb(ClO₄)₂+2Fe(ClO₄)₂                   (II)

PbO+2HClO₄＝Pb(ClO₄)₂+H₂O                             (III)

3Pb(ClO₄)₂+3H₂SO₄＝3PbSO₄+6HClO₄                      (IV)

总反应式为：

Pb+PbO+PbO₂+3H₂SO₄＝3PbSO₄+3H₂O                        (V)

为了保证上述过程的完全进行，可在反应进行一段时间后向反应釜中插入铂丝电极和硫酸亚汞电极以监测反应进程。当两个电极的电位高于0.30～0.35V时，可向反应液中补加少量的高氯酸亚铁和高氯酸溶液以促进反应。当电位降低到0.0～0.3V之间时，表明反应基本完成。

当铅膏中残留Pb和PbO₂完全匹配(即Pb∶PbO₂为1∶1)时，Fe(ClO₄)₂和HClO₄在反应前后并不消耗。由于废电池的特殊性，电池中残留Pb和PbO₂并不是恰好1∶1，通常是PbO₂过剩0～15％，因而高氯酸亚铁可能会被残余的PbO₂所氧化生成高氯酸铁。

反应后步骤(1)中的反应溶液包括硫酸铅、高氯酸亚铁、高氯酸铁、高氯酸以及铅膏中的其它杂质，所述反应溶液中的硫酸铅包括存在于铅膏中的PbSO₄和所述步骤(1)中生成的PbSO₄。

(2)将步骤(1)中的反应溶液经过压滤或离心分离，得到硫酸铅以及包含高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液。将所得的硫酸铅备用。

(3)向包含高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液中加入铁粉或者铁屑以将高氯酸铁还原为高氯酸亚铁，经补充硫酸后返回到步骤(1)中循环使用。

具体反应如下：

Fe+2Fe(ClO₄)₃＝3Fe(ClO₄)₂                            (VI)

(三)碱性浸取净化过程：

碱性浸取净化过程的原料为以上催化转化过程中获得的硫酸铅。在此过程中，硫酸铅与加入的氢氧化钠溶液在较高温度下反应生成Na₂[Pb(OH)₄]。

碱性浸取净化过程包括以下步骤：过量NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，从而得到Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液

(1)将硫酸铅和过量NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]和Na₂SO₄，从而得到含Na₂[Pb(OH)₄]、Na₂SO₄和NaOH的混合溶液。反应中控制NaOH浓度为3～10mol/L，反应温度为40～116℃，反应时间为2～7小时。NaOH浓度优选为5～9mol/L，最优选为5.5mol/L。反应温度优选为80℃以上，最优选为105℃以上。反应时间优选为4小时。

在步骤(1)中，硫酸铅首先与NaOH溶液反应生成Pb(OH)₂，随后Pb(OH)₂与NaOH络合生成Na₂[Pb(OH)₄]。具体反应如下：

PbSO₄+2NaOH＝Na₂SO₄+Pb(OH)₂                    (VII)

Pb(OH)₂+2NaOH＝Na₂[Pb(OH)₄]                    (VIII)

(2)将步骤(1)中所得的混合溶液沉降、过滤和净化，以进一步去除其中的杂质。净化后的Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的混合溶液备用。

本发明的发明人发现NaOH和Pb(OH)₂(或PbO)络合生成的Na₂[Pb(OH)₄]在较高温度下(优选105℃以上)具有很大的溶解度，可以达到95g/L以上的浓度。此浓度满足了工业电解的需求。然而，此前人们通常在较低温度温度范围进行研究NaOH与Pb(OH)₂(或PbO)的络合。在此温度范围内，Pb(OH)₂(或PbO)在NaOH溶液中溶解度很低，或需要加入络合剂酒石酸钾钠来络合PbO后再电解，如背景技术中“液碱-酒石酸钾钠溶液电沉积铅”所述。本发明的发明人发现通过将NaOH的浓度控制为3～10mol/L，特别是控制为5.5mol/L，可使NaOH在常压下甚至达到122℃也不沸腾。同时发现PbO在接近水的沸点后，由于超临界作用而使PbO溶解度剧增。

因此，本发明采用在较高温度下使NaOH与Pb(OH)₂(或PbO)直接络合以形成Na₂[Pb(OH)₄]。此方法的优点是：

(1)生成的Na₂[Pb(OH)₄]在较高温度下溶解度很高，可用于随后的电解过程，因此满足工业电解的需求；

(2)克服了当前非选择性电解过程中在阳极副产大量二氧化铅，降低了铅的回收效率；

(3)此方法无需使用络合剂如酒石酸钾钠，因此不会产生因络合剂加入导致溶液电阻增加和废液处理的问题，节省原料成本；

(4)高浓度的NaOH极大地提高了电导率，从而降低电解槽压。

(四)分阶段电解过程：

分阶段电解过程的原料(即电解液)为碱性浸取净化过程中获得的含Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的混合溶液。分段电解过程在离子膜电解槽中进行，且顺序地包括恒流电解和脉冲电解。可先在一个离子膜电解槽中进行恒流电解，随后转移至另一电解槽中再进行脉冲电解，所述两个离子膜电解槽的区别在于电源不同。通过更换电源，也可在同一电解槽中顺序地进行恒流电解和脉冲电解。电解结果是在阴极获得铅，在阳极获得氧气。

图2是本发明的离子膜电解槽的示意图。参照图2，本发明的离子膜电解槽包括直流(或脉冲)电源1；含Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的电解液入口2；铅阴极片3；电沉积铅4；铅浓度传感器5；含NaOH和Na₂SO₄电解液出口6；阳离子膜7(如Nafion阳离子膜)；镀镍阳极8；NaOH储罐9；结晶NaOH储罐10。

分阶段电解过程包括以下步骤：

(以分别使用恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽为例)

(1)将含Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的电解液注入恒流式阳离子膜电解槽中进行恒流电解，其中恒流电解的条件为：电解液温度为60～120℃，优选65～105℃，更优选75～100℃；阴极电流密度为150～3500A/m²，优选300～1000A/m²，更优选400A/m²；阳极电流密度为400～5000A/m²，优选500～4000A/m²；离子膜表观电流密度为300～4500A/m²；

(2)当Pb(OH)₄ ^2-浓度降低到20～35g/L(以氧化铅计)时，将含Na₂[Pb(OH)₄]、NaOH和Na₂SO₄的电解液注入到脉冲式电解槽中进行脉冲电解，直至Pb(OH)₄ ^2-浓度小于3～5g/L(以氧化铅计)，其中脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃，优选65～105℃，更优选85～100℃；阴极电流密度为60～2000A/m²，优选300～1500A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²，优选500～2500A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²，优选50～1500A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

在电场作用下，Pb(OH)₄ ^2-在铅阴极片3上沉积形成电沉积铅4，OH^-在镀镍阳极8处产生氧气(未示出)，Na⁺通过选择性阳离子膜从阳极向阴极移动。在分阶段电解过程中在阳极端补加NaOH。当NaOH储罐中的NaOH过多消耗时，向NaOH储罐中补加结晶NaOH。分阶段电解完成后的电解液中包含NaOH和硫酸钠。

具体反应如下：

阴极：[Pb(OH)₄]^2-+2e＝Pb+4OH^-                (IX)

离子膜：2Na⁺ _(阳极)→2Na⁺ _(阴极)                (X)

阳极：2OH^--2e＝1/2O₂+H₂O                      (XI)

总反应：Na₂[Pb(OH)₄]＝Pb+1/2O₂+2NaOH          (XII)

本发明利用阳离子膜的选择性透过原理，即阳离子膜允许Na⁺从阳极向阴极迁移，因而提高阴极处的NaOH浓度，而阻挡[Pb(OH)₄]^2-从阴极向阳极的迁移，因而防止电解过程中阳极处生成副产物二氧化铅，且阳极处可生成工业上有用的副产物氧气。

本发明采用的分阶段电解可提高电解效率并降低电耗。在恒流电解期间快速地电解沉积大部分铅。在脉冲电解期间采用短时间(0.1s)大电流电解，然后再休息一段时间(0.5s)，这样电极周围的电解液可以富集到电极表面，接着在下一周期再电解。通过脉冲电解方式，在低浓度的铅离子溶液中实现即节能和彻底的电解。由于脉冲电解是非连续性电流，因而它一方面保证了电解的效率，另一方面保证了电解深度。如果是持续大电流恒流电解，势必在电解过程中阴极的水被还原而大量副产氢气，导致降低效率。

本发明在阳极端补加NaOH可使得保持阳极端Na⁺浓度，进而保持电解反应的连续进行，且补加的NaOH可直接作为下一个循环的原料来络合PbO使用。

本发明在分阶段电解期间向NaOH储罐中补加结晶NaOH不但能提高NaOH储罐中NaOH的浓度，而且可防止直接NaOH固体加入导致的放热和沸腾现象。结晶NaOH(NaOH·2H₂O)是例如用冰水处理NaOH固体得到的。

(五)循环过程：

通过向分段电解过程完成后包含NaOH和硫酸钠的电解液中加入NaOH·2H₂O来使电解液中的硫酸钠进一步析出，并将析出的硫酸钠过滤。将剩余NaOH溶液返回上述碱浸取净化程进行循环使用。

循环过程包括以下步骤：

(1)向电解后的含NaOH和硫酸钠的电解液中加入结晶NaOH，逐步析出Na₂SO₄·10H₂O晶体；

(2)电解液经过滤该硫酸钠晶体后，将电解液(主要为NaOH)返回上述碱浸取净化程进行循环使用。

本发明在循环过程期间向加入结晶NaOH可使得：(1)在同离子效应下，促使电解液中的硫酸钠析出，达到非蒸发直接回收硫酸钠的目的；(2)补加的NaOH直接作为下一个循环的原料来络合PbO使用；(3)加入结晶NaOH几乎不产生放热和沸腾现象，比非结晶NaOH更有利于硫酸钠析出。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种从主要含PbO的铅废料中回收再生铅的方法，包括：碱性浸取净化过程、在离子膜电解槽中的分阶段电解过程和使电解母液再生返回到碱浸取净化步骤的循环过程。

(一)碱性浸取净化过程：

碱性浸取净化过程包括以下步骤：

(1)直接将主要含PbO的铅废料和过量NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，从而得到Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液。反应中控制NaOH浓度为3～10mol/L，反应温度为60～115℃，反应时间为3～8小时。NaOH浓度优选为5～9mol/L，最优选为5.5mol/L。反应温度优选为80～110℃，最优选为105℃。反应时间优选为4小时。

具体反应如下：

PbO+H₂O+2NaOH＝Na₂[Pb(OH)₄]

(2)将步骤(1)中所得的混合溶液沉降、过滤和净化，以进一步去除其中的杂质。净化后的Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液备用。

(二)分阶段电解过程：

分阶段电解过程包括以下步骤：

(以使用不同电源的相同离子膜电解槽为例)

(1)将Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液注入离子膜电解槽中进行恒流电解，其中恒流电解的条件为：电解液温度为60～120℃，优选65～105℃，更优选75～100℃；阴极电流密度为150～3500A/m²，优选300～1000A/m²，更优选400A/m²；阳极电流密度为400～5000A/m²，优选500～4000A/m²；离子膜表观电流密度为300～4500A/m²；

(2)当Pb(OH)₄ ^2-浓度降低到20～35g/L(以氧化铅计)时，将恒流电源更换为脉冲电源以继续进行脉冲电解，直至Pb(OH)₄ ^2-浓度小于3～5g/L(以氧化铅计)，其中脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃，优选65～105℃，更优选85～100℃；阴极电流密度为60～2000A/m²，优选300～1500A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²，优选500～2500A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²，优选50～1500A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

在电场作用下，Pb(OH)₄ ^2-在阴极上沉积形成铅，OH^-在阳极处产生氧气。分阶段电解完成后的电解液中包含NaOH。

(三)循环过程：

循环过程包括以下步骤：

将包含NaOH的电解液溶液返回上述碱浸取净化程进行循环使用。

实施例：

以下通过具体实施例来进一步说明本发明的方法。

实施例1

取10块市场上购得的规格为12V、12Ah电动车废铅酸电池，电池组总重45.5公斤。具体实施过程如下：

1)将10块电池先经过放电处理后，放入破碎机破碎，在水相利用密度差进行分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。

2)将压滤出的铅膏依次放入破碎机和球磨机中进行粉碎，随后用60目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。

3)取40L(1)过程得到的废硫酸可以经过补充少量浓硫酸后，将其调整到包含5mol/L H₂SO₄、0.5mol/L Fe(ClO₄)₂和0.5mol/L HClO₄。取(2)过程筛分得到的26公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液进行混合均匀，并在80℃下搅拌5小时。在此过程中，铅膏中铅、氧化铅和二氧化铅在高氯酸亚铁和高氯酸的催化下逐步转化为硫酸铅。此时电位检测为0.42V，表明反应液中有少量二氧化铅残留，加入包含3mol/L HClO₄和0.5mol/L Fe(ClO₄)₂的混合液2L，直至检测电位降低到0.29V。

4)将(3)过程的反应液经过离心分离后得到的硫酸铅，以及含有高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液。母液和1.9公斤铁屑反应后得到再生，经补充硫酸后返回到(3)过程循环使用。

将反应后的铅膏在离心机中进行分离和洗涤，压滤得到的产物中加入280L的32％的NaOH溶液，在110℃下使硫酸铅和氢氧化钠进行脱硫酸根反应，并同时发生络合浸取反应。在此过程中，铅膏的PbSO₄和NaOH几乎全部转化成Na₂[Pb(OH)₄]。

5)将(4)过程得到的反应液进行压滤分离，得到含铅量为82g/L的碱性电解母液和0.5公斤残留物。经分析，残留物基本为硫酸钡等电池生产过程加入添加剂。含铅母液经过静置和深度净化(即在常规的静置后，使用活性炭吸附杂质和微滤膜过滤的方法来去除溶液中的杂质)后进入电解槽中进行电解。同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入重量百分比为0.15％的明胶和0.2％的DPE-III(电镀添加剂，购自武汉远城科技发展有限公司)来改善铅电解过程表面的光滑度。

6)将电解母液引入到再生铅离子电解槽(一)进行电解。电解槽的尺寸为：容积为96(长)*22(宽)*150(高)cm³，60W电动搅拌机进行搅拌。采用厚度为1mm的纯铅板和镀镍的304不锈钢板分别为阴极和阳极，旭化成F4602离子膜为隔膜，电解槽结构为1正1负电极结构，放置铅离子计和进出口的密封电解槽。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制阴极和阳极电流密度为750A/m²，电解温度为95℃，电解电压为1.53V。当电解时间达到80min后，经检测此时铅浓度为25g/L时，转入到电解槽(二)继续进行脉冲电解。此时脉冲时长为0.02s，占空比为1∶1，电解温度为95℃，脉冲峰值电压为1.93V。直至电解母液中氧化铅的浓度降低到4g/L以下。电解后的电解母液通过补充结晶NaOH将NaOH的实际浓度再次提高到32％后，将电解液冷却到5℃，此时溶液中析出十水合硫酸钠晶体。将该母液进行固液分离得到32％的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该含铅的NaOH母液重新返回到萃取槽中进行循环使用。

经过测试和计算，阴极铅得到了20.92公斤的铅，其纯度为99.991％，电流效率为98.9％，铅膏的直接电解过程的能耗为595kWh/t(Pb)，结合破碎过程分离得到的铅板栅和极耳，电池的综合回收率为97.2％，全部铅的电解能耗443KWh/t。

实施例2

取1块规格为12V，54Ah废旧汽车铅酸电池，电池组总重15.5公斤，具体回收过程如下：

按照实施例1的(1)和(2)过程，分离出铅膏、板栅、隔板和塑料等。

3)取12L上述过程得到的废硫酸将其调整酸度含有4.0mol/L硫酸、1mol/L高氯酸亚铁和1mol/L高氯酸的混合溶液。取(2)过程筛分得到的6公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液，将二者混合，同时加入4.0mol/L硫酸、0.8mol/L高氯酸亚铁和0.8mol/L高氯酸的混合溶液，在85℃温度下反应4小时。检测电位降低到0.25V时停止反应。

4)将(3)过程的反应液经过离心分离后得到的硫酸铅，以及含有高氯酸亚铁、高氯酸铁和高氯酸的母液。母液和0.39公斤铁屑反应后得到再生，经补充浓硫酸使浓度升到4mol/L后返回到(3)过程循环使用。

将反应后的铅膏在压滤机中进行分离和洗涤后，加入65L的35％的NaOH溶液，在112℃进行脱硫酸根和萃取反应。在此过程中，铅膏的PbSO₄和NaOH发生络合反应，并几乎全部转化成Na₂[Pb(OH)₄]。

5)将(4)过程得到的反应液进行压滤分离，得到含铅量为95g/L的碱性电解母液和0.2公斤残留物。经分析，残留物基本为硫酸钡等电池生产过程加入的非铅添加剂。含铅母液经过静置和深度净化后进入实施例1中的电解槽(一)和(二)中进行依次电解。同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中仍加入重量百分比为0.2％的明胶和0.2％的DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。

电解过程中控制阴极和阳极电流密度为200A/m²，电解温度为95℃，电解电压为1.47V。当电解时间达到2小时后，经检测此时铅浓度为24g/L时，转入到电解槽(二)继续进行脉冲电解。此时脉冲时长为0.017s，占空比为1∶1，电解温度升高到105℃，脉冲峰值电压为2.05V。直至电解母液中氧化铅的浓度降低到3.5g/L以下。电解后的电解母液通过补充结晶NaOH将NaOH的实际浓度再次提高到35％后，将电解液冷却到10℃，此时溶液中析出十水合硫酸钠晶体。将该母液进行固液分离得到35％的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该含铅的NaOH母液重新返回到萃取槽中进行循环使用。

经过测试和计算，阴极铅得到了4.05公斤的铅，其纯度为99.992％，电流效率为99.0％，直流电解过程的能耗为573kWh/t(Pb)，铅的综合回收率为98.5％。结合破碎过程分离得到的铅板栅和极耳，每吨铅的电解能耗425KWh/t。

实施例3

取2公斤河北某公司铅酸电池生产车间的含铅废料，经球磨机粉碎成粉末，经测定为主要为95％氧化铅(PbO)、3％铅和少量粘土。再生铅过程如下：

1)将上述含铅废料粉末在空气氛中进行球磨3小时后，利用60目筛网进行筛分得到细粉，然后加入20L的29％的NaOH溶液，在100℃下进行浸取反应。在此过程中，废料中的氧化铅和少量铅氧化新生成的氧化铅和NaOH发生络合反应生成Na₂[Pb(OH)₄]。经EDTA化学滴定测定，Na₂[Pb(OH)₄]部分的含铅量为99g/L，过滤后余下约0.05公斤粘土状沉淀。

2)将(1)过程得到的含铅母液经过净化后进入电解槽中进行电解。为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入重量百分比为0.2％的DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。

3)在电解槽中进行电解，电解温度调整为110℃，其它条件同实施例2进行逐级电解，阴极铅得到了1.92公斤的铅，其纯度为99.992％，对阳极析出大量氧气进行排空处理。电解后的电解液经滴定分析表明。残留了2.5g/L的铅。该部分重新转入到浸取槽中进行再次回收利用。经计算，电解过程的能耗为560kWh/t(Pb)，铅的综合回收率为97.6％。

本发明的方法可以直接在得到阴极得到纯度高达99.99％以上的高纯铅，同时在阳极副产有工业价值的氧气。对于汽车铅酸电池的铅回收率一般为97.2～98.9％，电动车全密闭电池的铅回收率达到97.1～99.2％。根据铅酸电池的报废情况、使用时间、铅膏配方和电解过程的电流密度，生产每吨再生铅的电耗为380～490KWh。与现有技术相比，可明显降低能耗，避免回收过程中有毒有害物质的使用及其造成的二次污染，是一种清洁的再生铅方法。

以上通过优选实施方式和具体实施例详细描述了本发明，然而本领域技术人员应理解，本发明的范围不限于此，任何不背离本发明的修改或改动都在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种从含铅废料中回收再生铅的方法，包括：

(1)将含铅废料中的铅和/或其氧化物转化为硫酸铅；

(2)将所转化的硫酸铅与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，或将所转化的硫酸铅与所述含铅废料中存在的硫酸铅一起与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，得到含Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液；和

(3)选择性离子电解所述混合溶液以生成金属铅和氧气，

其中，步骤(2)中所述过量的NaOH溶液浓度为3～10mol/L，优选为5.5mol/L，且所述反应的温度为40～116℃，优选为105℃。

2.如权利要求1所述的从含铅废料中回收再生铅的方法，其中所述含铅废料包括从废铅酸电池获得的铅膏、PbO废料、Pb废料、PbO₂废料、Pb(SO)₄废料和含铅电池生产中的其它含铅废料中的至少一种。

3.如权利要求2所述的从含铅废料中回收再生铅的方法，其中在步骤(1)中，将所述铅膏中的铅及其氧化物与含有高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的混合液反应转化为硫酸铅，其中所述高氯酸亚铁、高氯酸和硫酸的浓度分别为0.05～1.5mol/L、0.1～3mol/L和0.5～12mol/L，其中所述硫酸为从所述废铅酸电池获得的废硫酸，或为所述废硫酸与外加硫酸的混合物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的从含铅废料中回收再生铅的方法，其中步骤(3)中的所述选择性离子电解为包括恒流电解和随后的脉冲电解的分阶段电解，其中，

所述恒流电解的条件为：电解液温度60～120℃；阴极电流密度150～3500A/m²；阳极电流密度400～5000A/m²；离子膜表观电流密度300～4500A/m²；且

所述脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃；阴极电流密度为60～2000A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

5.如权利要求4所述的从含铅废料中回收再生铅的方法，所述分阶段电解顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。

6.如权利要求1或5所述的从含铅废料中回收再生铅的方法，进一步包括向步骤(3)中电解后的混合溶液中加入NaOH·2H₂O以析出Na₂SO₄·10H₂O，将Na₂SO₄·10H₂O分离，并将主要包含NaOH的剩余混合溶液循环至步骤(2)中。

7.一种从PbO废料中回收再生铅的方法，包括：

(1)将PbO废料与过量的NaOH溶液反应生成Na₂[Pb(OH)₄]，得到含Na₂[Pb(OH)₄]和NaOH的混合溶液；

(2)选择性离子电解所述混合溶液以生成金属铅；

其中，步骤(1)中所述过量的NaOH溶液浓度为3～10mol/L，优选5.5mol/L，且所述反应的温度为60～115℃，优选105℃。

8.如权利要求7所述的从PbO废料中回收金属铅的方法，其中步骤(2)中的所述选择性离子电解为包括恒流电解和随后的脉冲电解的分阶段电解，

其中，所述恒流电解的条件为：电解液温度60～120℃；阴极电流密度150～3500A/m²；阳极电流密度400～5000A/m²；离子膜表观电流密度300～4500A/m²；且

所述脉冲电解的条件为：电解液温度为40～115℃；阴极电流密度为60～2000A/m²；阳极电流密度为100～2900A/m²；离子膜表观电流密度为30～2000A/m²；脉冲时长为0.01～1s；占空比为1∶1～1∶2。

9.如权利要求8所述的从PbO废料中回收金属铅的方法，其中所述分阶段电解顺序地在恒流式阳离子膜电解槽和脉冲式阳离子膜电解槽中进行，或在同一阳离子膜电解槽中顺序地进行。

10.如权利要求7或9所述的从PbO废料中回收金属铅的方法，进一步包括将步骤(2)中电解后的主要包含NaOH的剩余混合溶液循环至步骤(2)中。

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