CN103539678B - 联产n-甲基苯胺和吲哚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，主要解决现有技术中吲哚收率较低、产品单一的问题。本发明通过采用一种联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，苯胺与乙二醇以质量比为2～20:1进入第一反应区，与催化剂接触，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇或二甲醚原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品；其中，所述第一反应区中乙二醇转化率大于90%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于吲哚和N-甲基苯胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产N-甲基苯胺和吲哚的方法。
背景技术
吲哚是制各医药、农药、香料、染料和饲料添加剂的重要原料，是重要的杂环精细化工中间体。目前全球的生产能力为7000t/a。随着其应用研究的发展，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是目前吲哚衍生物色氨酸的市场需求增长迅速，仅此一项全球远景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市场前景十分广阔。
目前工业上主要采用邻氯甲苯多步法合成吲哚。邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而得吲哚。由于合成步骤繁多，分离过程繁杂，能耗大，成本高，而且制备过程产生大量的废弃物而造成环境污染。我国目前主要应用这种落后的方法生产吲哚，而与此同时，我国现在成功地实现丁吲哚合成色氨酸的工业化，因此，急需替代的工艺简单、环境友好和成本价廉的合成吲哚的新技术。
以苯胺和乙二醇为原料多相催化一步法合成吲哚不仅原料价格低廉，生产成本低，操作工艺简单，环境友好，具有明显的优点，是合成吲哚最有前途的一种。20世纪80年代日本对该催化剂进行了大量的相关研究。Matsuda等发现Cd、Cu、Ag和Zn等催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反应都具有一定的活性(美国专利4436917)。在350℃、常压下，固定床反应中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺过量，以乙二醇计)。其中Ag/SiO2-ZnO催化剂的吲哚收率达到40%以上。但是实验也发现一个主要的问题：催化剂在数小时失活，收率直线下降。这主要是由于苯胺和吲哚都含有拥有孤对电子的N原子，这些物质在催化剂上的化学吸附特别强，很难脱附，很容易造成催化剂积碳失活。
T．Honda等研制了Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂(欧洲专利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸锌共沉淀法制备比表面为240m2/g的SiO2-ZnO载体，然后用分浸法先后负载0.6%Co和11%Ag，制得Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂。结果表明，在1.0MPa、375℃条件下，在固定床反应器中，Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率 达到78%，同时催化剂的稳定性能比较好。而目该催化剂可以通过烧碳再生，再生后催化剂的性能基本不变。
最近，国内也开始进行了此项研究。文献报道了(催化学报．2003，V24(6)，471-474)浸渍法研制了Ag/SiO2和Cu/SiO2催化剂，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。两种催化剂的吲哚收率可达到80%左右，但是催化剂很快失活，反应3小时后催化剂的收率下降很多。
N-甲基苯胺既是杀虫剂噻嗪酮的原料，用于合成其中间体N-氯甲基N-苯基氨基甲酰氯，也是除草剂苯噻酰草胺的中间体，此外还较多地用于染料工业。该品用作有机合成的中间体、酸吸收剂和溶剂，染料工业中用于阳离子艳红FG、阳离子桃红B、活性黄棕KGR等的生产。
工业中生产N-甲基苯胺的方法之一是通过将苯胺与甲醚混合，通过活性氧化铝催化剂，于230-295℃反应制得。另外一种生产N-甲基苯胺的方法是苯胺和甲醇在铅锌铬催化剂作用下生成粗品N-甲基苯胺，再经蒸馏脱除甲醇、水、苯胺和N,N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品，该反应也可在三氯化磷存在下反应。
现有技术尚无在一种催化剂联产吲哚和N-甲基苯胺的方法，而且生产吲哚的技术存在吲哚收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的吲哚收率较低、产品结构单一的问题，提供一种新的联产N-甲基苯胺和吲哚的方法。该方法用于吲哚和N-甲基苯胺的生产中，具有产品中吲哚收率较高，同时联产N-甲基苯胺的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，苯胺与乙二醇以质量比为2～20:1进入第一反应区，与催化剂接触，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇或二甲醚原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品；其中，所述第一反应区中乙二醇转化率大于90%。
上述技术方案中，所述第一反应区为流化床，第二反应区为流化床，第一反应区出来的气相物流和催化剂一起进入第二反应区；所述催化剂为Cu基催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5～30%，载体为SiO2；所述第一反应区反应条件为：反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～10秒；第二反应区反应条件为：反应温度200～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～5秒；所述第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为0.5～3:1；所述第一反应区气相进料中添加体积分数为0.01～5%的氢气；所述第一反应区中乙二醇转化率大于96%。
本发明所述的Cu基催化剂采用常规的浸渍法制备，选择市售的载体。催化剂在使用前需要氢气混合气还原，一般氢气体积含量在5～100%，混合气体积空速在100～1000小时-1，还原温度在100～500℃之间，还原时间在1～72小时。
第一反应区进料中一般添加质量分数0.5～50%的水蒸气，以延缓催化剂的失活，提高目的产物收率。当催化剂失活后，切出原料后，通入氮气吹扫置换干净后，通入含有体积分数为0.1～10%氧气的氮气和氧气混合气进行再生，再生完成后，进行还原后继续使用。
采用本发明的方法，首先在第一反应区中苯胺和乙二醇转化为吲哚，在此反应区中，苯胺一般处于过量状态，而乙二醇转化率很高，在第一反应区可以达到大于90%的转化率，然后第一反应区的气相物流进入第二反应区，在同一个催化剂下，与甲醇或二甲醚原料接触，第一反应区未转化的苯胺一方面与未转化的乙二醇反应生产吲哚，另一方面与甲醇和二甲醚反应生成N-甲基苯胺。因此，采用本发明的方法，可以达到较高的吲哚收率，同时产品结构多元化，减少了苯胺的循环量，联产了N-甲基苯胺。
采用本发明的技术方案：所述第一反应区为流化床，第二反应区为流化床，第一反应区出来的气相物流和催化剂一起进入第二反应区；所述催化剂为Cu基催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5～30%，载体为SiO2；所述第一反应区反应条件为：反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～10秒；第二反应区反应条件为：反应温度200～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～5秒；所述第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为0.5～3:1；所述第一反应区气相进料中添加体积分数为0.01～5%的氢气；所述第一反应区中乙二醇转化率大于96%，吲哚质量收率为84.9%(基于乙二醇)，N-甲基苯胺质量收率为92.7%(基于甲醇)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
苯胺与乙二醇以质量比为2:1进入第一反应区，Cu/SiO2催化剂接触，Cu的负载质量百分数为0.5%，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品。所述第一反应区为流化床，第二反应区为流化床，第一反应区出来的气相物流和催化剂一起进入第二反应区，第一反应区反应条件为：反应温度300℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为0.5秒；第二反应区反应条件为：反应温度200℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为0.5秒。第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为0.5:1，第一反应区气相进料中添加体积分数为5%的氢气。产品采用气相色谱分析，第一反应区中乙二醇转化率为90.7%，吲哚质量收率为68.6%(基于乙二醇)，N-甲基苯胺质量收率为74.8%(基于甲醇)。
【实施例2】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺与乙二醇以质量比为20:1进入第一反应区，Cu/SiO2催化剂接触，Cu的负载质量百分数为30%，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与二甲醚原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品。第一反应区反应条件为：反应温度450℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为10秒；第二反应区反应条件为：反应温度450℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为5秒。第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为3:1，第一反应区气相进料中添加体积分数为0.01%的氢气。产品采用气相色谱分析，第一反应区中乙二醇转化率为96%，吲哚质量收率为76.5%(基于乙二醇)，N-甲基苯胺质量收率为89.5%(基于甲醇)。
【实施例3】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺与乙二醇以质量比为10:1进入第一反应区，Cu/SiO2催化剂接触，Cu的负载质量百分数为22%，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品。第一反应区反应条件为：反应温度375℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为5秒；第二反应区反应条件为：反应温度300℃，反应压力以表压计为0Mpa，气相停留时间为4秒。第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为2:1，第一反应区气相进料中添加体积分数为2.4%的氢气。产品采用气相色谱分析，第一反应区中乙二醇转化率为98%，吲哚质量收率为84.9%(基于乙二醇)，N-甲基苯胺质量收率为92.7%(基于甲醇)。
【实施例4】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺与乙二醇以质量比为10:1进入第一反应区，Cu/SiO2催化剂接触，Cu的负载质量百分数为16%，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品。第一反应区反应条件为：反应温度400℃，反应压力以表压计为1Mpa，气相停留时间为5秒；第二反应区反应条件为：反应温度290℃，反应压力以表压计为1Mpa，气相停留时间为5秒。第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为3:1，第一反应区气相进料中添加体积分数为4%的氢气。产品采用气相色谱分析，第一反应区中乙二醇转化率为97%，吲哚质量收率为82.3%(基于乙二醇)，N-甲基苯胺质量收率为90.4%(基于甲醇)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高吲哚收率的目的，同时使得产品多元化，联产了N-甲基苯胺，具有较大的技术优势，可用于吲哚和N-甲基苯胺的工业生产中。
Claims (3)
1.一种联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，苯胺与乙二醇以质量比为2～20:1进入第一反应区，与催化剂接触，然后第一反应区出来的气相物流进入第二反应区，与甲醇或二甲醚原料接触，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的产品；
其中，所述第一反应区中乙二醇转化率大于90％；所述第一反应区为流化床，第二反应区为流化床，第一反应区出来的气相物流和催化剂一起进入第二反应区；所述第一反应区反应条件为：反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～10秒；第二反应区反应条件为：反应温度200～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，气相停留时间为0.5～5秒；所述第二反应区的甲醇进料量与苯胺进料量质量比为0.5～3:1；所述第一反应区气相进料中添加体积分数为0.01～5％的氢气。
2.根据权利要求1所述联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，其特征在于所述催化剂为Cu基催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5～30％，载体为SiO2。
3.根据权利要求1所述联产N-甲基苯胺和吲哚的方法，其特征在于所述第一反应区中乙二醇转化率大于96％。
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