CN103524148B - 一种表面金属化陶瓷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面金属化陶瓷及其制造方法。该方法包括如下操作步骤：将陶瓷的金属化处理面浸入铝或铝合金熔液中，并使其相对熔液运动以使所述铝或铝合金熔液润湿陶瓷的金属化处理面，再将陶瓷的金属化处理面移出熔液，使表面粘附的铝或者铝合金液膜自由冷却，得到表面连接有铝或铝合金薄膜的陶瓷。与现有技术相比，本发明中陶瓷与铝或铝合金薄膜之间的界面没有非晶态的氧化物夹杂，铝或铝合金晶粒与陶瓷晶粒直接生长在一起；形成的薄膜内部组织致密，没有氧化物夹杂；形成的铝或铝合金薄膜厚度为数微米到数十微米，且牢固不易脱落，实验证明铝或铝合金薄膜与陶瓷的棋盘分割剥离强度大于等于4.1N/cm。本发明在陶瓷表面金属化领域有广阔的应用前景。

Description

一种表面金属化陶瓷的制造方法

本申请是申请号为200910083280.6、申请日为2009年4月30日、发明创造名称为“一种表面金属化陶瓷及其制造方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种表面金属化陶瓷及其制造方法。

背景技术

陶瓷具有良好的导热和绝缘性能，是一种良好的封装材料。使用时一般需要对陶瓷进行表面金属化处理，以制作电路或焊接电子零部件。传统的表面金属化方法有贵金属浆料烧结法、Mo-Mn法、DBC法和活性金属钎焊法。其中贵金属浆料烧结法是将贵金属粉末如银粉和玻璃粉混合再添加粘结剂等，配制成浆料，涂覆在陶瓷表面，然后在900℃左右烧结形成表面贵金属层；Mo-Mn法是将钼粉与氧化锰粉混合配制成浆料，涂覆在陶瓷表面，然后在1500℃烧结形成表面金属钼层；DBC法是将含氧铜或者表面氧化后的无氧铜板与陶瓷板叠层，然后在惰性气氛中加热到1070℃左右，在铜材表面形成Cu-Cu₂O共晶熔液，利用此熔液作为焊料将陶瓷与铜材连接在一起；活性金属钎焊法是将银、铜、钛粉等配制成浆料，涂覆在陶瓷表面，然后叠加铜材，在真空中加热到850℃左右，使银-铜-钛钎焊料熔化，将陶瓷与铜板钎焊在一起。贵金属浆料烧结法和Mo-Mn法形成的金属层比较薄，主要用于CPU等弱电器件封装；而DBC法和活性金属钎焊法可形成较厚的铜导电层，主要用于电力电子器件，如IGBT模块的封装。

铝是一种良好的导电材料，广泛用于集成电路布线。此外，铝的屈服强度较低，用铝替代铜可以降低表面金属化陶瓷板内部的热应力，提高其抗热冲击性能。但是由于铝的化学性质非常活泼，其与氧的平衡分压在1000℃以下的温度范围内小于10^-40Pa，即使目前可获得的最高真空也无法阻止铝氧化。受铝表面原生氧化膜的影响，铝和陶瓷的润湿性较差；连接体陶瓷和铝的界面处存在着铝的非晶态的氧化物夹杂，产生大量的宏观未连接缺陷，连接体的力学性能变动大[X.S.Ning,T.Okamoto,Y.Miyamoto,A.Koreeda,K.Suganuma,and S.Goda,Bond strengthand interfacial structure of silicon nitride joints brazed withaluminium-silicon and aluminium-magnesium alloys,Journal of MaterialsScience,26卷（1991年）2050-2054页；E.Saiz;A.P.Tomsia;K.Sugamuma,Wetting and strength issues at Al/α-alumina interfaces，J.European CeramicSociety 23(2003)2787-2796]，影响其实际应用。为了消除铝表面氧化膜的影响，宁晓山等人发明了界面无氧化连接方法[X.S.Ning,C.Nagata,M.Sakuraba,T.Tanaka,K.Suganuma,M.Kimura；Chinese Patent No.68064，US Patent No.5965193，Korean Patent No.201887，Jpn Patent No.2918191，DE69529185T2，EU0676800B1]。该方法的特点是将陶瓷板插入铝熔液中移动以除去铝表面的氧化膜，使陶瓷表面被铝熔液润湿，然后通过铸造的方法将铝熔液铸接在陶瓷板之上。采用该方法可以实现陶瓷与铝的高性能连接，用此方法生产的陶瓷覆铝基板具有优异的抗热冲击性能[X.S.Ning,M.Kimura,M.Sakuraba,C.Nagata,Jpn PatentNo.3430348;US Patent No.6183875]，已经用于混合动力汽车用IGBT模块的封装。但是上述方法也存在缺陷，即制备薄膜、特别是厚度小于0.1mm的薄膜比较困难。这是由于该方法使用铸型，而铸型必须选取与铝不反应、不润湿的材料，如果铸型间隙过小，则铝液无法进入铸型，所以不能制造出薄膜。

发明内容

众所周知，运动物体可以带动周边的流体运动。根据界面非滑移动量传输理论，在流体中运动的物体所拖动的流体（动量边界层）的厚度（δ）与相对运动速度（V）及流体的粘度（η）之间存在下列关系[D.R.Poirier and G.H.Geiger,《TransportTransport Phenomena in Material Processing》,TMS，（1994）：P62-67]:

$\mathrm{\δ}=5.0{\left[\frac{\mathrm{\ηL}}{\mathrm{\ρV}}\right]}^{1/2}$

其中ρ为流体的密度，L为固体在运动方向上的特征长度。

图1为运动物体与表面粘附的液膜脱离液体表面时的受力分析示意图。假定液体的粘度足够大，将液膜看作一个整体，则液膜受到的作用力有：液体和物体界面的结合力；液膜自身的重力；液膜脱离液体表面时所受到的表面张力。如果物体的移动速度发生变化，液膜还会受到加速度产生的惯性力的作用。显然，重力、表面张力以及惯性力都阻碍液膜随物体运动，只有液体和物体界面的结合力大于它们之和，物体才能拖动液膜一起运动。因此，采用浸渍的方法在固体表面形成液膜，其关键在于液膜和固体之间具有足够大的结合力，保证界面不产生滑移。否则一旦发生滑移就会出现雪崩现象，使得液膜全部脱落。

由于界面结合力的大小与液体与固体界面的结合状况密切相关，而界面的结合状况又与液体的性质、固体表面的性质、温度、液体和固体接触时间等有关；液体的表面张力受液体成分、环境气氛的影响；而且液膜的重量也因液体的种类不同而有很大差异，因此无法预知是否能够在特定固体表面形成特定的液膜。

发明人经过大量研究，发现将陶瓷的金属化处理面浸入铝或铝合金熔液中移动，使铝或铝合金熔液充分润湿陶瓷的金属化处理面，然后再将其缓慢地移出铝或铝合金熔液，冷却，可以在陶瓷表面形成一层粘结牢固的铝或铝合金膜，从而完成了本发明。即：

本发明的目的之一是提供一种表面连接有铝或铝合金薄膜的陶瓷。

所述铝或铝合金薄膜由粘附在陶瓷之上的铝或铝合金连续液膜凝固而成，且其厚度在数微米～数十微米之间。

所述陶瓷与铝或铝合金薄膜的连接界面不存在来自铝表面原生氧化物的非晶态氧化物夹杂，铝或铝合金晶粒与陶瓷晶粒直接生长在一起。

所述铝或铝合金薄膜与陶瓷的棋盘分割剥离强度大于4.1N/cm。

本发明的另一目的是提供一种使陶瓷表面连接铝或铝合金薄膜的方法。

本发明所提供的使陶瓷表面连接铝或铝合金薄膜的方法，包括如下操作步骤：将陶瓷的金属化处理面浸入铝或铝合金熔液中，并使其相对熔液运动以使铝或铝合金熔液润湿陶瓷的金属化处理面，然后再将陶瓷的金属化处理面移出熔液，使其表面粘附的铝或者铝合金液膜不受拘束地自然冷凝，得到表面连接有数微米～数十微米厚度的、致密的铝或者铝合金薄膜的陶瓷。

其中，所述将陶瓷的金属化处理面浸入铝熔液或铝合金熔液中的方法具体可为将所述陶瓷从盛有所述铝或铝合金熔液的容器底部插入熔液内部后垂直向上移动。

所述陶瓷可为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、或碳化物陶瓷。

所述操作最好在真空或惰性气体气氛中进行。

上述方法得到的表面连接铝或铝合金薄膜的陶瓷也属于本发明的保护范围。所述表面连接铝或铝合金薄膜的陶瓷，其陶瓷与铝或铝合金的连接界面没有非晶态氧化物。

与现有技术相比，本发明可以提供表面粘附有数微米～数十微米厚度的铝或铝合金薄膜的陶瓷。该薄膜是由均匀粘附在陶瓷表面的连续铝或铝合金液膜自然凝固而成的，内部没有氧化膜夹杂、气孔等微观缺陷，因此具有纯铝所具备的良好的物理和力学性能。图3所示为采用将陶瓷浸入铝液中移动的方法制备的氧化铝陶瓷和铝的连接体的界面处的高分辨率透射电子显微镜图像以及各个微区的电子衍射斑点。从中可以看出，该界面没有普通钎焊界面普遍存在的、源自铝表面原生氧化膜的非晶态氧化物夹杂[有关普通钎焊法界面氧化物夹杂可以参看下列文献：X.S.Ning,K.Suganuma,M.Morita and T.Okamoto,Interfacial reaction betweensilicon nitride and aluminium,Philosophical Magazine letter,55卷，（1987年），93-96页；E.Saiz;A.P.Tomsia;K.Sugamuma,Wetting and strength issuesat Al/α-alumina interfaces，Journal of European Ceramic Society,23卷(2003年)2787-2796页]，说明本发明有效地除去了铝表面的原生氧化膜。从该图还可以看出，铝和氧化铝发生反应，形成了共格界面层（界面生成的氧化铝层的（104）晶面与原有氧化铝陶瓷晶粒的（104）面共格，（110）面与铝的（111）面半共格），铝和陶瓷在原子尺度上生长在一起。理论计算表明：氧化铝和铝的共格界面具有较低的界面自由能和很高的结合力[W.Zhang;J.R.Smith;Nonsoichiometric Interfaces and Al₂O₃Adhension with Al and Ag,PhysicalReview Letters，85卷（2000年）3225-3228页]。这些研究结果表明，采用本发明的方法，可以防止界面产生氧化物夹杂，使铝或铝合金薄膜直接生长在陶瓷表面，因此牢固不易脱落。本发明方法操作简单，省时省力，简单实用。因此，本发明方法在陶瓷表面金属化领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为固体表面粘附的液膜受到的外部作用力示意图。

图2为陶瓷表面金属化装置的结构示意图。

图3为氧化铝陶瓷与铝的连接界面区域的高分辨率透射电子显微镜图像微区电子衍射斑点。

具体实施方式

发明实施例所用工业纯铝、Al-20%Si铝硅合金、工业纯镁以及所有陶瓷材料均从商业途径得到。铝合金采用商业途径得到的Al-20%Si合金、工业纯镁、纯铝熔化配制而成。

本发明部分实施例中所使用的陶瓷表面金属化装置结构如图2所示：

该装置由炉体1、炉盖2、石墨坩埚3、金属电阻丝加热体4、石墨导轨5、氮气导入口6组成；石墨坩埚设于炉体内，加热体设于石墨坩埚四周；石墨坩埚底部、炉体底部、及炉盖上均设有与导轨相匹配的开口，三个开口同轴；导轨通过开口穿设于石墨坩埚、炉体和炉盖之间，并与它们固定连接；导轨为两平行板，其内部设有供陶瓷板通过的凹槽，并且在其位于坩埚内部的位置设有窗口8，以使坩埚中的铝合金溶液9和导轨中的陶瓷板7接触；为了防止石墨氧化燃烧，炉体和炉盖连接处用硅胶密封，炉内通入氮气保护。

窗口下方的导轨与陶瓷板之间的间隙为0.1mm，该间隙可保证陶瓷在导轨中自由移动，而铝液不会流出。窗口上方的导轨与陶瓷板之间的间隙为1.3mm，这样可以保证陶瓷板表面粘附的铝液不与导轨面接触，能够自然冷却凝固。

实施例1、采用上述陶瓷表面金属化装置，将纯铝（99.9%）放入石墨坩埚，将氧化铝陶瓷板（长137mm，宽35mm，厚0.64mm，清华粤科生产，氧化铝纯度大于95%）插入通过坩埚的石墨导轨中，然后在氮气气氛中（氮气流速为20升/min）加热，使铝熔化并升温到730℃。将另一块氧化铝陶瓷板从装置下部的导轨入口以68.5mm/min的速度插入导轨，推动先期插入导轨中的陶瓷板以同样的速度垂直向上运动。在移动过程中，陶瓷板通过导轨上的窗口与坩埚中的铝熔液接触，然后与表面粘附的铝熔液一起从导轨上部推出，冷却，在陶瓷板的两面各形成厚度约为6微米的致密的铝膜。金相分析表明，铝膜内部没有氧化物夹杂和气孔等缺陷。

用刀片将铝膜切割成1mm×1mm的棋盘状方块。用强力胶带（美国3M公司生产，粘结力大于4.1N/cm）压接在该棋盘状铝膜之上，然后快速撕落，测定铝膜的粘结强度。

实验设3次重复，结果表明，铝膜的脱落率为0，铝膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷板之上。

实施例2、除了将熔液温度降低到700℃之外其余与实施例1相同。用此方法在陶瓷表面形成平均厚度为7微米的致密的铝膜，其胶带试验脱落率为0。实验设3次重复，结果相同。

实施例3、除了将熔液温度提高到760℃之外其余与实施例1相同。用此方法在陶瓷表面形成平均厚度为5微米的致密的铝膜，其胶带测试脱落率为0。实验设3次重复，结果相同。

实施例4、将盛有纯铝的坩埚放入真空炉中，抽真空至5×10^-3Pa后，通电加热至850℃。然后将氧化铝陶瓷板从上方垂直插入铝液，并在铝液中保持10分钟，然后以10mm/min的速度缓慢提起，关闭加热电源自然冷却。采用此方法在氧化铝陶瓷板浸入铝液的部分表面粘结上一层平均厚度为10微米的铝膜。

采用实施例1中所述胶带撕落法测试铝膜牢固程度。实验设3次重复，结果表明，铝膜脱落率为0，显示铝膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷板之上。

实施例5、除陶瓷板采用氮化铝陶瓷板（福建华清生产，氮化铝含量大于95%）之外，其它均与实施例4相同。测试结果表明，铝膜平均厚度为9微米，铝膜脱落率为0，显示铝膜牢固地粘附在氮化铝陶瓷板之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例6、除陶瓷板采用氮化硅陶瓷板（常压烧结，氮化硅含量大于92%）之外，其它条件均与实施例4相同。测试结果表明，铝膜平均厚度为9微米，铝膜脱落率为0，显示铝膜牢固地粘附在氮化硅陶瓷板上。实验设3次重复，结果相同。

实施例7、除陶瓷板采用碳化硅陶瓷板（反应烧结，碳化硅含量大于90%）以外，其它条件与实施例4相同。测试结果表明，铝膜平均厚度为10微米，铝膜脱落率为0，显示铝膜牢固地粘附在碳化硅陶瓷板上。实验设3次重复，结果相同。

实施例8、除了将纯铝改为Al-8wt%Si合金之外，其余均与实施例1相同。用此方法在陶瓷板上形成平均厚度为8微米的铝合金膜，经胶带法测试，铝合金膜脱落率为0，显示铝合金膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例9、除了将氮气流量降为15升/分之外，其它均与实施例8相同。用此方法在陶瓷板表面形成平均厚度为7微米的铝合金膜，其胶带测试脱落率为0。实验设3次重复，结果相同。

实施例10、除了将熔液温度提高到780℃之外，其它均与实施例9相同。这样在陶瓷板上形成了平均厚度6微米的铝膜，其胶带测试脱落率为0。实验设3次重复，结果相同。

实施例11、除了将铝换成Al-12wt%铝硅合金之外，其余与实施例1相同。用此方法在氧化铝陶瓷表面形成平均厚度为5微米的铝合金层，其胶带测试脱落率为0，显示铝合金层牢固地粘附在氧化铝陶瓷之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例12、除了将熔液温度降低到680℃之外，其余与实施例11相同。用此方法在氧化铝陶瓷表面形成平均厚度6微米的铝合金层，其胶带测试脱落率为0。实验设3次重复，结果相同。

实施例13、除了将纯铝改为Al-2wt%Si合金之外，其余均与实施例1相同。用此方法在陶瓷板上形成平均厚度为8微米的铝合金膜，经胶带法测试，铝合金膜脱落率为0，显示铝合金膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例14、除了将纯铝改为Al-1wt%Si合金之外，其余均与实施例1相同。用此方法在陶瓷板上形成平均厚度为17微米的铝合金膜，经胶带法测试，铝合金膜脱落率为0，显示铝合金膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例15、除了将温度温度降低到680℃之外，其余均与实施例14相同。用此方法在陶瓷板上形成平均厚度为51微米的铝合金膜，经胶带法测试，铝合金膜脱落率为0，显示铝合金膜牢固地粘附在氧化铝陶瓷之上。实验设3次重复，结果相同。

实施例16、除了将铝换成Al-12wt%Si-1wt%Mg铝硅镁合金之外，其余与实施例12相同。用此方法在氧化铝陶瓷表面形成平均厚度5微米的铝合金层。实验设3次重复，结果相同。

实施例17、除了将氮气流量降低一半（10升/分）之外，其余与实施例16相同。用此方法在氧化铝陶瓷表面形成厚度5微米的铝合金层，其表面有轻微氧化。实验设3次重复，结果相同。

实施例18、除了将熔液温度提高到730℃之外，其余与实施例17相同。用此方法在陶瓷表面形成平均厚度为6微米的铝合金膜，其表面有轻微氧化。实验设3次重复，结果相同。

实施例19、除了将熔液温度提高到780℃之外，其余与实施例17相同。用此方法在陶瓷表面形成平均厚度为4微米的铝合金膜，其表面有轻微氧化。实验设3次重复，结果相同。

实施例20、除了将熔液温度降低到630℃之外，其余与实施例17相同。用此方法在陶瓷表面形成厚度为5微米的铝合金膜，其表面有轻微氧化。实验设3次重复，结果相同。

对照组实验如下：

比较例1、在大气中将加热后的氧化铝陶瓷板缓慢插入加热到680℃的铝熔液中，然后以68.5mm/min的速度缓慢提出，陶瓷板表面未能粘附铝液。实验设3次重复，结果相同。说明在氧化膜存在状态下，铝液不能与陶瓷润湿，陶瓷表面不能粘附铝液。

比较例2、在大气中将加热后的氧化铝陶瓷板插入加热到680℃的铝熔液内搅动，然后以27mm/min的速度缓慢提起。用此方法可以在陶瓷板上局部粘附铝膜，铝膜表面氧化严重。该铝膜局部可以简单地用手撕落，表明其未能与陶瓷板紧密连接。经胶带法测试，铝合金膜脱落率为34%。实验设3次重复，结果基本相同，脱落率分别为34%，27%、45%。说明如果不能有效地全部除去铝表面的原生氧化膜，残存的氧化膜也会对陶瓷和铝的连接造成不良影响。

Claims (5)

1.一种制造表面连接有铝或铝合金薄膜的陶瓷的方法，包括如下操作步骤：将陶瓷的金属化处理面浸入铝或铝合金熔液中，并使其相对熔液运动以使所述铝或铝合金熔液润湿陶瓷的金属化处理面，再将陶瓷的金属化处理面向上移动移出，使表面粘附的铝或者铝合金液膜不受拘束地自然冷却，得到表面连接有铝或铝合金薄膜的陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将陶瓷的金属化处理面浸入铝或铝合金熔液中的方法是将所述陶瓷从盛有所述铝或铝合金熔液的容器底部插入熔液内部后垂直向上移动。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述陶瓷为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷或碳化物陶瓷。

4.根据权利要求1-3中任一所述方法，其特征在于：所述操作在真空或惰性气体气氛中进行。

5.权利要求1所述方法得到的表面连接铝或铝合金薄膜的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷与所述铝或铝合金薄膜界面没有铝的非晶态的氧化物夹杂。