CN103524140B

CN103524140B - 氧化物陶瓷纤维板

Info

Publication number: CN103524140B
Application number: CN201310437109.7A
Authority: CN
Inventors: 刘家臣; 申偲伯; 董学; 刘珊; 王明超
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103524140A

Abstract

本发明公开了一种氧化物陶瓷纤维板，其原料组成为硅溶胶、短切纤维和表面活性剂，其质量比为1000:100～200:1～10；所述硅溶胶为正硅酸乙酯、乙醇和水按照2～10:1～9:1～9的质量比混合，真空抽滤成型为湿坯，凝胶干燥后，于1200℃～1400℃煅烧0.5～4小时。本发明通过改变硅溶胶的浓度（5wt%～20wt%），可调节陶瓷纤维板的体积密度（0.3g/cm³～0.7g/cm³），氧化物陶瓷纤维板的常温热导率为0.07W/m·K～0.2W/m·K可调。本发明工艺简单、环保，可以制备任何尺寸和形状的氧化物陶瓷纤维板，其长期使用温度高达1600℃。

Description

氧化物陶瓷纤维板

技术领域

本发明涉及一种刚性高温结构材料，尤其涉及一种氧化物陶瓷纤维板及其制备方法。

背景技术

氧化物陶瓷纤维板作为一种新型的刚性高温结构材料，广泛应用于隧道窑、马弗炉作为炉衬；钢包、焦化厂管道作为隔热层等。陶瓷纤维板是陶瓷纤维的深加工产品之一，相比于纤维布、纤维毯、纤维毡等具有以下优势：高气孔率、高的机械强度、高耐温性、低热导率，同时具有一定的韧性。

选择一种合适的耐高温纤维和高温粘结剂是制备陶瓷纤维板的前提也是核心要点。从化学组成和组织结构上氧化物陶瓷纤维可划分为：氧化锆纤维、氧化铝纤维(80、95)、莫来石纤维(72)、硅酸铝纤维、石英纤维、高硅氧纤维。从纤维直径和长径比上氧化物纤维可划分为：长纤维(长度：几十厘米至数百米)、短纤维(长度：几百微米至几十厘米)、晶须(长度:几百微米以下)。

陶瓷纤维组成和结构的差异直接决定了纤维的高低温强度、抗蠕变性、弹性模量等；纤维的长度决定了纤维制品的最终形式：有些纤维可纺布、可制毯、可造纸，有些纤维就不行，最终决定了不同纤维制品各自专有的应用领域。

高温粘结剂从粘结机理上划分为(1)反应粘结型粘结剂：碳化硼、碳化硅，高温时烧结助剂自身氧化为高粘度熔体或纳米高活性氧化物而粘结固定纤维节点。(2)高温流动型粘结剂：高活性氧化硅、氧化硼、氧化铝。从物态上划分为(1)固态粘结剂和(2)胶态粘结剂：硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶，水玻璃等，应用溶胶凝胶反应固定纤维节点，得到高强度坯体，高温烧结制得制品。

如何选择高温粘结剂会显著影响纤维基体的抗压强度、压缩回弹性、气孔率、热导率等特性。采用固态粘结剂时，加入量少则在纤维基体中不易分布均匀，应力集中而影响纤维制品的力学性能；加入量多则纤维制品体积密度大，进而热导率增大(纤维制品常温热导率和体积密度呈线性关系)，气孔率减小。很多情况下，胶态和固态高温粘结剂会配合使用。

硅溶胶的基本成分是水合SiO₂(无定形SiO₂)，SiO₂以胶团形式均匀分散在水中或乙醇中，外观呈乳白色或澄清透明，有亲水增油性，可用蒸馏水稀释至任意浓度，稀释后稳定性增强。具有高分散性、较好的耐磨性、好的透光性。硅溶胶的性质比较复杂，SiO₂的浓度、粒子大小、比表面积、体系的分散度、温度、熟化程度及体系中微量组分的性质等因素都会影响硅溶胶的性能。

碱性硅溶胶是由以水玻璃为原料，通过离子交换法制得，经过阴阳离子交换后得到稳定性较差的聚硅酸溶液，溶液呈弱酸性，用NaOH或其他试剂做稳定剂，将pH调制8.5～9.5的稳定范围。SiO₂含量15％～40％，Na₂O含量0.1％～0.5％，由于碱性硅溶胶中含有一定量的Na₂O，耐火度低于酸性硅溶胶。

填料：1、填料可以是空心玻璃球，空心球处于纤维基体网络间隙，一是增加基体强度，二是降低导热。2、填料也可以是硅凝胶：首先制备纤维网络基体，真空浸渍硅溶胶后，经超临界干燥使硅凝胶填充于纤维网络间隙，这种结构会很大程度降低制品的热导率。

烧结：主要考虑两个因素：烧结温度必须低于纤维的强度受损温度，同时高于高温粘结剂产生粘结强度的温度，从这一点上说，合理匹配一种陶瓷纤维和高温粘结剂是能否成功制备陶瓷纤维板的核心所在！

总的来说，陶瓷纤维板的成型方法都是胶态成型：如凝胶注模可实现复杂形状成型，但是，单体有毒，浆料及凝胶过程控制较复杂；真空抽滤成型相对简单，更具有普遍适用性，更适合大规模工业化应用。

发明内容

本发明针对现有氧化物陶瓷纤维板制备技术的不足，提供一种采用“酸性硅溶胶高温粘结剂加真空抽滤成型”的方法制备氧化物陶瓷纤维板；该方法制备的陶瓷纤维板的长时间使用温度达到1600℃(使用氧化锆纤维作为基体)，陶瓷纤维板的体积密度可以根据硅溶胶的浓度在一定范围内任意调节。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的，具体步骤如下：

一种氧化物陶瓷纤维板，其原料组成为硅溶胶、短切纤维和表面活性剂，其质量比为1000:100～200:1～10；

该氧化物陶瓷纤维板制备方法，具有下列步骤：

(1)制备硅溶胶

将正硅酸乙酯、乙醇和水按照2～10:1～9:1～9的质量比混合，用无机或有机酸将pH调到1～3，磁力搅拌2小时，获得浓度为5wt％～20wt％的硅溶胶即高温粘结剂；

(2)制备纤维浆料和真空抽滤成型

选择硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、石英纤维、高硅氧纤维中的一种或多种混合物，用打浆机打碎，得到长径比为50～500的短切纤维；将短切纤维和步骤(1)的表面活性剂加入到硅溶胶中制备纤维浆料，其组成配比为：硅溶胶：短切纤维：表面活性剂的质量比为1000:100～200:1～10；再将纤维浆料快速振荡搅拌30分钟，然后将纤维浆料注入模具，真空抽滤成型，凝胶后得到湿坯；

(3)干燥和煅烧

将步骤(2)的湿坯干燥48小时后，微波加热，于1200℃～1400℃煅烧0.5～4小时，制得氧化物陶瓷纤维板。

所述步骤(1)的无机或有机酸为硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸中的一种。

所述步骤(2)的表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸钠或者烷基磺酸钠中的一种，其浓度为0.2～0.5wt％。

所述步骤(2)的成型模具的横截面形状为任意形状，模具底部有若干通孔用于排水。

所述步骤(3)的高温煅烧可以为电阻丝加热、硅碳棒加热或者硅钼棒加热。

本发明具有如下优点和积极效果：

(1)本发明的氧化物陶瓷纤维板的使用温度可根据陶瓷纤维不同而变化(1000℃～1600℃)；通过改变高温粘结剂的浓度，可以调节陶瓷纤维板的体积密度(0.3g/cm³～0.7g/cm³)；同时，氧化物陶瓷纤维板的常温热导率为0.07W/m·K～0.2W/m·K可调。

(2)本发明采用微波加热可以显著缩短陶瓷纤维板在煅烧过程中所需时间，节能减排。

(3)本发明采用酸性硅溶胶作为高温粘结剂，酸性硅溶胶的组分是100％纯的SiO₂，不使用任何有机粘结剂，提高了纤维板的使用温度。

附图说明

图1本发明实施例1莫来石纤维板的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面结合实施例是对本发明做进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。

实施例1

将正硅酸乙酯、乙醇和水按质量比10:9:9混合均匀，用硝酸调pH到1，磁力搅拌2小时，得到硅溶胶高温粘结剂。将莫来石散棉切碎得到长径比为300的短切纤维，将100g纤维加入到1000mL硅溶胶中，然后依次加入10mL浓度为0.2wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌30分钟后，再将纤维浆料注入模具，真空抽滤成型，凝胶后得到湿坯。将湿坯在空气中干燥24小时候，在1300℃煅烧2小时制得氧化物陶瓷纤维板制品。制品体积密度为0.3g/cm³～0.4g/cm³，常温热导率为0.07W/m·K～0.1W/m·K，其长时间使用温度为1400℃。制品的微观形貌如图1所示，莫来石纤维互相搭接、穿插构成网络基体，高温粘结剂粘附于纤维节点，在纤维的周围存在很多三维贯穿的孔洞。

实施例2

将正硅酸乙酯、乙醇和水按质量比2:1:1混合均匀，用盐酸调pH到2，磁力搅拌2小时，得到硅溶胶高温粘结剂。将氧化铝散棉切碎得到长径比为200的短切纤维，将150g纤维加入到1000mL硅溶胶中，然后依次加入10mL浓度为0.3wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌30分钟后，再将纤维浆料注入模具，真空抽滤成型，凝胶后得到湿坯。将湿坯在空气中干燥24小时候，在1350℃煅烧3小时制得氧化物陶瓷纤维板制品。制品体积密度为0.4g/cm³～0.5g/cm³，常温热导率为0.1W/m·K～0.14W/m·K，其长时间使用温度是1500℃。

实施例3

将正硅酸乙酯、乙醇和水按质量比4:1:1混合均匀，用硫酸调pH到1，磁力搅拌2小时，得到硅溶胶高温粘结剂。将氧化锆散棉切碎得到长径比为100的短切纤维，将100g纤维加入到1000mL硅溶胶中，然后依次加入10mL浓度为0.4wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌30分钟后，再将纤维浆料注入模具，真空抽滤成型，凝胶后得到湿坯。将湿坯在空气中干燥24小时候，用微波马弗炉在1400℃煅烧1小时制得氧化物陶瓷纤维板制品。制品体积密度为0.6g/cm³～0.7g/cm³，常温热导率为0.17W/m·K～0.2W/m·K，其长时间使用温度是1600℃。

本发明所列举的各种原料以及各种工艺参数的取值范围都能实现本发明，再此不再一一进行举例说明。

Claims

1.一种氧化物陶瓷纤维板，其原料组成为硅溶胶、短切纤维和表面活性剂，其质量比为1000:100～200:1～10；

该氧化物陶瓷纤维板制备方法，具有下列步骤：

(1)制备硅溶胶

(2)制备纤维浆料和真空抽滤成型

选择硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、石英纤维、高硅氧纤维中的一种或多种混合物，用打浆机打碎，得到长径比为50～500的短切纤维；将短切纤维和表面活性剂加入到硅溶胶中制备纤维浆料，其组成配比为：硅溶胶：短切纤维：表面活性剂的质量比为1000:100～200:1～10；再将纤维浆料快速振荡搅拌30分钟，然后将纤维浆料注入模具，真空抽滤成型，凝胶后得到湿坯；

(3)干燥和煅烧

2.根据权利要求1的氧化物陶瓷纤维板，其特征在于，所述步骤(1)的无机或有机酸为硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸中的一种。

3.根据权利要求1的氧化物陶瓷纤维板，其特征在于，所述步骤(2)的表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸钠或者烷基磺酸钠中的一种，其浓度为0.2～0.5wt％。

4.根据权利要求1的氧化物陶瓷纤维板，其特征在于，所述步骤(2)的模具的横截面形状为任意形状，模具底部有若干通孔用于排水。