CN103518045B

CN103518045B - 内燃机的排气净化装置

Info

Publication number: CN103518045B
Application number: CN201280000883.5A
Authority: CN
Inventors: 植西彻; 井上三树男; 吉田耕平
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: JP5392411B1; US20130202491A1; CN103518045A; ES2629482T3; EP2639419A1; US9103259B2; EP2639419A4; EP2639419B1; JPWO2013118254A1; WO2013118254A1

Abstract

内燃机的排气净化装置具备配置在内燃机排气通路的烃供给阀、和使废气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂。排气净化催化剂具有使流入的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时还原NO_X的性质、并且具有使烃浓度的振动周期比预先设定的范围长时NO_X的吸留量增大的性质。从烃供给阀以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期供给烃的期间中，烃向排气净化催化剂的吸附量超过预先设定的吸附量的判定值时，进行减小烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

柴油机、汽油内燃机等内燃机的排气中含有例如一氧化碳（CO）、作为未燃的燃料的烃（HC）、氮氧化物（NO_X）或粒子状物质（PM：ParticulateMatter）等成分。作为净化NO_X的装置，已知通过向排气净化催化剂供给还原剂而将排气中所含的NO_X连续地还原的还原催化剂，或废气的空燃比为稀时吸留NO_X、通过使废气的空燃比为浓而将吸留的NO_X放出的同时进行还原的NO_X吸留催化剂。

日本特开平11-81994号公报中公开了在上游侧配置有三元催化剂、在下游侧配置有与HC的供给同时还原NO_X的NO_X催化剂的内燃机。并公开了在该内燃机中，催化剂诊断条件成立时，从三元催化剂上游的HC供给喷嘴以脉冲状向三元催化剂供给作为痕量物质的HC，并推定NO_X催化剂的HC吸附量（中毒状态）。另外，公开了根据NO_X催化剂的HC吸附量而修改向NO_X催化剂供给的作为还原剂的HC的供给量。还公开了NO_X催化剂的HC吸附量越多，将HC供给量设定的越少，防止NO_X催化剂的HC吸附量超过不能恢复的中毒临界值。

在日本特开平9-4437号公报中，公开了具备催化剂装置和HC增量装置的氮氧化物净化装置，上述催化剂装置在氧过量气氛下净化氮氧化物，上述HC增量装置为了增加废气中的烃而向废气中添加作为HC增量剂的燃料。该净化装置的控制装置具有第一次HC算出部和最终HC算出部，上述第一次HC算出部第一次算出增量剂的量，上述最终HC算出部修改增量剂的第一次算出量并确定最终算出量。第一次HC算出部由废气状态和催化剂床温度一次算出增量剂的量。还公开了最终HC算出部基于催化剂床的HC吸附速度、HC脱离速度、催化剂床中的烃吸附比例，使增量剂的添加量发生变化。

国际公开WO2011/114499号中公开了在内燃机排气通路内配置烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置了排气净化催化剂的内燃机的排气净化装置。该排气净化催化剂在废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分。并且，公开了在内燃机运转时从烃供给阀以5秒以内的预先设定的周期喷射烃，净化废气中所含的NO_X。在该排气净化装置中，即使排气净化催化剂达到高温也能够得到高NO_X净化率。

另外，在国际公开WO2011/114501号中公开了在以上述预先设定的周期喷射烃的排气净化装置中，可以根据运转状态选择性地使用第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法，上述第一NO_X净化方法将内燃机运转时流入排气净化催化剂的废气的空燃比维持在稀的同时从烃供给阀以预先设定的供给间隔喷射烃而净化废气中所含的NO_X，上述第二NO_X净化方法使流入排气净化催化剂的废气的空燃比以长于预先设定的供给间隔的间隔从稀切换为浓而净化NO_X。

专利文献1：日本特开平11-81994号公报

专利文献2：日本特开平9-4437号公报

专利文献3：国际公开W02011/114499号

专利文献4：国际公开WO2011/114501号

发明内容

如上述国际公开W02011/114501号公开的那样，在具有规定构成的排气净化催化剂中，通过选择使用第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法，可以得到高NO_X净化率。特别是在第一NO_X净化方法中，即使排气净化催化剂达到高温也可以得到高NO_X净化率。然而，在第一NO_X净化方法中以短间隔向排气净化催化剂供给烃。在规定的状态下存在烃从排气净化催化剂流出的情况。例如，存在以下情况：长时间进行第一NO_X净化方法后流入高氧浓度的废气；或者催化剂温度升高而吸附的烃脱离；或者超过排气净化催化剂能够吸附的烃的量，烃从排气净化催化剂流出。

排气净化装置优选抑制烃从净化NO_X的排气净化催化剂流出。例如，在排气净化催化剂的下游配置有具有氧化功能的催化剂时，有时在该催化剂中烃氧化而催化剂变得过热。在排气净化催化剂的下游配置有颗粒过滤器时，从排气净化催化剂流出的烃流入颗粒过滤器。颗粒过滤器担载有具有氧化功能的催化剂金属，有时烃氧化而超过允许温度。或者，有时烃穿过颗粒过滤器而产生白烟。

本发明的目的是提供即使在高温中也以高NO_X净化率净化NO_X、进而抑制烃的流出的内燃机的排气净化装置。

本发明的内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分。排气净化催化剂具有使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NO_X的性质，并且具有使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长时废气中所含的NO_X的吸留量增大的性质。在内燃机运转时，所述内燃机的排气净化装置对来自烃供给阀的烃的供给量进行控制，以使得流入排气净化催化剂的烃的浓度变化的振幅为该预先设定的范围内的振幅，并且对来自烃供给阀的烃的供给间隔进行控制，以使得流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的周期振动，在进行上述控制的期间中，推定向排气净化催化剂的烃的吸附量，在推定的烃的吸附量超过预先设定的吸附量的判定值时，进行减少烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制。

在上述发明中，内燃机的排气净化装置形成为能够进行第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法，上述第一NO_X净化方法使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动，上述第二NO_X净化方法使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长，在以第一NO_X净化方法进行NO_X的净化的期间中，优选排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的切换判定值时，从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法。

在上述发明中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的供给模式变更判定值时，优选在烃的浓度变化的振幅为预先设定的范围内的振幅并且烃的浓度的振动为预先设定的范围内的周期的条件下，进行减小烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中至少一方控制。

在上述发明中，上述内燃机的排气净化装置形成为能够进行第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法，上述第一NO_X净化方法使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和以预先设定的范围内的周期振动，上述第二NO_X净化方法使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长，以第一NO_X净化方法进行NO_X的净化的期间中，排气净化催化剂的烃的吸附量越增多，在烃的浓度变化的振幅为预先设定的范围内的振幅并且烃的浓度的振动为预先设定的范围内的周期的条件下，越进行减小烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的切换判定值时，进行从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法的控制，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的停止判定值时，进行停止来自烃供给阀的烃的供给的控制是优选的。

根据本发明，可以提供即使在高温中也能够以高NO_X净化率净化NO_X、进而抑制烃的流出的内燃机的排气净化装置。

附图说明

图1是实施方式中的内燃机的整体图。

图2是图示性地表示排气净化催化剂的催化剂载体的表面部分的图。

图3是说明排气净化催化剂中的烃的氧化反应的图。

图4是表示第一NO_X净化方法中的流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。

图5是表示第一NO_X净化方法中的NO_X净化率的图。

图6A是说明第一NO_X净化方法中的排气净化催化剂的氧化还原反应的放大图。

图6B是说明第一NO_X净化方法中的还原性中间体的生成的放大图。

图7A是说明第二NO_X净化方法中的排气净化催化剂的NO_X的吸留的放大图。

图7B是说明第二NO_X净化方法中的排气净化催化剂的NO_X的放出和还原的放大图。

图8是表示第二NO_X净化方法中的流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。

图9是表示第二NO_X净化方法中的NO_X净化率的图。

图10是表示第一NO_X净化方法中的流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时间图。

图11是表示第一NO_X净化方法中的流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的另一时间图。

图12是表示第一NO_X净化方法中的排气净化催化剂的氧化力与要求最小空燃比X的关系的图。

图13是表示在第一NO_X净化方法中能够得到相同NO_X净化率的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。

图14是表示第一NO_X净化方法中的烃浓度的振幅ΔH与NO_X净化率的关系的图。

图15是表示第一NO_X净化方法中的烃浓度的振动周期ΔT与NO_X净化率的关系的图。

图16A是表示第一NO_X净化方法中的烃的喷射时间的映射的图。

图16B是表示第一NO_X净化方法中的烃的供给间隔的映射的图。

图17是表示第二NO_X净化方法中的流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化等的图。

图18是表示从内燃机主体向内燃机排气通路排出的NO_X量NOXA的映射的图。

图19是表示在燃烧室中进行辅助喷射时的燃料喷射时期的图。

图20是表示进行辅助喷射时的烃供给量WR的映射的图。

图21是说明基于内燃机的运转状态的NO_X净化方法的区域的曲线图。

图22是在第一NO_X净化方法中相对于排气净化催化剂的烃的吸附量的NO_X净化率的曲线图。

图23是实施方式中的第一运转控制的时间图。

图24是实施方式中的第一运转控制的流程图。

图25是实施方式中的第一运转控制的另一流程图。

图26是推定排气净化催化剂的烃的吸附量的控制的流程图。

图27是相对于排气净化催化剂的温度的烃的反应率的曲线图。

图28是烃相对于流入排气净化催化剂的气体流量的反应率的曲线图。

图29是说明用于算出烃相对于烃的吸附量的反应率的修正系数的曲线图。

图30是从第二NO_X净化方法切换为第一NO_X净化方法时的运转例的时间图。

图31是实施方式中的第二运转控制的时间图。

图32是实施方式中的第二运转控制的流程图的一部分。

具体实施方式

参照图1至图32，对实施方式中的内燃机的排气净化装置进行说明。在本实施方式中，举出安装于车辆的压燃式的内燃机作为例子来进行说明。

图1是本实施方式中的内燃机的整体图。内燃机具备内燃机主体1。另外，内燃机具备净化排气的排气净化装置。内燃机主体1包括作为各气缸的燃烧室2、用于向各燃烧室2喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀3、进气歧管4和排气歧管5。

进气歧管4介由进气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结。压缩机7a的入口介由吸入空气量检测器8而与空气过滤器9连结。进气导管6内配置有由步进马达驱动的节流阀10。进而，在进气导管6的中途配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内。利用内燃机冷却水冷却吸入空气。

另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口介由排气管12而与排气净化催化剂13的入口连结。排气净化催化剂13的出口与捕集排气中所含的颗粒的颗粒过滤器14连结。

排气净化催化剂13上游配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给作为压燃式内燃机的燃料使用的轻油或由其它燃料构成的烃。在本实施方式中，使用轻油作为由烃供给阀15供给的烃。此外，本发明还可适用于将燃烧时的空燃比控制为稀的火花点火式内燃机。此时，从烃供给阀供给作为火花点火式的内燃机的燃料使用的汽油或由其它燃料构成的烃。

排气歧管5与进气歧管4之间配置有用于进行排气再循环（EGR）的EGR通路16。EGR通路16配置有电子控制式的EGR控制阀17。另外，EGR通路16的中途配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内。利用内燃机冷却水冷却EGR气体。

各燃料喷射阀3介由燃料供给管19与共轨20连结。共轨20介由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。燃料罐22内贮存的燃料通过燃料泵21而供给到共轨20内。供给到共轨20内的燃料介由各燃料供给管19而供给到燃料喷射阀3。

电子控制单元30包含数字计算机。本实施方式中的电子控制单元30起到排气净化装置的控制装置的功能。电子控制单元30具备利用双向性总线31而互相连接的ROM（只读存储器）32、RAM（随机存取存储器）33、CPU（微处理机）34、输入端口35和输出端口36。

排气净化催化剂13的下游安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23。颗粒过滤器14安装有用于检测颗粒过滤器14的前后的差压的差压传感器24。这些温度传感器23、差压传感器24以及吸入空气量检测器8的输出信号介由各自对应的AD转换器37而输入到输入端口35。

另外，加速踏板40上连接有负载传感器41，该负载传感器41产生与加速踏板40的踩踏量成比例的输出电压。负载传感器41的输出电压介由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，输入端口35上连接有曲轴转角传感器42，该曲轴角传感器42在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲。通过曲轴角传感器42的输出，可以检测曲轴角角度、内燃机转数。另一方面，输出端口36介由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节流阀10的驱动用步进马达、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。这些燃料喷射阀3、节流阀10、烃供给阀15和EGR控制阀17等利用电子控制单元30来进行控制。

颗粒过滤器14是除去排气中所含的碳微粒、硫酸盐等粒子状物质（颗粒物质）的过滤器。颗粒过滤器14具有例如蜂窝状结构，并具有沿气体流动方向延伸的多个流路。在多个流路中，交替形成下游端被密封的流路与上游端被密封的流路。流路的隔壁由堇青石之类的多孔质材料形成。排气通过该隔壁时捕捉颗粒。粒子状物质被颗粒过滤器14捕集。通过在空气过量的气氛中将温度上升至例如650℃左右，依次堆积于颗粒过滤器14的粒子状物质被氧化而除去。

图2是图示性地表示担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，例如在由氧化铝构成的催化剂载体50上担载有作为催化剂粒子的贵金属催化剂51、52，进而在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53含有选自钾K、钠Na、铯Cs之类的碱金属、钡Ba、钙Ca之类的碱土类金属、镧系元素之类的稀土类和银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类的能够向NO_X供给电子的金属中的至少一种。废气是沿着催化剂载体50上流动，所以贵金属催化剂51、52可以说是担载于排气净化催化剂13的废气流通表面上。另外，因为碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt构成，贵金属催化剂52由铑Rh构成。应予说明，此时，所有贵金属催化剂51、52可以均由铂Pt构成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，除了铂Pt和铑Rh以外，还可以担载有钯Pd、或者可以代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一种以及铂Pt构成。

从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，利用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NO_X。图3图示性地表示此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳原子数少的自由基状的烃HC。

图4表示从烃供给阀15供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比（A/F）in的变化。应予说明，由于该空燃比（A/F）in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比（A/F）in的变化也可以说表示烃的浓度变化。但是，因为烃浓度变高时，空燃比（A/F）in变小，所以在图4中，空燃比（A/F）in越靠近浓侧，烃浓度越高。

图5将NO_X净化率相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC进行表示，所述NO_X净化率是通过周期性地改变流入排气净化催化剂13的烃的浓度而如图4所示地改变向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比（A/F）in时基于排气净化催化剂13的NO_X净化率。本发明的发明人长期反复进行关于NO_X净化的研究，在该研究课程中明确了如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动，则如图5所示，即便在400℃以上的高温区域中也能够得到极高的NO_X净化率。

进而，明确了此时含有氮和烃的大量的还原性中间体被持续保持或吸附于碱性层53的表面上，即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NO_X净化率方面发挥核心作用。接着参照图6A和6B对此进行说明。应予说明，这些图6A和6B图示性地表示排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，这些图6A和6B示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时发生的反应。

图6A是表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B表示从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。

另外，由图4可知，因为流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬间以外维持在稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过量的状态。此时废气中所含的NO的一部分附着在排气净化催化剂13上，废气中所含的NO的一部分如图6A所示在铂的贵金属催化剂51上被氧化而成为NO₂，接着该NO₂进一步被氧化而成为NO₃。另外，NO₂的一部分成为NO₂ ^-。因此，在铂Pt的贵金属催化剂51上生成NO₂ ^-和NO₃。附着在排气净化催化剂13上的NO和在铂Pt51上生成的NO₂ ^-和NO₃的活性强，因此，以下将这些NO、NO₂ ^-和NO₃称为活性NO_X。

另一方面，从烃供给阀15供给烃时，该烃遍及排气净化催化剂13的整体而吸附。这些吸附的烃的大部分依次与氧反应而燃烧，吸附的烃的一部分依次如图3所示在排气净化催化剂13内经重整而成为自由基。因此，如图6B所示，活性NO_X周围的烃浓度升高。活性NO_X生成后，如果活性NO_X周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO_X被氧化，以硝酸根离子NO₃ ^-的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前，活性NO_X周围的烃浓度升高，则如图6B所示，活性NO_X在铂的贵金属催化剂51与自由基状态的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体保持或吸附在碱性层53的表面上。

此外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。因为该硝基化合物R-NO₂一生成就会成为腈化合物R-CN，但该腈化合物R-CN只能在该状态下存在瞬间，所以立刻成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解，则成为胺化合物R-NH₂。但是，认为此时被水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因此，如图6B所示，认为保持在碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO和胺化合物R-NH₂。

另一方面，如图6B所示，烃HC吸附在生成的还原性中间体的周围时，还原性中间体被烃HC所阻碍，不能继续进行反应。此时，流入排气净化催化剂13的烃的浓度降低，接着吸附在还原性中间体的周围的烃氧化而消失，由此使得还原性中间体周围的氧浓度升高，则如图6A所示，还原性中间体与活性NO_X反应、或者与周围的氧反应、或者自分解。由此，还原性中间体R-NCO、R-NH₂转化为N₂、CO₂、H₂O，其结果，NO_X得到净化。

像这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入排气净化催化剂13的烃的浓度而生成还原性中间体，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度后，在氧浓度升高时，还原性中间体与活性NO_X、氧进行反应，或者进行自分解，由此净化NO_X。即，若要通过排气净化催化剂13净化NO_X，则需要周期性地改变流入排气净化催化剂13的烃的浓度。

当然，此时需要将烃的浓度升高至生成还原性中间体所需的足够高的浓度，将烃的浓度降低至使生成的还原性中间体与活性NO_X、氧反应、或自分解所需的足够低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅振动。此外，此时，必须在碱性层53上即碱性的排气流通表面部分54上保持还原性中间体R-NCO、R-NH₂直至这些所生成的还原性中间体与活性NO_X、氧反应、或自分解，因此设有碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，如果延长烃的供给周期，则在供给烃后直至下次供给烃的期间，氧浓度升高的期间变长，因而活性NO_X不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收于碱性层53内。为了回避这一情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的周期进行振动。

因此，根据本发明的实施例中，为了使废气中所含的NO_X与经重整的烃反应而生成含有氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52。为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH₂转换为N₂、CO₂、H₂O，烃浓度的振动周期为持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH₂所需要的振动周期。顺带说明，在图4所示的例子中，使供给间隔为3秒。

烃浓度的振动周期，即烃HC的供给间隔比上述预先设定的范围内的周期长时，还原性中间体R-NCO、R-NH₂从碱性层53的表面上消失，此时，如图7A所示，在铂Pt的贵金属催化剂51上生成的活性NO_X以硝酸根离子NO₃ ^-的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时，排气中的NO_X以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。

另一方面，图7B表示像这样NO_X以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，使流入排气净化催化剂13内的排气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。此时，由于排气中的氧浓度降低，所以反应逆向（NO₃ ^-→NO₂）进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO₃ ^-，如图7B所示，以NO₂的形式从碱性层53中释放。接着，释放的NO₂被排气中所含的烃HC和CO还原。

图8是碱性层53的NO_X吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比（A/F）_in暂时为浓的情况。此外，在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。此时，废气的空燃比（A/F）_in为稀时被吸收到碱性层53内的NO_X在废气的空燃比（A/F）_in暂时为浓时，从碱性层53一次性释放而被还原。因此，此时碱性层53起到用于暂时吸收NO_X的吸收剂的作用。

此外，也存在此时碱性层53暂时吸附NO_X的情况，因而如果作为包括吸收和吸附二者的术语而使用吸留这一术语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NO_X的NO_X吸留剂的作用。即，此时，如果将供给到内燃机进气通路、燃烧室2和排气净化催化剂13上游的排气通路内的废气的空气和燃料（烃）之比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为在废气的空燃比为稀时吸留NO_X、在废气中的氧浓度降低时将吸留的NO_X释放的NO_X吸留催化剂发挥功能。

图9表示使排气净化催化剂13像这样作为NO_X吸留催化剂而发挥功能时的NO_X。此外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能时，如图9所示，在催化剂温度TC为300℃至400℃时可以得到极高的NO_X净化率，但催化剂温度TC为400℃以上的高温时，NO_X净化率降低。

像这样催化剂温度TC为400℃以上时NO_X净化率下降是因为，催化剂温度TC为400℃以上时硝酸盐热分解而以NO₂的形式从排气净化催化剂13中释放。即，只要是将NO_X以硝酸盐的形式吸留，就难以在催化剂温度TC高时得到高NO_X净化率。但是，在图4至图6A、6B所示的新的NO_X净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐，或者即使生成也是极微量，这样一来，如图5所示，即使在催化剂温度TC高时，也能够得到高NO_X净化率。

因此在本发明中，在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀15，在烃供给阀15下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的排气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动时将废气中所含的NO_X还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先设定的范围长时排气中所含的NO_X的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅以及预先设定的范围内的周期振动，从而在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NO_X。

即，图4至图6A、6B所示的NO_X净化方法可以说是在使用担载有贵金属催化剂且形成了能够吸收NO_X的碱性层的排气净化催化剂时，大体上不形成硝酸盐而净化NO_X的新型的NO_X净化方法。实际上，使用了该新型NO_X净化方法的情况与使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测到的硝酸盐是极微量的。此外，将该新型NO_X净化方法称为第一NO_X净化方法。

接着，参照图10至图15，对第一NO_X净化方法更详细地进行说明。

图10将图4所示的空燃比（A/F）_in的变化进行放大而表示。此外，如上所述，该向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比（A/F）_in的变化表示同时流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。

进而，在图10中，（A/F）_b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体的空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比（A/F）_b表示停止烃供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示生成的活性NO_X不是以硝酸盐的形式吸留在碱性层53内而是用于生成还原性中间体的空燃比（A/F）_in的上限。为了使活性NO_X与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比（A/F）_in低于该空燃比的上限X。

换句话说，图10的X表示使活性NO_X与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。此时，是否生成还原性中间体由活性NO_X周围的氧浓度与烃浓度的比率，即由空燃比（A/F）_in决定，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。

在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓，因此，此时为了生成还原性中间体，使空燃比（A/F）_in瞬时性地为要求最小空燃比X以下，即为浓。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀。此时，通过使空燃比（A/F）_in维持为稀的同时周期性地降低空燃比（A/F）_in而生成还原性中间体。

此时，要求最小空燃比X为浓还是稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。此时，就排气净化催化剂13而言，例如增大贵金属51的担载量，则氧化力强，如果增强酸性，则氧化力强。因此，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。

另外，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，使空燃比（A/F）_in维持为稀且周期性地降低空燃比（A/F）_in，则在降低空燃比（A/F）_in时，烃完全被氧化，其结果是，不能生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比（A/F）_in周期性地为浓，则空燃比（A/F）_in为浓时一部分的烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来成还原性中间体。因此，使用氧化力强的排气净化催化剂13时，要求最小空燃比X需要为浓。

另一方面，如果在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，使空燃比（A/F）_in维持为稀且周期性地降低空燃比（A/F）_in，则烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比（A/F）_in周期性地为浓，则大量的烃没有被氧化，只是从排气净化催化剂13中排出，这样一来无谓消耗的烃量增大。因此，使用了氧化力弱的排气净化催化剂13时，要求最小空燃比X需要为稀。

即，可知需要如图12所示，排气净化催化剂13的氧化力越强，越降低要求最小空燃比X。像这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化力而变为稀或变为浓，以下将要求最小空燃比X为浓的情况作为例子，对流入排气净化催化剂13的烃浓度变化的振幅、流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。

另外，基础空燃比（A/F）_b变大时，即供给烃之前的废气中的氧浓度升高时，使空燃比（A/F）_in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，随之未参与还原性中间体生成的剩余的烃量也增大。此时，为了将NO_X良好地净化，如上所述，需要将该剩余的烃氧化。因此，为了将NO_X良好地净化，剩余的烃量越多，越需要大量的氧。

此时，只要提高废气中的氧浓度，就可以增大氧量。因此，为了将NO_X良好地净化，需要在供给烃之前的废气中的氧浓度高时，提高烃供给后的排气中的氧浓度。即，供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。

图13表示能够得到相同的NO_X净化率时的、供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了得到相同的NO_X净化率，供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到相同的NO_X净化率，基础空燃比（A/F）_b越高越需要增大烃浓度的振幅ΔH。换句话说，为了良好地净化NO_X，基础空燃比（A/F）_b越低越可以减少烃浓度的振幅ΔH。

然而，基础空燃比（A/F）_b最低发生在加速运转时，只要此时烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，就可以良好地净化NO_X。基础空燃比（A/F）_b通常比加速运转时大，因此，如图14所示，只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，即可得到良好的NO_X净化率。

另一方面，可知基础空燃比（A/F）_b最高时，只要使烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NO_X净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先设定的范围是200ppm至10000ppm。

另外，烃浓度的振动周期ΔT变长时，从供给烃后至下次供给烃的期间，活性NO_X周围的氧浓度升高的期间变长。此时，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，活性NO_X开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，NO_X净化率下降。因此，烃浓度的振动周期ΔT需要为5秒以下。

另一方面，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，供给的烃开始堆积在排气净化催化剂13的排气流通表面上，因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，NO_X净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期为0.3秒至5秒之间。

另外，在根据本发明的实施例中，通过改变来自烃供给阀15的烃的供给量和供给间隔而进行控制，以使得烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT为与内燃机的运转状态相应的最佳值。此时，在根据本发明的实施例中，能够得到该最佳烃浓度的振幅ΔH的烃的供给量WT作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图16A所示的映射的形式预先存储在ROM32内。另外，最佳烃浓度的振动周期ΔT、即烃的供给间隔ΔT也作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图16B所示的映射的形式预先存储在ROM32内。

接着，参照图17至图20，对使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能时的NO_X净化方法进行具体说明。以下，将像这样使排气净化催化剂13作为NO_X吸留催化剂发挥功能时的NO_X净化方法称为第二NO_X净化方法。

如图17所示，在该第二NO_X净化方法中，碱性层53所吸留的吸留NO_X量∑NOX超过预先设定的允许量MAX时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比（A/F）in暂时变为浓。废气的空燃比（A/F）_in变为浓时，废气的空燃比（A/F）_in为稀时吸留在碱性层53内的NO_X从碱性层53一次性地释放而被还原。由此使NO_X被净化。

吸留NO_X量∑NOX例如由从内燃机排出的NO_X量算出。在根据本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的NO_X量NOXA作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数以如图18所示的映射的形式预先存储在ROM32内。由该NO_X排出量NOXA算出吸留NO_X量∑NOX。此时，如上所示，使废气的空燃比（A/F）_in为浓的周期通常为1分钟以上。

在该第二NO_X净化方法中，如图19所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内除了以作为燃烧用燃料的主喷射的喷射量Q进行喷射以外，还将作为辅助喷射的追加燃料以喷射量WR进行喷射，从而使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比（A/F）_in为浓。此外，图19的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料WR在燃烧但不体现为内燃机输出功率的时期，即压缩上止点后紧邻ATDC90°之前进行喷射。辅助喷射的喷射量WR作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图20所示的映射的形式预先存储在ROM32内。当然，此时也可以通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量，使排气的空燃比（A/F）_in为浓。

图21表示说明本实施方式的排气净化装置的NO_X的净化方法的曲线图。横轴为内燃机转速N，纵轴为与来自燃料喷射阀3的燃料的喷射量Q对应的负荷L。图21是说明本实施方式中的排气净化装置的基本的NO_X净化方法的图。

在本实施方式的排气净化装置中，基于内燃机转速和负荷来确定实施第一NO_X净化方法的区域以及实施第二NO_X净化方法的区域。为了以第一NO_X净化方法以高净化率进行NO_X的净化，优选排气净化催化剂13活化。即，为了充分进行由流入排气净化催化剂13的NO_X生成活性NO_X、烃的部分氧化、以及还原性中间体的生成等，优选排气净化催化剂活化。在排气净化催化剂13的温度低的区域中，可以通过NO_X的吸留而从废气中除去NO_X。排气净化催化剂13的温度低的区域的NO_X的净化率是第二NO_X净化方法比第一NO_X净化方法高。

在本实施方式的排气净化装置中，在负荷小、进而内燃机转速小的区域采用第二NO_X净化方法，在其它区域采用第一NO_X净化方法。像这样，可以根据内燃机的运转状态选择第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法中NO_X的净化率高的NO_X净化方法。

然而，如上所述，进行利用第一NO_X净化方法的NO_X净化时，从烃供给阀15供给烃时，烃吸附于排气净化催化剂。这里的烃的吸附包括附着于排气净化催化剂13的基材、催化剂载体等的物理性吸附、以及保持在排气净化催化剂13的催化剂金属的酸点等的化学性吸附这两者。吸附于排气净化催化剂13的烃如上所述地与活性NO_X反应而生成还原性中间体。提高还原性中间体周围的氧浓度时，还原性中间体与活性NO_X、氧进行反应，或自分解，从而净化NO_X。

为了以第一NO_X净化方法良好地净化NO_X，优选生成尽可能多的还原性中间体。还原性中间体由自由基状的烃生成，自由基状的烃由吸附于排气净化催化剂的烃生成。因此，为了增大还原性中间体的生成量，优选将大量的烃吸附于排气净化催化剂13。

图22是说明以第一NO_X净化方法净化NO_X时的排气净化催化剂中的烃的吸附量与NO_X的净化率的关系的曲线图。可知排气净化催化剂13的烃的吸附量越多，NO_X净化率越高。但是，排气净化催化剂13具有吸附烃时的饱和吸附量。烃的吸附量达到饱和吸附量时，烃不被吸附而从排气净化催化剂流出。

或者，烃的吸附量越多，烃的吸附速度越慢，烃从排气净化催化剂的流出量越多。例如，在排气净化催化剂13中吸附大量烃的状态下，流入排气净化催化剂13的氧浓度升高、或者排气净化催化剂13的温度上升时，有时吸附的烃脱离，从排气净化催化剂13流出烃。

参照图1，在本实施方式的内燃机中，从排气净化催化剂13流出的烃流入颗粒过滤器14。从排气净化催化剂13流出烃时，有时在颗粒过滤器14中烃被氧化，颗粒过滤器14的温度高于允许温度，或者烃穿过颗粒过滤器14而产生白烟。

在本实施方式的排气净化装置中，推定吸附于排气净化催化剂的烃的吸附量，进行基于烃的吸附量变更NO_X的净化方法的控制。即，进行变更供给到排气净化催化剂的烃的供给量以及烃的供给间隔的控制。

图23表示本实施方式中的排气净化装置的第一运转控制的时间图。在第一运转控制中，推定吸附于排气净化催化剂的烃的吸附量，基于烃的吸附量，在能够实现第一NO_X净化方法的范围内，进行变更烃的供给间隔和烃的供给量中的至少一方的控制。即，变更烃的供给模式。

以第一NO_X净化方法净化NO_X直到时刻t2为止。以第一供给量和第一供给间隔从烃供给阀15进行烃的供给直至时刻t1为止。直至时刻t1为止的烃的1次供给量可以通过上述图16A所示的映射而设定。另外，烃的供给间隔可以通过图16B所示的映射而设定。

在排气净化装置的运转中，如果依赖于内燃机转速、负荷等内燃机的运转状态、周围的环境温度、燃料性状等而继续第一NO_X净化方法，则有时排气净化催化剂的烃的吸附量增加。在图23所示的运转例中，由于烃的供给量多于排气净化催化剂中的烃的消耗量，所以排气净化催化剂中的烃的吸附量随着时间而增加。

在本实施方式的内燃机中，预先设定用于在能够实现第一NO_X净化方法的范围内变更烃的供给间隔和烃的供给量中的至少一方的供给模式变更判定值。进而，预先设定用于停止烃的供给的停止判定值。本实施方式中的停止判定值设定为大于供给模式变更判定值。本实施方式中的停止判定值被设定成小于作为排气净化催化剂能够吸附烃的上限的饱和吸附量。

在时刻t1时，排气净化催化剂13的烃的吸附量达到供给模式变更判定值。在本实施方式中，为了抑制从排气净化催化剂13流出烃，进行减少烃的供给量的控制。更详细而言，进行减少每单位时间平均的烃的供给量的控制。如图23所示的运转例中，在时刻t1时，进行不改变烃的1次供给量而延长烃的供给间隔的控制。时刻t1以后，以第二供给量和第二供给间隔从烃供给阀15供给烃。在图23所示的运转例中，设定为第二供给量与第一供给量相同、第二供给间隔比第一供给间隔长。

在图23所示的运转例中，在时刻t1以后，进行延长烃的供给间隔的控制，从而排气净化催化剂的烃的吸附量的上升速度下降。在该运转例中，即使在时刻t1延长烃的供给间隔，虽然上升速度变慢，但烃的吸附量增加。另外，虽然排气净化催化剂13中的NO_X的净化率减少，但维持高净化率。

在时刻t2时，排气净化催化剂13中的烃的吸附量达到停止判定值。此时，可以判断为烃的吸附量接近饱和吸附量。因此，进行停止烃的供给的控制。即，进行使烃的供给间隔无限大的控制。在本实施方式中，在时刻t2进行停止从烃供给阀15供给烃的控制。

由于即使停止从烃供给阀15的烃的供给，排气净化催化剂13也吸附有大量的烃，因此，即使在时刻t2以后也可以利用第一NO_X净化方法生成还原性中间体而净化NO_X。或者，可以通过使NO_X吸留于排气净化催化剂而从废气中除去NO_X。在时刻t2以后，烃的吸附量减少。伴随着烃的吸附量的减少，NO_X的净化率减少，但是可以抑制从排气净化催化剂13流出烃。

像这样，在本实施方式的第一运转控制中，通过基于烃的吸附量对进行NO_X的净化的方法进行变更，可以抑制烃的吸附量变得过大。例如，可以抑制烃的吸附量上升至饱和吸附量的附近。其结果，可以抑制从排气净化催化剂流出烃。

在时刻t2以后，烃的吸附量下降至预先设定的再开始判定值时，可以再开始从烃供给阀15的烃的供给。例如，可以预先设定比供给模式变更判定值小的再开始判定值。烃的吸附量小于再开始判定值时，可以采用第一供给量和第一供给间隔再开始烃的供给。或者，采用供给模式变更判定值作为再开始判定值，烃的供给量小于供给模式变更判定值时，也可以采用第一供给量和第一供给间隔再开始烃的供给。

在图23所示的运转例中，在时刻t1以后，通过延长烃的供给间隔，从而减少向排气净化催化剂13供给的每单位时间的平均烃供给量，但不限于该方式，也可以通过减少烃的1次供给量来减少每单位时间的平均烃供给量。或者，也可以变更烃的供给间隔和烃的1次供给量这两者。

另外，通过在时刻t1变更烃的供给模式，有时排气净化催化剂的烃的吸附量减少。这种情况下，烃的吸附量小于预先设定的判定值时，可以进行增加烃的供给量的控制。例如，可以进行使烃的供给模式回到第一供给量和第一供给间隔的控制。

图24和图25表示本实施方式的排气净化装置的第一运转控制的流程图。图24和图25所示的运转控制可以通过例如中断控制，每隔预先设定的时间间隔重复进行。

在步骤111中，推定排气净化催化剂的烃的吸附量∑HC。在本实施方式中，每隔预先设定的时间间隔推定烃的吸附量，将推定的吸附量存储于电子控制单元31。在本实施方式的步骤111中，进行将存储的烃的吸附量读入的控制，但不限于该方式，也可以在步骤111中算出烃的吸附量。

图26表示推定烃的吸附量的控制的流程图。在步骤141中，推定规定期间中的烃的供给量HCFM。规定期间中的烃的供给量可以通过将从燃烧室2流出的烃的量与从烃供给阀15供给的烃的量相加而求出。从燃烧室2流出的烃的量例如可以通过将内燃机转速N和来自燃料喷射阀3的燃料的喷射量Q作为函数的映射而推定。另外，从烃供给阀15供给的烃的供给量例如可以基于由图16A所示的映射而设定的供给量而算出。

在步骤142中，推定规定期间中排气净化催化剂13中的烃的反应量HCRM。排气净化催化剂13中的烃的反应量可以基于流入排气净化催化剂13的NO_X量、流入的废气的流量、以及排气净化催化剂13的温度等而推定。

图27示出表示排气净化催化剂的温度与烃的反应率（每单位时间的反应量）的关系的曲线图。可知排气净化催化剂13的温度越高，烃的反应率越上升。图28示出说明排气净化催化剂中的废气的流量与烃的反应率的关系的曲线图。可知流经排气净化催化剂13的废气的流量越多，烃的反应率越上升。流经排气净化催化剂13的废气的流量例如可以通过配置在内燃机进气通路的吸入空气量检测器8的输出功率而推定。排气净化催化剂13的温度例如可以通过温度传感器23的输出功率而推定。流入排气净化催化剂13的NO_X量例如可以通过如图18所示的那样将内燃机转速N和来自燃料喷射阀3的燃料的喷射量Q作为函数的映射而推定。

将上述流入排气净化催化剂13的NO_X量、废气的流量、以及排气净化催化剂13的温度作为函数的烃的反应率可以预先存储在电子控制单元31中。

图29表示相对于烃的吸附量的烃的反应率的修正系数的曲线图。如上所述，烃的反应量依赖于排气净化催化剂的烃的吸附量。例如，即使排气净化催化剂的温度、废气的流量等相同，烃的吸附量越多，反应率越上升。在烃的反应率的计算中设定修正系数的情况下，烃的吸附量越多，可以将烃的反应率的修正系数设定的越大。例如，可以预先设定将烃的吸附量作为函数的修正系数，在算出的烃的反应率上乘以修正系数来进行修正。

参照图26，接着，在步骤143中，推定规定期间中的烃的吸附量HCA。烃的吸附量HCA可以通过从烃的供给量HCFM减去烃的反应量HCRM而推定。另外，在步骤143中，可以减去烃的脱离量。例如，排气净化催化剂13的温度达到预先设定的脱离温度以上时，烃脱离。在脱离温度以上的温度区域中，排气净化催化剂13的温度越高，脱离量越多。例如，也可以基于排气净化催化剂13的温度以及烃的吸附量推定脱离量，在推定烃的吸附量HCA时减去脱离量。

接着，在步骤144中，推定此次的烃的吸附量∑HC。此次的烃的吸附量∑HC可以通过对上次的烃的吸附量∑HC加上在步骤143中算出的此次的烃的吸附量HCA而推定。像这样，可以推定任意时刻的吸附于排气净化催化剂的烃的吸附量。此外，步骤111中的烃的吸附量的推定不限于上述方式，可以通过任意控制来进行。

参照图24，接着在步骤112中，检测内燃机的运转状态。在本实施方式中，为了选定NO_X净化方法，检测内燃机的内燃机转速和负荷。

接着，在步骤113中，判断内燃机的运转状态是第一NO_X净化方法的区域还是第二NO_X净化方法的区域。参照图21，基于内燃机转速和负荷，可以选定第一NO_X净化方法或第二NO_X净化方法。在步骤113中，内燃机的运转状态为进行第一NO_X净化方法的运转区域内情况下，进入步骤114。

然而，根据上次的第一运转控制，有时排气净化装置进行第二NO_X净化方法。这种情况下，排气净化催化剂的碱性层53吸留有NO_X。在本实施方式中，从第二NO_X净化方法切换到第一NO_X净化方法的情况下，进行放出吸留于碱性层53的NO_X的控制。在步骤114、步骤115和步骤116中，进行放出NO_X的控制。

图30表示从第二NO_X净化方法切换为第一NO_X净化方法时的运转例的时间图。在时刻t3时，NO_X净化方法从第二NO_X净化方法变更为第一NO_X净化方法。在该运转例中，使废气的空燃比为浓，从而在放出NO_X后经过规定时间后的时刻t3进行切换。因此，在时刻t3时，排气净化催化剂中吸留有规定量的NO_X。在本实施方式中，切换NO_X净化方法时，进行放出吸留于排气净化催化剂的NO_X的控制。通过放出NO_X，吸留于碱性层的NO_X的量达到零。

参照图24，在步骤114中，判断NO_X吸留量∑NOX是否大于预先设定的放出判定值。此时的放出判定值是放出NO_X时的最小NO_X吸留量。在步骤114中，NO_X吸留量∑NOX为放出判定值以下时，进入步骤117。NO_X吸留量∑NOX大于放出判定值时，进入步骤115。

在步骤115中，进行浓控制以使得流入NO_X排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓。通过进行浓控制，可以将NO_X从排气净化催化剂13中放出。在步骤116中，NO_X吸留量∑NOX为零。

像这样，在本实施方式中，放出吸留于排气净化催化剂13的NO_X后，通过第一NO_X净化方法进行NO_X的净化，但不限于该方式，也可以不实施步骤114至步骤116。

接着，在步骤117中，判断排气净化催化剂13的烃的吸附量∑HC是否大于供给模式变更判定值。烃的吸附量为供给模式变更判定值以下时，进入步骤118。这种情况下，参照图23，可以判断烃的吸附量是否有富余。在步骤118中，作为第一NO_X净化方法中的烃的供给模式，设定第一供给量和第一供给间隔。第一供给量和第一供给间隔可以通过例如图16A和图16B所示的映射而设定。

接着，在步骤119中，基于设定的第一供给量和第一供给间隔，实行第一NO_X净化方法。已经实行相同的第一NO_X净化方法的情况下继续进行控制。

在步骤117中，烃的吸附量比供给模式变更判定值大时，进入步骤120。在步骤120中，判断烃的吸附量是否大于停止判定值。烃的吸附量为停止判定值以下时，进入步骤121。这种情况下的排气净化催化剂的烃的吸附量大于供给模式变更判定值且小于等于停止判定值。参照图23，这种情况下进行减少烃的供给量的控制。

在步骤121中，为了从烃供给阀15供给烃，设定第二供给量和第二供给间隔。第二供给量和第二供给间隔设定成与第一供给量和第一供给间隔相比，每单位时间供给的平均的烃供给量少。第二供给量和第二供给间隔可以将由例如图16A和图16B所示的映射而设定的值进行修正而确定。

接着，在步骤122中，基于设定的第二供给量和第二供给间隔，实行第一NO_X净化方法。

在步骤120中，烃的吸附量大于停止判定值时，进入步骤123。这种情况下，参照图23，可以判断为排气净化催化剂13的烃的吸附量达到了接近饱和吸附量的状态。

因此，在步骤123中，进行停止来自烃供给阀15的烃的供给的控制。通过停止来自烃供给阀15的烃的供给，可以避免排气净化催化剂中的烃的吸附量超过饱和吸附量。像这样，在第一NO_X净化方法的运转区域内，可以变更NO_X的净化方法。

另一方面，在步骤113中，内燃机的运转状态不是第一NO_X净化方法的区域时，进入图25的步骤131。这种情况下，参照图21，内燃机的运转状态在第二NO_X净化方法的区域内。

在步骤131中，判断排气净化催化剂13的烃的吸附量是否超过停止判定值。在步骤131中，烃的吸附量超过停止判定值时，进入步骤136。在步骤136中，停止来自烃供给阀15的烃的供给。

在步骤131中，排气净化催化剂13的烃的吸附量为停止判定值以下时，进入步骤132。这种情况下，实施第二NO_X净化方法。在步骤132中，推定流入排气净化催化剂的NO_X量NOXA，算出此次的排气净化催化剂的吸留NO_X量∑NOX。

接着，在步骤133中，判断排气净化催化剂的吸留NO_X量∑NOX是否大于允许值MAX。排气净化催化剂的NO_X吸留量∑NOX为允许值MAX以下时，结束此次的控制。即，进行继续吸留NO_X的控制。在步骤133中，排气净化催化剂13的NO_X吸留量∑NOX大于允许值MAX时，进入步骤134。

在步骤134中，进行使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓的控制。在本实施方式中，在燃烧室2进行通过在主喷射之后进行的辅助喷射而使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓的控制。从排气净化催化剂13的碱性层53放出NO_X的同时被还原。接着，在步骤135中，使排气净化催化剂13的NO_X吸留量∑NOX为零而复位。

像这样，在本实施方式的内燃机的排气净化装置中，进行第一NO_X净化方法的期间中，推定烃的吸附量，推定的烃的吸附量超过预先设定的吸附量的判定值时，进行减小烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制。通过进行该控制，抑制从排气净化催化剂流出烃，进而能够以高NO_X净化率进行NO_X的净化。

在图23至图25所示的第一运转控制中，烃的吸附量越多，越进行减少烃的供给量的控制。在上述第一运转控制中，设定一个供给模式变更判定值来变更烃的供给量，但不限于该方式，也可以设定2个以上供给模式变更判定值。另外，也可以设定2个以上供给模式变更判定值，并阶段性地变更向排气净化催化剂供给的每单位时间的平均的烃供给量。或者，也可以推定烃的吸附量，并根据烃的吸附量来连续性地使烃的供给量发生变化。

接着，对本实施方式中的第二运转控制进行说明。在第一运转控制中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的判定值时，进行使第一NO_X净化方法中的烃的供给量发生变化的控制。在第二运转控制中，在进行第一NO_X净化方法的期间中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的判定值时，进行切换到第二NO_X净化方法的控制。

图31表示本实施方式中的第二运转控制的时间图。直到时刻t1为止，通过第一NO_X净化方法进行NO_X的净化。在第二运转控制中，预先设定与排气净化催化剂的烃的吸附量相关的切换判定值和停止判定值。切换判定值是用于切换NO_X净化方法的判定值，采用比停止判定值小的判定值。

在图31所示的运转例中，直至时刻t1为止进行第一NO_X净化方法，从而连续增加排气净化催化剂13的烃的吸附量。排气净化催化剂13的烃的吸附量在时刻t1时达到切换判定值。在时刻t1中，进行将NO_X的净化方法从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法的控制。

第二NO_X净化方法是进行NO_X的吸留和放出以及还原的净化方法，烃的供给间隔比第一NO_X净化方法长。如果从烃的吸附量多的状态开始实施第二NO_X净化方法，则多数情况下继续运转的同时烃的吸附量减少。然而，有时根据第二NO_X净化方法中的烃的供给量和内燃机的运转状态等，排气净化催化剂13的烃的吸附量增加。在本实施方式的第二运转控制中，举出即使切换为第二NO_X净化方法之后，烃的吸附量的最大值也缓慢上升的情况作为例子来进行说明。

排气净化催化剂13的烃的吸附量在每次进行使废气的空燃比为浓的浓控制时增加，然后烃的吸附量减少。每次重复浓控制，烃的吸附量的最大值缓慢上升。在时刻t2时，排气净化催化剂的烃的吸附量达到停止判定值。

在本实施方式的第二运转控制中，在进行第二NO_X净化方法的期间中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过停止判定值时，进行停止烃的供给的控制。即，在时刻t2以后，使来自烃供给阀15的烃的供给量为零。

通过使烃的供给量为零，在时刻t2以后减少烃的吸附量。在第二运转控制中，也可以预先设定再开始利用第一NO_X净化方法的烃的供给或者利用第二NO_X净化方法的烃的供给的再开始判定值。烃的吸附量小于预先设定的再开始判定值时，为了进行第一NO_X净化方法或第二NO_X净化方法，可以再开来自烃供给阀15的烃的供给。

图32表示本实施方式的第二运转控制的流程图的一部分。第二运转控制的大部分的步骤与图24和图25所示的第一运转控制相同。图32表示图24的范围A所围出的部分。在第二运转控制中，图24的第一运转控制的步骤121和步骤122的部分不同。

参照图32、图24和图25，在步骤120中烃的吸附量为停止判定值以下时，进入步骤142而实施第二NO_X净化方法。步骤142至步骤145与图25中的步骤132至步骤135相同。像这样，在第二运转控制中，可以在烃的吸附量小于预先设定的切换判定值时，进行第一NO_X净化方法，在烃的吸附量大于预先设定的切换判定值时，采用第二NO_X净化方法。

在第二运转控制中，即使内燃机的运转状态在进行第一NO_X净化方法的区域内，但烃的吸附量超过切换判定值时，进行从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法的控制。即，进行延长烃的供给间隔的控制。

在图31所示的运转例中，在第二NO_X净化方法中烃的吸附量的最大值也缓慢上升。另一方面，通过切换为第二NO_X净化方法而烃的吸附量缓慢减少时，可以进行与上述时刻t2以后的控制相同的控制。即，预先设定用于再开始利用第一NO_X净化方法的烃的供给的判定值，烃的吸附量小于预先设定的判定值时，可以再开始第一NO_X净化方法。

通过进行本实施方式中的第二运转控制，也能够以高净化率净化NO_X，并且抑制从排气净化催化剂流出烃。

可以适当组合上述第一运转控制和第二运转控制。例如，为了变更NO_X的净化方法，可以预先设定供给模式变更判定值、切换判定值、以及停止判定值。例如，停止判定值可以设定为小于饱和吸附量。切换判定值可以设定成比停止判定值小。供给模式变更判定值可以设定成小于切换判定值。

在进行第一NO_X净化控制的期间中，烃的吸附量超过供给模式变更判定值时，可以进行减少向排气净化催化剂供给的每单位时间的平均烃供给量的控制。另外，烃的吸附量超过切换判定值时，可以进行从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法的控制。进而，烃的吸附量超过停止判定值时，可以停止烃的供给。或者，也可以进行如下控制：烃的吸附量在切换判定值以下的区域中，烃的吸附量越多，使向排气净化催化剂供给的每单位时间的平均烃供给量越减少的控制。

通过进行这样的组合了第一运转控制和第二运转控制的多步的控制，可以将NO_X的净化率维持的更高，并且更可靠地抑制来从排气净化催化剂流出烃。

此外，上述控制可以在具有各自的作用和功能的范围内变更适当步骤的顺序。在上述各图中，对于相同或相等的部分标记相同符号。此外，上述实施方式为例示，并不限定发明。另外，在实施方式中，包括权利要求中所示的变更。

符号说明

5排气歧管

8吸入空气量检测器

12排气管

13排气净化催化剂

14颗粒过滤器

15烃供给阀

23温度传感器

30电子控制单元

50催化剂载体

51、52贵金属催化剂

53碱性层

54废气流通表面部分

Claims

1.一种内燃机的排气净化装置，其特征在于，在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中所含的NO_X与经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，

该排气净化催化剂具有使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NO_X的性质，并且具有使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长时废气中所含的NO_X的吸留量增大的性质，

在内燃机运转时，所述内燃机的排气净化装置对来自烃供给阀的烃的供给量进行控制，以使得流入排气净化催化剂的烃的浓度变化的振幅为该预先设定的范围内的振幅，并且对来自烃供给阀的烃的供给间隔进行控制，以使得流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的周期振动，在进行上述控制的期间中，推定烃向所述排气净化催化剂的吸附量，在推定的烃的吸附量超过预先设定的吸附量的判定值时，进行减少烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制，

所述内燃机的排气净化装置形成为能够进行第一NO_X净化方法和第二NO_X净化方法，所述第一NO_X净化方法使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先设定的范围内的振幅和预先设定的范围内的周期振动，所述第二NO_X净化方法使该烃浓度的振动周期比该预先设定的范围长，

以第一NO_X净化方法进行NO_X的净化的期间中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的切换判定值时，从第一NO_X净化方法切换为第二NO_X净化方法。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的供给模式变更判定值时，在烃的浓度变化的振幅为预先设定的范围内的振幅以及烃的浓度的振动为预先设定的范围内的周期的条件下，进行减少烃的供给量的控制和延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制。

3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

以第一NO_X净化方法进行NO_X的净化的期间中，排气净化催化剂的烃的吸附量越增多，在烃的浓度变化的振幅为预先设定的范围内的振幅以及烃的浓度的振动为预先设定的范围内的周期的条件下，越进行减少烃的供给量的控制以及延长烃的供给间隔的控制中的至少一方控制，

排气净化催化剂的烃的吸附量超过预先设定的停止判定值时，进行停止来自烃供给阀的烃的供给的控制。