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CN103517756A - 制备水凝胶的方法 - Google Patents

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CN103517756A
CN103517756A CN201280020808.5A CN201280020808A CN103517756A CN 103517756 A CN103517756 A CN 103517756A CN 201280020808 A CN201280020808 A CN 201280020808A CN 103517756 A CN103517756 A CN 103517756A
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蔡治中
S·麦克唐奈尔
B·沃尔瑟
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Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

制备水凝胶的方法在具有绕旋转轴旋转的主体A和计量系统的反应器中进行。含有至少i)酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐和ii)含有沉淀剂的组分的一种组分借助于计量系统施加至旋转主体A的表面，使得组分i)和ii)的混合物经旋转主体A的表面流至旋转主体A的表面的外部区域，使混合物离开表面，并且混合物在离开主体A的表面后的pH为2至12。所得的水凝胶用于制备气凝胶。

Description

制备水凝胶的方法
本发明涉及制备基于酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐的水凝胶的方法。另外公开了所述水凝胶用于制备气凝胶的用途。
气凝胶是最高达99.98％体积由孔隙构成的高孔隙度的固体。气凝胶可以基于各种材料制备，二氧化硅气凝胶是最熟知的。然而，其还可以由其他酸性或两性含氧分子阴离子(例如酞酸根或铝酸根)而形成。在该情况下气凝胶尤其是通过溶胶-凝胶方法形成水凝胶并且随后干燥而获得。气凝胶的内部结构由初级粒子的三维结构构成，所述初级粒子在溶胶-凝胶合成过程中以无序的方式彼此融合。粒子之间存在的空腔形成孔隙。
已知水凝胶，特别是二氧化硅水凝胶(其可以通过酸化水玻璃而制备)，可以在超临界条件下干燥形成微孔的三维交联产物。在凝胶的情况下，通过超临界干燥而获得的该产物称为气凝胶。超临界干燥完全或基本上消除了微孔的三维交联凝胶中存在的流体的界面张力。此处的目的在于在干燥过程中基本避免微孔的三维交联凝胶的收缩，因为微孔的三维交联凝胶的特性在收缩过程中全部或部分消失。与凝胶体积大大收缩并且形成干凝胶的没有特定条件的常规干燥情况不同，邻近临界点干燥仅产生体积少量收缩(小于15体积％)。
通过超临界干燥而制备气凝胶的现有技术详细记载于例如Reviewsin Chemical Engineering，卷5，No.1-4，第157-198页(1988)，其中还提及了Kistler的开创性研究。
WO-A-9506617涉及疏水性二氧化硅气凝胶，其可以通过以下而获得：使水玻璃溶液与pH为7.5至11的酸反应，随后通过用水或无机碱的稀水溶液洗涤而从所形成的水凝胶中移除离子组分同时保持水凝胶的pH在7.5至11的范围内，将水凝胶中存在的水相用醇置换，然后超临界干燥所得到的醇凝胶。
WO-A-9425149公开了首先用疏水剂处理凝胶然后干燥。由此获得的凝胶可以在亚临界状态下干燥，而不引起任何显著的体积收缩。
在气凝胶的制备过程中，烷氧基金属盐化物(metallates)(如原硅酸四乙酯或四异丙醇钛)也极经常地用作原料。这具有的优点是，在凝胶的制备过程中没有获得必须随后移除的盐。然而，一个大的缺点是烷氧基金属盐化物非常昂贵。就此而言，本领域技术人员知晓，对于烷氧基金属盐化物而言的溶胶-凝胶形成机理根本地不同于酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐，例如硅酸钠(C.Jeffrey Brinker，George W.Scherer“Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry0f Sol-GelProcessing′′Academic Press，1990，第97页以后)。根据加入的水的量，烷氧基金属化物首先形成具有低支化水平的链接结构，再在后续步骤中交联。与此相反，例如，由硅酸钠制备的二氧化硅与酸直接聚合得到粒子，其由于进一步聚合而变得更大，由此形成初级粒子。
气凝胶，特别是基于二氧化硅的气凝胶，由于具有非常良好的绝缘特性而已被用于外部绝缘涂装体系，其优点为，对于相同的绝缘性能增加的墙体宽度更少。在标准压力下在空气中二氧化硅气凝胶的热导率的典型值为0.017至0.021W/(m.K)。二氧化硅气凝胶的热导率的差异主要由根据制备方法的孔隙的尺寸的差异确定，其范围为10至100nm。
为在工业规模上以最低的费用制备气凝胶，合适的原料尤其是酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐，其尤其可以是碱金属硅酸盐，所述盐与有机酸或无机酸反应以形成水凝胶。然而，尤其是工业规模上，难以由这些有利的原料获得具有均匀的一次粒径和由此产生的均匀的孔隙直径的水凝胶，从而产生这样的气凝胶，因此也难以实现最优的热导率。
为获得具有均匀的孔隙直径的水凝胶，DE19540480公开了彼此独立地喷洒硅酸钠水溶液和酸(例如硫酸)，并且使它们彼此混合，然后通过进一步加入酸而将所得到的混合物调节至所需的pH。然而，该方法的一个缺点是不能实现基本上非常均匀的一次粒径的目标，因为该方法不能实现进料的快速均匀的混合。
WO-A-9933554公开了制备水凝胶的方法，其中将钠水玻璃和盐酸在压力下引入至混合室以使其混合，然后通过混合喷嘴喷洒。其结果是，可以制备基本上为球形的凝胶粒子。
该方法的一个显著的缺点是混合喷嘴不能自清洁。因此，产品沉积可以导致颈缩并且最终导致喷嘴的阻塞，限制了制备方法的稳定性和连续性。混合喷嘴还必须以昂贵的和不便利的方式在方法的各个停止阶段清洗。此外，在喷洒过程中出现高的机械应力，对初级粒子的生长具有不利影响。
因此，本发明的一个目的在于提供一种程序上灵活的并且经济可行的制备基于酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐的水凝胶的方法，其可确保制备具有均匀的一次粒径和由此产生的均匀的孔隙直径的水凝胶。
所述目的通过一种制备水凝胶的方法而实现，所述方法在具有
α)绕旋转轴旋转的主体A和
β)计量系统
的反应器中如下进行：
a)将i)含有至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐的组分，和
ii)含有沉淀剂的组分
借助于计量系统施加至旋转主体A的表面，以使组分i)和ii)的混合物经旋转主体A的表面流至旋转主体A的表面的外部区域，
b)使混合物离开表面，
混合物在离开主体A的表面后的pH为2至12。
出乎意料地，已经发现本发明方法不仅实现了所述的所有目的，而且能够非常简单地控制一次粒径。
至少一种酸性或两性含氧分子阴离子优选为基于铝、硅、磷、锡、锑、钛、铬、钼、钨、铅、铋、锆、铪、钒、铌、钽、硼、砷、锰、铼、锌、锗、钇、铍和铜。
在一个特别优选的实施方案中，酸性或两性含氧分子阴离子的盐为至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属钛酸盐、碱金属铝酸盐和碱金属磷酸盐的化合物，更特别地，阳离子可以为选自钠、钾和铵中的至少一种。在一个特别优选的实施方案中，酸性或两性含氧分子阴离子的盐为硅酸钠或硅酸钾。
所选择的沉淀剂优选为选自有机酸、无机酸和有机酸或无机酸的多价阳离子盐中的至少一种。在有机酸中，优选乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、碳酸和甲烷磺酸，有机酸可尤其是乙酸。使用的无机酸可以为例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸，尤其是优选硫酸。有机酸或无机酸的多价阳离子盐尤其是氯化铝、氯化钙和硫酸铝。
组分i)和ii)的混合物在离开表面后的pH对于水凝胶的形成速率起重要的作用。例如，在碱金属硅酸盐与有机或无机酸的室温反应中，在pH为8至9下水凝胶的形成一般需要数秒至数分钟，而在pH为2至3下，水凝胶的形成需要数小时至数天。就本发明而言，组分i)和ii)的混合物在离开表面后的pH可以为2.5至8，优选3.5至7，更优选4至5。pH还可以直接影响初级粒子的尺寸。例如，根据所选择的pH，在基于二氧化硅形成水凝胶的情况下初级粒子尤其可为2至150nm。低的pH值产生更小的初级粒子。
还可以通过使用的组分i)和ii)的温度影响水凝胶形成的速率和一次粒径。更特别地，进料温度为10至80℃，尤其是15至30℃。
此外，旋转主体A的温度，尤其是面向施加的组分的表面的温度，可以在宽的范围内变化，这取决于使用的组分、在主体A上的停留时间、以及所需的一次粒径。旋转主体的温度优选为5至150℃，尤其是15至70℃，更优选为20至50℃。施加至主体A和/或旋转主体A的组分可以加热，例如以电力方式、使用热载体流、使用蒸汽、使用激光、使用微波辐射、使用超声、或通过红外辐射。
旋转主体A可以具有盘状、瓶状、环状或球状的形状，认为优选的是水平旋转盘，或由水平偏离最高达45°。通常，主体A直径为0.02m至3.0m，优选0.10m至2.0m，更优选0.20m至1.0m。表面可以是光滑的、褶皱的和/或凹的或凸的，或可以具有例如沟槽或螺旋线形式的凹口，从而影响反应混合物的混合和停留时间。主体A可优选由金属、玻璃、塑料或陶瓷制造。合适地，主体A可以安装在对于本发明方法的条件稳定的容器中。在一个优选的实施方案中，旋转主体A为旋转盘形式。
主体A的旋转速度和组分的计量速率是可变的。通常，以每分钟转数计，旋转速度为1至20000，优选100至5000，更优选200至2000。旋转主体A的每单位面积表面上存在的反应混合物的体积通常为0.01至20ml/dm2，优选0.1至10ml/dm2，更优选1.0至5.0ml/dm2。认为优选的是组分i)和ii)的混合物在旋转主体A的表面上为膜形式，其平均厚度为1μm至2.0mm，优选60至1000μm，更优选100至500μm。
组分的平均停留时间(停留时间范围的平均频率)取决于各种因素，包括表面尺寸、化合物类型、表面温度和旋转主体A的旋转速度。组分i)和ii)的混合物在旋转主体的表面上的优选平均停留时间为0.01至100秒，更优选0.1至10秒，尤其是0.5至3秒，因此认为是特别短的。
在本发明的又一个实施方案中，主体A的表面延伸至其它的旋转主体，以使反应混合物由旋转主体A的表面传递至至少一个其它旋转主体的表面。其它旋转主体合适地相应于主体A。通常，在该情况下主体A向其它主体“进料”反应混合物。反应混合物离开该至少一个其它主体，然后收集。
本发明一个优选的实施方案考虑旋转主体A为旋转盘形式，在该情况下，起始组分i)和ii)借助于计量系统单独和/或作为混合物优选连续地施加至旋转盘。在一个具体的实施方案中，含有疏水剂的组分iii)可以借助计量系统另外地施加至旋转主体A的表面。为获得基本上非常均匀的一次粒径，组分优选可以计量加入至主体A上以使组分i)和ii)的混合在最大剪切作用点进行。剪切作用取决于主体A的几何形状，可以容易地由本领域技术人员确定。在又一个实施方案中，组分可以计量加入至旋转盘的内部区域。旋转盘的内部区域理解为意指从旋转的中心轴至35％半径的距离。
认为尤其优选的是旋转盘是涡流盘反应器(spinning-disc reactor)的旋转盘，这类反应器详细记载于例如文件WO00/48728、WO00/48729、WO00/48730、WO00/48731和WO00/48732。
优选连续的方法的生产量可以通过调节组分i)、ii)和任选地疏水剂iii)的计量而调节。生产量可以通过电子驱动的或手动操作的出口阀门或调节阀门而调节。在该情况下，泵、压力管线或吸入管线必须不仅克服反应物的粘度、而且克服所安装调节阀的具体恒定的可自由调节的压力进行输送。该流动调节方法是特别优选的。
组分i)和ii)可以单独和/或作为混合物施加至旋转主体A。所述计量系统能够在旋转主体A的不同位置而非常可变地加入组分i)、ii)和任选地疏水剂iii)。然而，组分i)和ii)的部分或全部还可以预混合，然后仅通过计量系统施加至旋转主体A的表面。然而，组分i)和ii)优选单独施加至旋转主体A。
根据方法变型，反应产物可以在旋转主体A上与疏水剂iii)直接接触，或首先收集反应产物然后与疏水剂iii)一起引入至优选连续的设备中。在这两种变型中疏水剂iii)均可优选通过计量系统连续引入。
在一个替代的优选实施方案中，由组分i)和ii)形成的水凝胶首先进行有机溶剂(特别是醇)的溶剂交换，然后将疏水剂iii)与得到的凝胶接触。
由本发明方法获得的产物可以以各种方式处理。为此，组分i)和ii)以及任选地iii)的混合物在离开主体A的表面后可以被收集并且进行老化过程。在该情况下，所得到的混合物尤其适于制备单块或粒子悬浮液形式的水凝胶。
在一个优选的实施方案中，在老化过程中，混合物可以在10至80℃、优选25-50℃的温度下储存，以使含二氧化硅水凝胶以单块形式获得。就本文而言，单块的形状可几乎自由地进行选择，并且由进行储存的容器的形状确定。
在另一个优选的实施方案中，在老化过程中，混合物可在10至80℃、优选25-50℃的温度下在搅拌下加入至碱性溶液，以使水凝胶以粒子悬浮液的形式获得。碱性溶液pH优选为11.5，对此氨水溶液是适合的。在该情况下，粒子尤其是具有120至460nm(在干燥后为1至10μm)的平均粒径。粒子悬浮液的制备还可以连续进行，在该情况下可行的设备尤其是级联搅拌罐或静态混合器。
通过本发明方法获得的水凝胶尤其适于制备气凝胶。就本文而言，可以使用本领域技术人员已知的所有由水凝胶制备气凝胶的方法。更特别是，水凝胶——任选地在将水置换为有机溶剂如醇或己烷后——可以进行疏水化。然后在标准压力下进行后续干燥。
在下文中参考操作实施例而详细地描述本发明。
实施例
以下的专利实施例在旋转主体A上进行，旋转主体A配置为光滑圆盘并且由铜组成，表面镀铬。圆盘位于轴上并且被金属外壳环绕，直径为20cm。圆盘用热载体油从内部加热。类似的反应器还详细记载于文件WO00/48728、WO00/48729、WO00/48730、WO00/48731和WO00/48732。
由不同浓度的起始化合物制备二氧化硅水凝胶：
实施例1
在20℃的温度下将30重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将30重量％乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
平均一次粒径：57.4nm
实施例2
在20℃的温度下将20重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将20重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
凝胶形成时间：45分钟
平均一次粒径：46.5nm
实施例3
在20℃的温度下将10重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将10重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
平均一次粒径：36.6nm
实施例4
在20℃的温度下将5重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将5重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
平均一次粒径：28.1nm
在不同圆盘速度下制备二氧化硅水凝胶：
实施例5
在20℃的温度下将20重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将20重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
平均一次粒径：34.8nm
在不同流量下制备二氧化硅水凝胶：
实施例6
在20℃的温度下将20重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心
上，流量为281.25ml/min。同时，在20℃的温度下将20重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为337.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
平均一次粒径：40.2nm
在不同的圆盘温度下制备二氧化硅水凝胶：
实施例7
在20℃的温度下将20重量％的水玻璃溶液计量加入在圆盘的中心上，流量为93.75ml/min。同时，在20℃的温度下将20重量％的乙酸溶液计量加入在圆盘上距中心一厘米的半径处，流量为112.5ml/min。圆盘以每分钟500转的速度旋转并且温度控制在23℃。混合物在离开圆盘后进行收集。
所得混合物的pH：4.7
凝胶形成时间：12min
在干燥样品后，初级粒子的尺寸用场发射扫描电子显微镜(LEO1525Gemini)确定。在干燥前，将得到的液体水凝胶的所有样品搅拌加入至500ml的2.5％氨水溶液。洗涤所得的气凝胶薄片，使其不含盐和氨(用750ml H2O洗六次)，降至电导率约为2ms。随后，其用250ml异丙醇洗三次并且凝胶用六甲基二硅氮烷改性(5重量％的滤饼=8.2g)并且再次补足750ml异丙醇。
凝胶的干燥在涡流盘反应器上进行，所述反应器也用于制备水凝胶。涡流盘反应器的圆盘是光滑的并且由铜组成，表面已镀铬。圆盘位于轴上并且被金属外壳环绕，直径为20cm，用热载体油从内部对其加热。类似的反应器还详细记载于文件WO00/48728、WO00/48729、WO00/48730、WO00/48731和WO00/48732。
选择以下设置使用涡流盘反应器干燥水凝胶：
Figure BDA0000403287600000091

Claims (15)

1.制备水凝胶的方法，其特征在于，所述方法在具有
α)绕旋转轴旋转的主体和
β)计量系统
的反应器中如下进行：
a)将i)含有至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐的组分，和
ii)含有沉淀剂的组分
借助于计量系统而施加至旋转主体A的表面，以使组分i)和ii)的混合物经旋转主体A的表面流至旋转主体A的表面的外部区域，
b)使混合物离开表面，
混合物在离开主体A的表面后的pH为2至12。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述旋转主体A为旋转盘形式。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，组分i)和ii)的混合物在旋转主体A的表面上为平均厚度为1μm至2mm的膜的形式。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，组分i)和ii)的混合物在旋转主体的表面上的平均停留时间为0.01至100秒。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，旋转主体的温度为5至150℃。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，至少一种酸性或两性含氧分子阴离子基于铝、硅、磷、锡、锑、钛、铬、钼、钨、铅、铋、锆、铪、钒、铌、钽、硼、砷、锰、铼、锌、锗、钇、铍和铜。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，酸性或两性含氧分子阴离子的盐为至少一种选自碱金属硅酸盐、碱金属钛酸盐、碱金属铝酸盐和碱金属磷酸盐的化合物。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，沉淀剂为选自有机酸、无机酸和有机酸或无机酸的多价阳离子盐中的至少一种。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，组分i)和ii)的混合物在离开表面后的pH为2.5至8。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，组分i)和ii)单独施加和/或作为混合物施加至旋转主体A。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，
iii)含有疏水剂的组分借助于计量系统施加至旋转主体A的表面。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，组分i)和ii)和任选iii)的混合物在离开主体A的表面后被收集并进行老化过程。
13.权利要求12的方法，其特征在于，在老化过程中将混合物储存在10至80℃的温度下，使得获得单块形式的含二氧化硅水凝胶。
14.权利要求12的方法，其特征在于，在老化过程中混合物在10至80℃的温度下在搅拌下加入至碱性溶液，使得获得粒子悬浮液形式的水凝胶。
15.根据权利要求1至14中任一项而获得的水凝胶用于制备气凝胶的用途。
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