CN106334524B - 核-壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种核‑壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子制备方法及应用，包含以下步骤：(1)将葡萄糖溶液进行水热反应，所得固体洗涤，干燥，研磨得到碳微球；(2)将氯化镁和氯化铝混合加入去离子水溶解，在混合溶液中滴加的稀氨水，静置晶化，再将晶化后的产物抽滤，洗涤，将滤饼进行胶溶，使其转化为溶胶；(3)将碳微球分散在甲醇中得到溶液A；将步骤(2)所得产物分散在甲醇中得到胶体溶液B；将溶液A与溶液B混合，所得产物离心分离，烘干研磨，得到核‑壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子，应用于去除水中的2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明实现了快速吸附的目的，且工艺简单，操作方便，处理成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除水中2,4-二氯苯氧乙酸的核-壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法，属于污水处理技术领域。
技术背景
2,4-二氯苯氧乙酸是一种具有代表性的除草剂以及植物生长调节剂。因其具有较高的选择性以及较低的价格被广泛的用于去除小麦、水稻、玉米以及水产养殖业中的杂草，另外也可用于防止果实的早期脱落。然而正是由于大规模的使用以及2,4-二氯苯氧乙酸较差的生物降解性使得其广泛的存在于环境中并进而污染了地表水以及地下水。由于2,4-二氯苯氧乙酸具有较高的内分泌干扰作用，因此世界卫生组织(WTO)规定，其在引用水中的浓度不得高于20μg/L。因此开展水环境系统中2,4-二氯苯氧乙酸的处理技术是十分必要的。
目前对于2,4-二氯苯氧乙酸的处理方法有光催化降解法、物理、化学、以及生物处理方法。其中吸附法是化学处理方法中的典型代表，其具有操作简单、运行费用低、时间短等优势。最近几年，不少粘土矿物、有机聚合物等材料以其来源广泛、成本低廉和环境友好等特点在废水治理领域引起了大家的兴趣。其中，层状双金属氢氧化物(LDHs)，因其具有独特的层状结构以及较高的离子交换容量，受到了较多的关注。目前已有较多的使用LDHs去除2,4-二氯苯氧乙酸的研究。Legrouri,A等人报道了[Zn–Al–Cl]-LDHs可利用自身的离子交换能力实现对2,4-二氯苯氧乙酸的去除(Legrouri,A等人，Water research,2005,39(15):3441-3448)；Cardoso,L.P等人制备了Mg/Al–CO3LDHs，并通过焙烧的方式增大了其对2,4-二氯苯氧乙酸的吸附能力(Cardoso,L.P等人，Journal of Physics and Chemistryof Solids,2006,67(5):987-993)。然而在这些研究中LDHs通常以片层形式存在，易发生无规则的聚集。另一方面，由于普通的无机LDHs有较强的亲水性表面性质，使得其对有机类物质的亲和力较差。以上的原因造成了LDHs在去除2,4-二氯苯氧乙酸时达到吸附平衡的时间过长，因此增大了在实际使用时的成本。为了提高LDHs结构稳定性以及对有机类物质的亲和力，有学者曾将有机阴离子插入LDHs的层间(Wang,B等人，Materials Chemistry andPhysics,2005,92(1):190-196)，但被插入层间的有机阴离子若被置换出来会造成环境的二次污染。有研究表明，球状颗粒的分散性要优于片层状颗粒，因此若将无机LDHs的片层负载到有机的球状颗粒上，形成核-壳结构的球状材料，既可以提高LDHs的分散性又可以利用有机内核的疏水基团提高复合粒子对有机类物质的亲和力，达到快速去除2,4-二氯苯氧乙酸的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于去除水中2,4-二氯苯氧乙酸的核-壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法，使用碳微球为内核，无机LDHs为外壳的核-壳结构复合粒子，解决了一般LDHs在去除有机类污染物时在水中分散性较差，对有机类污染物亲和力较低的问题，提高了去除速率。
本发明核-壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳微球内核：
将葡萄糖加入去离子水溶解配成浓度为0.5mol/L-1.5mol/L的葡萄糖溶液，并将此溶液转移到高压反应釜中在180℃-220℃进行水热反应10小时-14小时，所得黑色固体使用去离子水洗涤，干燥，研磨得到黑色粉末，即碳微球；
(2)制备层状双金属氢氧化物：
以氯化镁、氯化铝和氨水为合成原料，其中镁铝摩尔比为3:1，将氯化镁和氯化铝混合加入去离子水溶解，配成混合溶液，在混合溶液中滴加的稀氨水，使体系的pH值为9.5-10.0，静置晶化，再将晶化后的产物用真空泵抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH值6.8-7.2)为止，将滤饼在烘箱中75-85℃条件下进行胶溶，使其转化为溶胶；产物即为氯离子插层的层状双金属氢氧化物；
(3)制备核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子：
按照2g-3g：20mL-30mL的比例将步骤(1)得到的碳微球分散在甲醇中并超声得到溶液A；按照0.5g-1.5g：20mL-30mL的比例将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中并超声得到稳定的胶体溶液B；然后将溶液A与溶液B混合并在室温下超声，所得产物离心分离，烘干，研磨，得到核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子。
所述步骤(1)和(3)中的干燥温度为55-65℃。
所述步骤(2)中稀氨水的体积比为5:1。
所述步骤(2)中进行胶溶的时间为6小时-10小时。
上述方法制备的核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子，应用于去除水中的2,4-二氯苯氧乙酸，具体过程是：
(1)调节含有2,4-二氯苯氧乙酸的废水的pH值为3-10；然后向2,4-二氯苯氧乙酸水溶液中按照0.5g/L-1.5g/L的投加量加入核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子；
(2)对加入核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的2,4-二氯苯氧乙酸水溶液进行振荡，振荡速度为150-250转/分钟，振荡时间为5-120分钟，然后使用滤膜进行过滤；
(3)收集核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子，对处理后的水样使用分光光度法进行2,4-二氯苯氧乙酸的测定，达标后排放，否则返回步骤(1)进行循环处理，直至达标。
本发明使用价格较为低廉且对环境无害的氯化镁、氯化铝以及葡萄糖作为原料制备核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子，由于该复合粒子具有球状结构可在水中均匀分散提高了其表面的LDHs与污染物的接触面积，另外由于其碳微球具有较多的疏水基团，因此也增加了复合粒子与2,4-二氯苯氧乙酸的亲和力，实现了快速吸附的目的，且工艺简单，操作方便，处理成本低，效率较高。
附图说明
图1是本发明制备的碳微球的扫描电镜谱图。
图2是本发明制备的核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的扫描电镜谱图。
图3是实施例1中2,4-二氯苯氧乙酸去除率的示意图。
图4是核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子吸附2,4-二氯苯氧乙酸前后的FT-IR谱图。
图5是实施例3中2,4-二氯苯氧乙酸吸附量的示意图。
具体实施方式
首先按以下过程制备核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子。
称取一定量葡萄糖，加入去离子水溶解，制成浓度为0.5-1.5mol/L(最佳为1mol/L)的葡萄糖溶液。取葡萄糖溶液70mL转移到100mL的高压反应釜中在180-220℃(最好为200℃)条件下反应10-14小时(最佳为12小时)，得到黑色固体。使用去离子水洗涤黑色固体，于55-65℃(最佳为60℃)条件下干燥，然后研磨成粉，得到碳微球。图1给出了碳微球的扫描电镜图谱，从图中可以看出所得碳微球具有光滑的表面以及规则的球形，粒径在1-3μm之间，测得其zeta电位为-24.24mV。
按MgAl摩尔比3:1的比例称取一定量的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O，加去离子水溶解，使总阳离子浓度为0.5mol/L。将该溶液在缓慢搅拌的条件下滴加一定量的稀氨水(氨水与水的体积比为5:1)，使悬浮液的最终pH值调至9.5-10.0。滴加完毕后，混合液保持23-27℃(最好稳定在25℃)静置晶化30分钟。将晶化后的产物用真空泵抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH值为6.8-7.2)。洗涤完毕后，将滤饼在烘箱中75-85℃(最好稳定在80℃)条件下胶溶6-10小时(最好为8小时)，使其转化为稳定的溶胶。所的产物为氯离子插层的层状双金属氢氧化物。
称取上述所得碳微球0.2-0.3g最好为(0.25g)分散在20-30mL(最好为25mL)甲醇中，超声15分钟得到溶液A；再取上述所得的氯离子插层的层状双金属氢氧化物0.5-1.5g(最好为1g)分散在20-30mL(最好为25mL)甲醇中，超声15分钟得到溶液B。将溶液A与溶液B混合在室温条件下超声30分钟，所得产物离心分离，在55-65℃(最好为60℃)条件下干燥并研磨，所得产物即为核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子。图2给出了所得复合粒子的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出与碳微球相比复合粒子表面变得非常的粗糙，且可以清楚的看到层状双金属氢氧化物的片层成功的覆盖在碳微球的表面。测得其zeta电位为39.28mV。
利用上述制备的核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子作为处理剂去除废水中的2,4-二氯苯氧乙酸。
实施例1
取含2,4-二氯苯氧乙酸浓度为100mg/L的废水1000mL，温度293K。向废水中按1.5g/L的投加量加入制备的处理剂，采用pH调节剂调节体系的pH分别为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，pH调节剂为浓度0.1mol/L的NaOH溶液和浓度0.1mol/L的HNO3溶液。反应时维持振荡速度为200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡120分钟，然后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析，确定在pH＝4时去除率可达97.32％，且水质稳定，如图3所示，吸附2,4-二氯苯氧乙酸前后的处理剂FT-IR谱图如4所示。
实施例2
取含2,4-二氯苯氧乙酸的废水1000mL，pH为4.0，2,4-二氯苯氧乙酸的初始浓度为5mg/L，10mg/L，30mg/L，50mg/L，80mg/L，120mg/L。处理剂的投加量为1g/L，处理温度控制在298K、308K，318K。反应时振荡速度为200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡时间为120分钟，振荡完成后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析。经数据分析，计算出在不同温度下的饱和吸附量，并确定反应为吸热反应，升高温度有助于提高对2,4-二氯苯氧乙酸的去除率。
本实施例的结果如下表所示：
实施例3
取含2,4-二氯苯氧乙酸的废水1000mL，2,4-二氯苯氧乙酸在废水中的初始浓度为100mg/L和200mg/L，pH值为4.0，吸附温度为298K。向废水中按0.5mg/L的投加量加入处理剂，振荡速度在200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡时间在5分钟-120分钟，处理完成后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析，确定吸附2,4-二氯苯氧乙酸的速率较快，60分钟基本达到吸附平衡。本实施例的结果如图5所示。
Claims (4)
1.一种核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的应用，用于去除水中的2,4-二氯苯氧乙酸，具体过程是：
(1)调节含有2,4-二氯苯氧乙酸的水溶液的pH值为3-10；然后向2,4-二氯苯氧乙酸水溶液中按照0.5g/L-1.5g/L的投加量加入核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子；
(2)对加入核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的2,4-二氯苯氧乙酸水溶液进行振荡，振荡速度为150-250转/分钟，振荡时间为5-120分钟，然后使用0.45μm滤膜进行过滤；
(3)收集核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子，对处理后的水样使用分光光度法进行2,4-二氯苯氧乙酸的测定，达标后排放，否则返回步骤(1)进行循环处理，直至达标；
所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法，包含以下步骤：
①制备碳微球内核：
将葡萄糖加入去离子水溶解配成浓度为0.5mol/L-1.5mol/L的葡萄糖溶液，并将此溶液转移到高压反应釜中在180℃-220℃进行水热反应10小时-14小时，所得黑色固体使用去离子水洗涤，干燥，研磨得到黑色粉末，即碳微球；
②制备层状双金属氢氧化物：
以氯化镁、氯化铝和氨水为合成原料，其中镁铝摩尔比为3:1，将氯化镁和氯化铝混合加入去离子水溶解，配成混合溶液，在混合溶液中滴加的稀氨水，使体系的pH值为9.5-10.0，静置晶化，再将晶化后的产物用真空泵抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性，将滤饼在烘箱中75-85℃条件下进行胶溶，使其转化为溶胶，即为氯离子插层的层状双金属氢氧化物；
③制备核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子：
按照2g-3g：20mL-30mL的比例将步骤①得到的碳微球分散在甲醇中并超声得到溶液A；按照0.5g-1.5g：20mL-30mL的比例将步骤②得到的产物分散在甲醇中并超声得到稳定的胶体溶液B；然后将溶液A与溶液B混合并在室温下超声，所得产物离心分离，烘干，研磨，得到核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子。
2.根据权利要求1所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的应用，其特征是，所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法的步骤①和③中的干燥温度为55-65℃。
3.根据权利要求1所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的应用，其特征是，所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法的步骤②中稀氨水的体积比为5:1。
4.根据权利要求1所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的应用，其特征是，所述核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的制备方法的步骤②中进行胶溶的时间为6小时-10小时。
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