CN103512944A - 一种雾化去溶捕集样品引入系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质谱仪用雾化去溶捕集样品引入系统，它包括雾化模块、去溶模块、捕集模块和毛细管模块。其中，所述雾化模块含有样品引入系统、载气控制系统、样品雾化系统、气溶胶加热系统。样品经过雾化模块后以气溶胶的形式进入去溶模块形成干气溶胶，再进入捕集模块处理后到达毛细管模块，然后进入质谱仪的离子源用于质谱分析。本发明可以捕集地表水或饮用水中挥发性有机化合物（TVOC）通过质谱仪直接进行痕量检测。

Description

一种雾化去溶捕集样品引入系统及方法

技术领域

本发明属于化学分析领域，涉及一种简便、准确、快速的样品引入技术，具体涉及一种用于可以捕集地表水或饮用水中挥发性有机化合物（TVOC）的样品引入系统及方法。

背景技术

地表水或饮用水中挥发性有机化合物（TVOC）在一般情况下浓度都很低，很难用仪器直接测量。因此产生了很多富集方法，如固体吸附解析法、吹扫捕集法及其它方法。目前我国（GB11890-89）采用顶空气相色谱法。这种方法与吹扫捕集法比较，灵敏度较低，精密度较差。

质谱法是直接测量物质微粒的一项技术。需要定性和定量检测，一般采用质谱仪来完成这项工作。离子源是质谱仪的核心部件之一。电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，将它用于挥发性有机物样品的电离时，如果引入样品中含有水分子会使离子源灯丝受到影响甚至损坏。

吹扫捕集法与质谱仪联用，可以检测地表水或饮用水中μg/L、甚至ng/L的挥发性有机化合物（TVOC）。但要除去吸附剂（商品名Teniks）中的水分，通常采用硅胶、活性炭、吸附剂按一定比例混合后干气吹扫方法。其不足之处是某些挥发性大、吸附性弱的物质迁移速度快，干气吹扫会导致它们被吹落，吹扫物残留在吸附剂中。吹扫捕集不能大量捕集样品，否则样品中水分过多难以引入质谱仪，由于受捕集水分影响，不能通过大量捕集提高检测灵敏度，同时，也要提高吸脱温度。

发明内容

针对上述问题，本发明目的在于提供一种质谱仪用雾化去溶捕集样品引入系统，提出了除水、不捕集水、可以大量捕集样品中挥发性有机化合物以提高检测灵敏度的解决方案。

本发明提供的雾化去溶捕集样品引入系统，针对液体样品中挥发性有机化合物（TVOC），其包括顺序连接的雾化模块、去溶模块、捕集模块和毛细管模块；其中：

所述雾化模块将液体样品雾化成湿气溶胶；

所述去溶模块将湿气溶胶处理为干气溶胶；

所述捕集模块将干气溶胶中TVOC吸附于其捕集剂中；

所述毛细管模块，将从捕集剂中脱附的TVOC解吸出各组分并引入分析仪器（分析仪器优选质谱仪）。其中：

所述雾化模块含有样品引入单元、样品雾化单元和雾化气体加热单元；所述样品引入单元包括蠕动泵和样品瓶，液体样品置于样品瓶中，蠕动泵将液体样品泵入所述样品雾化单元；所述样品雾化单元包括气动雾化器和雾化室，气动雾化器的入口与蠕动泵的输出端相连，出口通向雾化室；所述雾化气体加热单元包括热气溶胶加热器，其为带有加热元件的加热管，与雾化室连通，热气溶胶加热器中设有第一温度传感器用于反馈热气溶胶温度；雾化室与热气溶胶加热器相接处底端设有废液口，废液口外接废液瓶。所述气动雾化器为轴向内外套管形式，内管设雾化器入口与蠕动泵的输出端相连，外管与雾化器入口相对端设缩口的雾化器出口，该雾化器出口伸入雾化室当中。所述雾化模块还含载气控制单元，为载气流量控制器；所述气动雾化器的外管上设有接口与载气流量控制器连通。

所述去溶模块由双层玻璃冷凝器构成，其外层通入冷却循环水，内层为玻璃螺旋管，玻璃螺旋管下端与去溶模块的出口连通，上端连通捕集模块的入口。

所述捕集模块由捕集管、铝基体和半导体致冷器构成；捕集管中填充有高效捕集剂聚二乙烯基苯，其与去溶模块的出口连通，其整体嵌入铝基体中，出口连通所述毛细管模块；半导体致冷器与铝基体贴合以使铝基体致冷，设第二温度传感器装于铝基体上以反馈捕集管的温度。

所述毛细管模块由铝制圆筒、毛细管柱、加热电阻丝和第三温度传感器构成，所述毛细管柱的毛细管内部涂有聚硅氧烷材料，毛细管螺旋绕于所述铝制圆筒形成毛细管柱，其气体入口连通捕集模块的出口，其气体出口连通分析仪器入口（如质谱仪的离子源）；所述铝制圆筒上中安装有加热电阻丝，第三温度传感器装配于热电阻丝附近以反馈其温度。

所述样品引入系统还包括一控制模块，由微处理器构成，分别与蠕动泵、载气气体流量控制器、第一温度传感器和热气溶胶气体加热器、第二温度传感器和半导体致冷器、第三温度传感器和加热电阻丝电连接。

本发明另一目的，在于提供一种挥发性有机化合物（TVOC）的雾化去溶捕集引入方法。

该方法使用前述的样品引入系统，包括以下过程：引入样品经过雾化模块处理形成气溶胶，然后经过去溶模块处理后以干气溶胶的形式进入捕集模块中，捕集模块中的高效捕集剂在冷状态下（0度~室温）吸附干气溶胶中TVOC，经热处理（50~70度）后TVOC从捕集剂中脱附进入毛细管柱，并被毛细管柱内吸附剂吸附，在50—300℃各温度下TVOC的各组分解吸并进入分析仪器（例如质谱仪）以进行各组分含量分析。

所述样品引入系统的液体样品引入量为0.5—2.0ml/min；所述雾化气体加热系统中热气溶胶加热器温度为120℃，雾化室中进入的湿气溶胶通过该热气溶胶加热器后被加热形成热气溶胶；所述雾化模块中的载气流量控制器控制湿气溶胶流速0.3—0.6L/min；所述毛细管模块中的毛细管柱采用内直径为50—100μm的毛细管。

本发明采用上述技术方案，其显著特点是：

1、采用雾化方式使样品形成气溶胶，载气可以用氮气或空气，避免使用贵重气体氦气。操作简单、使用方便。

2、采用冷凝方式使样品气溶胶形成干气溶胶，使样品吸附效果好，可以实现样品在线连续分离捕集。

3、采用PDVB吸附剂，该吸附剂不吸附水，所以可以大量吸附样品，由于不存在水汽对质谱仪的影响，可以提高质谱仪检测灵敏度和检测精度。而且PDVB吸附剂在50℃下解吸；在70℃下烘焙脱附，可以反复使用。

4、采用TVOC快速分析毛细管柱，分析时间短。

附图说明

图1为本发明外部结构示意图。

图2为本发明捕集模块外部结构示意图。

图3为本发明毛细管模块外部结构示意图。

图4为本发明工作原理示意图。

图5为本发明电路原理示意图。

图6为本发明应用于质谱检测实例中对样品中TVOC各组分检测谱图。

具体实施方式

本发明一种质谱仪用雾化去溶捕集样品引入系统，包括雾化模块、去溶模块、捕集模块、毛细管模块和控制模块。引入样品经过雾化模块处理形成气溶胶，然后经过去溶模块处理后以干气溶胶的形式进入捕集模块中，捕集模块中的高效捕集剂经处理后解析出待检测挥发性有机化合物（TVOC），随惰性载气进入毛细管模块中，毛细管模块与离子源连接进入质谱检测系统。控制模块控制其它各模块工作。

参见图1所：其中，所述雾化模块含有样品引入单元、样品雾化单元、载气控制单元、雾化气体加热单元。样品引入单元由蠕动泵2和样品瓶1构成，待检测样品放入样品瓶1中，在做样品检测时，通过蠕动泵2将待检测样品泵入样品雾化单元，液体样品引入量为0.5—2.0ml/min；样品雾化单元包括气动雾化器4和雾化室7，气动雾化器4为轴向内外套管形式，内管设雾化器入口3与蠕动泵2的输出端相连，外管与雾化器入口3相对端设缩口的雾化器出口6，外管还设有接口41，通过蠕动泵2将样品瓶1中的液体样品泵入雾化器入口3；气动雾化器4的雾化器出口6伸入一柱腔式雾化室7当中；载气控制单元包括气体流量控制器5，其与气动雾化器4的外管上的载气接口41连通，将一定压力的载气压入气动雾化器4的外管中，然后通过气体流量控制器5控制气体流速，将载气与内管出口的液体样品在雾化器出口6处交汇喷出，内管中的样品在出口6处雾化生成湿气溶胶，并进入雾化室7中，湿气溶胶流速通过气体流量控制器5控制在0.3—0.6L/min；雾化气体加热单元包括热气溶胶加热器8，其为带有加热元件的加热管，与雾化室7连通，热气溶胶加热器8中设有第一温度传感器9（PT1000）用于监测热气溶胶温度，雾化室7中进入的湿气溶胶通过该热气溶胶加热器8后被加热（热气溶胶加热器温度为120℃）形成热气溶胶，湿气溶胶多余的废液由设于雾化室7与热气溶胶加热器8相接处底端的废液口25排出，进入外接的废液瓶24中。以上部分构成雾化模块。

所述去溶模块由双层玻璃冷凝器11构成，其外部冷却循环水设备22通入10℃冷却循环水（冷却循环水设备内部有压缩机制冷，通过泵使水循环），内部为玻璃螺旋管12，玻璃螺旋管12与热气溶胶加热器8出口连通，热气溶胶由下向上流经内部玻璃螺旋管12，在与管外冷却循环水的热交换中，热气溶胶中水蒸气遇冷后凝结成水，由设于玻璃螺旋管12下端的废液口23排出，进入外接的废液瓶24中，而热气溶胶气体中挥发性有机化合物（TVOC）则以干气溶胶形式向上从玻璃螺旋管12上部出口逸出，进入所述捕集模块。

参见图2所示：所述捕集模块由捕集管14、铝基体17、第二温度传感器16、半导体致冷器15和半导体致冷器散热片151构成。捕集管14与玻璃螺旋管12上部出口连通，其整体嵌入铝基体17中，出口连通所述毛细管模块；半导体致冷器15与铝基体17贴合以使铝基体17致冷，第二温度传感器（PT1000）16设于铝基体17上以反馈捕集管14的温度，干气溶胶需要降温才能在捕集管14中被捕集，控制致冷捕集温度在0℃～室温之间，捕集管14中填充0.3～0.5gPDVB（聚二乙烯基苯）捕集剂，这种新的PDVB捕集剂具有最大的比表面积（1219m²/g）和不受水汽影响的性能，而且在50—70℃条件下具有优良的脱附功能，可重复使用。通过捕集模块的持续工作，从玻璃螺旋管12上部出口逸出的干气溶胶（TVOC）进入捕集管14中，TVOC被其中捕集剂吸附，待TVOC捕集到一定浓度，这时可以调整半导体致冷器15至50~70℃将TVOC从捕集剂中脱附，并进入毛细管模块中。

参见图3所示，所述毛细管模块主体由铝制圆筒181、毛细管柱18、加热电阻丝21和第三温度传感器20组成。毛细管柱18和加热电阻丝21并行缠绕在铝制圆筒181上，第三温度传感器20在铝制圆筒上用于反馈毛细管柱18的温度。毛细管柱一般采用内径50—100um玻璃毛细管（毛细管长度可在30—50米间变化），内部涂专用材料聚硅氧烷来吸附TVOC。在本实施例中毛细管柱18可采用内直径在50—100μm的玻璃毛细管，其气体入口182连通捕集管14的出口，其气体出口为183连通离子源19，第三温度传感器（PT1000）20装配于铝制圆筒181上反馈毛细管柱18的温度（50—300℃），通过加热电阻丝21改变毛细管柱18的温度以分离TVOC的不同组分。从捕集管14中脱附的TVOC样品经过毛细管柱18时被其中的聚硅氧烷吸附，调整加热电阻丝21使毛细管模块的温度控制在50-300℃之间，通过改变温度使TVOC中的不同组分分别解吸，解吸后的TVOC气体各组分分次从毛细管柱18的出口183被引入质谱仪的离子源19用于检测。

所述控制模块主要包括一微处理器30（与其它部件连接及工作原理参见图4），它采用SST公司生产的STC89系列，其主要参数为8位单片机，内部存储器64K。通过微处理器30来控制其他模块中的电子器件工作，图4所示为控制模块的构成，微处理器30控制蠕动泵2的速度来控制进样量；微处理器30控制载气流量控制器5的压力及流量来控制雾化量；微处理器30通过第一温度传感器9的反馈控制热气溶胶气体加热器8的加热温度；微处理器30通过第二温度传感器16的反馈控制半导体致冷器15的致冷及加热温度；微处理器30通过第三温度传感器的反馈控制加热电阻丝21的加热温度。整个过程由单片机程序控制，其电路连接可以参考图5，该电路仅为实现前述功能的一种具体电路连接方式，不作为对其他可能的电路连接的限制。

去溶模块的冷却循环水设备22为独立体系，可以公知的方式单独操控并使用，独立于微处理器30实施专项控制。

本发明将所需配件按以上设计连接好，形成质谱仪用雾化去溶捕集样品引入系统。使用时，通过启动微处理器30即可按程序自动进行样品处理，将样品中的TVOC引入质谱仪的离子源用于质谱分析。本发明仪器的雾化去溶捕集样品引入系统，可作为单一体系与任何形式的质谱仪联用，也可作为质谱仪的进样系统组合形成具有自动化样品处理及进样功能的新式质谱仪。

利用该雾化去溶捕集样品引入系统进行水中挥发性有机化合物（TVOC）的检测实例：

将本发明雾化去溶捕集样品引入系统接入安捷伦质谱仪进行样品检测。

用浓度为0.01mg/ml的TVOC混标1ml，混合于10ml甲醇溶剂，再将配制后的溶液溶于1000ml的水中(此溶液中TVOC浓度为1ppb)。TVOC含有的组分为苯、甲苯、乙酸丁脂、乙苯、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和正十一烷。

通过调整载气流量控制器的流量，将质谱仪的进样压力设定为0.12MP，毛细管柱采用外直径0.47mm内直径0.3mm的玻璃毛细管，控制毛细管柱温度（第三温度传感器反映的温度）始温50℃，升温速度10℃/min，升温时间20min，终温250℃。用质谱仪对样品中解吸的各组分进行检测，检测谱图如图6所示。

以上实验数据显示利用本发明的引入系统与质谱仪配合对TVOC浓度仅有1ppb的样品溶液进行检测，仍可有效测出其中TVOC各组分的含量，表明经本发明样品捕集系统后的各组分中不含有水分，同时利用该系统的检测方法灵敏度较高；而采用通常的吹扫捕集法与质谱仪联用对同样样品进行检测，由于水汽过多不能用质谱仪进行检测。

Claims (10)

1.一种雾化去溶捕集样品引入系统，针对液体样品中挥发性有机化合物（TVOC），其特征在于，其包括顺序连接的雾化模块、去溶模块、捕集模块和毛细管模块；其中：

所述雾化模块将液体样品雾化成湿气溶胶；

所述去溶模块将湿气溶胶处理为干气溶胶；

所述捕集模块将干气溶胶中TVOC吸附于其捕集剂中；

所述毛细管模块，将从捕集剂中脱附的TVOC解吸出各组分并引入分析仪器。

2.根据权利要求1所述样品引入系统，其特征在于，所述雾化模块含有样品引入单元、样品雾化单元和雾化气体加热单元；

所述样品引入单元包括蠕动泵和样品瓶，液体样品置于样品瓶中，蠕动泵将液体样品泵入所述样品雾化单元；

所述样品雾化单元包括气动雾化器和雾化室，气动雾化器的入口与蠕动泵的输出端相连，出口通向雾化室；

所述雾化气体加热单元包括热气溶胶加热器，其为带有加热元件的加热管，与雾化室连通，热气溶胶加热器中设有第一温度传感器用于反馈热气溶胶温度；雾化室与热气溶胶加热器相接处底端设有废液口，废液口外接废液瓶。

3.根据权利要求2所述样品引入系统，其特征在于，所述气动雾化器为轴向内外套管形式，内管设雾化器入口与蠕动泵的输出端相连，外管与雾化器入口相对端设缩口的雾化器出口，该雾化器出口伸入雾化室当中。

4.根据权利要求3所述样品引入系统，其特征在于，所述雾化模块还含载气控制单元，为载气流量控制器；所述气动雾化器的外管上设有接口与载气流量控制器连通。

5.根据权利要求1或2或3或4所述样品引入系统，其特征在于，所述去溶模块由双层玻璃冷凝器构成，其外层通入冷却循环水，内层为玻璃螺旋管，玻璃螺旋管下端与去溶模块的出口连通，上端连通捕集模块的入口。

6.根据权利要求1至5任一所述样品引入系统，其特征在于，所述捕集模块由捕集管、铝基体和半导体致冷器构成；捕集管中填充有高效捕集剂聚二乙烯基苯，其与去溶模块的出口连通，其整体嵌入铝基体中，出口连通所述毛细管模块；半导体致冷器与铝基体贴合以使铝基体致冷，设第二温度传感器装于铝基体上以反馈捕集管的温度。

7.根据权利要求1至6任一所述样品引入系统，其特征在于，所述毛细管模块由铝制圆筒、毛细管柱、加热电阻丝和第三温度传感器构成，所述毛细管柱的毛细管内部涂有聚硅氧烷材料，毛细管螺旋绕于所述铝制圆筒形成毛细管柱，其气体入口连通捕集模块的出口，其气体出口连通分析仪器入口（如质谱仪的离子源）；所述铝制圆筒上中安装有加热电阻丝，第三温度传感器装配于热电阻丝附近以反馈其温度。

8.根据权利要求1至7任一所述样品引入系统，其特征在于，还包括一控制模块，由微处理器构成，分别与蠕动泵、载气气体流量控制器、第一温度传感器和热气溶胶气体加热器、第二温度传感器和半导体致冷器、第三温度传感器和加热电阻丝电连接。

9.一种挥发性有机化合物（TVOC）的雾化去溶捕集引入方法，使用权利要求1至8任一所述的样品引入系统，包括以下过程：引入样品经过雾化模块处理形成气溶胶，然后经过去溶模块处理后以干气溶胶的形式进入捕集模块中，捕集模块中的高效捕集剂在冷状态下（0度~室温）吸附干气溶胶中TVOC，经热处理（50~70度）后TVOC从捕集剂中脱附进入毛细管柱，并被毛细管柱内吸附剂吸附，在50—300℃各温度下TVOC的各组分解吸并进入分析仪器（例如质谱仪）以进行各组分含量分析。

10.如权利要求9所述方法，其特征在于：所述样品引入系统的液体样品引入量为0.5-2.0ml/min；

所述雾化气体加热系统中热气溶胶加热器温度为120℃，雾化室中进入的湿气溶胶通过该热气溶胶加热器后被加热形成热气溶胶；

所述雾化模块中的载气流量控制器控制湿气溶胶流速0.3-0.6L/min；

所述毛细管模块中的毛细管柱采用内直径为50—100μm的毛细管。

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