CN103503209B

CN103503209B - 二次电池

Info

Publication number: CN103503209B
Application number: CN201280020300.5A
Authority: CN
Inventors: 横内仁; 大森将弘; 国泽政智
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Zhaobei Film Coating Industry Co ltd; Zhaoguang Tongshang Co ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: EP2704238A1; EP2704238B1; EP2704238A4; CN103503209A; US20140065491A1; KR20140009504A; WO2012147761A1; JPWO2012147761A1

Abstract

一种二次电池，其为具备正极和负极的二次电池，上述负极具有负极集电体和负极活性物质层，上述负极集电体具有铝箔制的基材、和不透过非水电解液的厚度为0.01～5μm的树脂被膜。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池。本发明更具体涉及使用铝箔作为负极集电体的二次电池。

本申请主张2011年4月26日在日本申请的日本特愿2011-098316号的优先权，将其内容引用于本文中。

背景技术

近年，为了抑制地球温室化，人们要求降低二氧化碳的产生量。例如在汽车行业中，正在扩大从汽油车向二氧化碳排出量少的搭载了二次电池的电动汽车、混合动力车的转变。其中，对车的行驶距离、安全性、以及可靠性有影响的锂离子二次电池的开发受到人们的注目。锂离子二次电池一般包含正极集电体以及负极集电体、正极活性物质层以及负极活性物质层、电解液、隔板、以及包装材料。

集电体一般使用金属箔，除了考虑导电性、成本、重量、通用性之外，还考虑合金化的抑制、以及由电解液中的成分导致的腐蚀性等从而选定。例如，在使用含锂的氧化物作为正极活性物质、使用石墨(graphite)作为负极活性物质的一般的锂离子电池中，出于相对于正极、负极各自的电位不发生腐蚀、或者不与锂进行合金化这样的理由，一般正极使用铝箔，负极使用铜箔。

铜箔是可耐受负极电位的材料之一，由于是具有通用性的金属因而被广泛采用作为负极集电体。但是，铜箔的价格昂贵，并且有时容易因环境条件而氧化从而不均匀地形成氧化膜，降低电池内部的导电性，也影响到电池制品的偏差。另外，作为其对策，可通过对铜表面进行铬酸盐处理而防止氧化，但是在制成为电池的情况下，存在有铬溶出于电解液中的可能性，在特性上不优选。因此，正在推进由价格低廉并且具有薄且稳定的氧化膜的铝代替负极集电体的研究。

可是，将铝箔使用于正极集电体的情况下，形成氧化膜、与电解液中的氟反应而形成氟化膜，非常稳定，但是在使用于使用了石墨的负极集电体的情况下，便会与锂反应进行合金化。因此可知，不仅会消耗锂，而且使集电体自身进行劣化，使电池的循环特性显著恶化。因此，通常难以在负极中采用铝箔。

专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，记载了如下内容：关于抑制与锂的合金化、防止由电解液中的卤元素导致的腐蚀，通过使用不含卤元素的电解液，从而也可在负极中使用铝箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-282836

发明内容

发明要解决的问题

在上述的专利文献1中，将负极活性物质限定于包含与锂进行合金化的元素的物质。在专利文献1中记载着，在负极活性物质中使用通常采用的低电位的石墨(graphite)的情况下，当在负极集电体中使用铝箔时，则在0V附近铝与锂发生合金化。另外，由于在电解液中不含卤元素，因而不在正极集电体中使用的铝箔的表面形成卤化膜，长期性的耐久性差。

因此本发明的目的在于提供一种二次电池，其即使在使用了一般的石墨(graphite)作为负极活性物质的情况下，也可在负极集电体中使用铝箔，且使二次电池的循环特性良好并且低成本。

用于解决问题的方案

本发明涉及以下的[1]～[10]所示的二次电池。

本发明的第1实施方式是以下的二次电池。

[1]一种二次电池，其为具备正极和负极的二次电池，上述负极具有负极集电体和负极活性物质层，上述负极集电体具有铝箔制的基材、和不透过非水电解液的厚度为0.01～5μm的树脂被膜。

上述[1]的二次电池也优选为以下的二次电池。

[2]根据[1]所述的二次电池，其中，上述树脂被膜包含多糖类。

[3]根据[1]或者[2]所述的二次电池，其中，上述树脂被膜包含导电材料。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池，其中，上述导电材料是碳质材料。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池，其中，上述碳质材料是选自由炭黑、气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管组成的组中的1种以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的二次电池，其中，上述多糖类包含选自由壳聚糖、甲壳质、纤维素以及它们的衍生物组成的组中的1种以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的二次电池，其中，上述多糖类上以酯键结合有有机酸。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的二次电池，其中，上述负极活性物质层包含石墨。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的二次电池，其中，上述非水电解液包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪酸酯组成的组中的1种以上作为溶剂，包含含氟锂盐作为电解质。

本发明的第二实施方式是以下的电源系统。

[10]一种电源系统，其具有[1]～[9]中任一项所述的二次电池。

发明的效果

本发明的二次电池中，通过将在铝箔上形成有不透过电解液的树脂被膜的集电体用于负极集电体，从而抑制以往在负极集电体中使用单独铝箔的情况下发生的锂与铝的合金化。由此，可防止集电体的劣化，可提高二次电池的循环特性。另外，即使在使用了一般的石墨作为负极活性物质，或者使用了包含卤元素的物质作为电解质的情况下，也可将轻量并且廉价的铝箔使用于负极集电体，可进行辊对辊(rolltoroll)制法(由辊送出并且由辊卷取的制法)等的连续加工，从而可大幅降低材料成本、制造成本。进一步，如果使用通过进行含有导电材料等操作而得到的导电性被膜作为上述树脂被膜，则使负极活性物质与铝箔的电子传导性良好，可降低作为二次电池的内部电阻、阻抗。

具体实施方式

以下对本申请发明的优选例子进行说明，但本发明不仅限于这些例子。可在不脱离发明的范围进行数量、位置、尺寸、数值等的变更、追加以及省略。

本发明的二次电池具有正极和负极，上述负极具有：在铝箔上形成有不透过电解液的树脂被膜的集电体、以及负极活性物质层。

(负极集电体)

在本发明中使用的铝箔的厚度没有特别限制，可任意选择。从二次电池的小型化、铝箔以及使用其获得的集电体、电极等的处理性等观点考虑，通常优选厚度为5μm～200μm，更优选为15μm～70μm。进行辊对辊(rolltoroll)制法的情况下，优选使用厚度为5μm～200μm的铝箔。

对铝箔的材质没有特别限制，可使用对于二次电池的集电体而言公知的材质。例如，可使用纯铝箔、纯度95质量％以上的铝合金箔中的任一种。进一步例如可列举A1085材(纯铝系)、A3003材(Mn添加系)等的箔。铝箔的形状可以是没有开孔的箔，也可以是网状的箔、冲压金属箔等开有孔的箔。开有孔的箔的情况下，可任意选择开口率，但是从可在保持箔的强度的状态下将二次电池进行轻型化、小型化的观点考虑，优选为例如10～70％。

铝箔的表面也可实施公知的表面处理。作为表面处理，例如列举出碱洗涤、溶剂洗涤、机械的表面加工、蚀刻、转化处理、阳极氧化、洗涤底漆(washprimer)、电晕放电、以及辉光放电等。在表面处理之中，在进行除了形成铝箔表面的自然氧化膜以外还形成绝缘性膜的表面处理的情况下，还需要按照不降低作为集电体的功能的方式控制铝箔的厚度。

(树脂被膜)

在本发明中使用的树脂被膜的厚度为0.01μm以上5μm以下，优选为0.05μm以上3μm以下，更优选为0.1μm以上3μm以下。通过制成这样的厚度，从而可形成对于二次电池的小型化而言有利的薄型的集电体，且可抑制非水电解液的透过。另外从导电性的观点考虑，树脂被膜的厚度为5μm以下时，则依赖于膜厚的电阻小，可降低二次电池的内部电阻、阻抗。在为本发明的范围以外的树脂被膜的厚度时，则例如在过薄的情况下，容易在电池的制造工序时因受到应力或受到冲击而生成裂纹、针孔，相反在过厚的情况下依赖于膜厚的电阻变大，二次电池的内部电阻、阻抗增大，因而不优选。

关于树脂被膜的厚度，通过使用TEM(透射型电子显微镜)，按照以下的步骤测定。作为前处理，用FIB(聚焦离子束)将试样进行加工而切出截面。此时，也可利用环氧系树脂(例如，Gatan公司制制品名：G2)等将负极集电体进行包埋，然后进行加工。进一步为了使树脂被膜与包埋树脂的边界明确，也可在树脂被膜上蒸镀碳、铂等，然后包埋于树脂而加工。

但是，使用了碳质材料作为后述的导电材料的情况下，为了使差异变得明确，因而优选选择铂。接着，对于切出了的截面，使用TEM，首先，利用EDX(能散X射线分光法)等进行元素分析，将主要检出铝的部分确认为铝箔，检出铝和氧的薄膜区域确认为铝氧化膜，确定铝箔/铝氧化膜/树脂被膜的边界。任一个的对比度都不同，因而可容易辨别边界。

此时，优选通过在10,000～200,000倍的范围适当改变倍率而鉴定元素。接着测定树脂被膜的厚度。拍摄点数量优选为3个视野以上，更优选为5个视野以上。进一步，关于树脂被膜的厚度的测定，每1个视野中，优选为3个部位以上，进一步优选为5个部位以上。测定随机选择出的多个点，将通过将全部的测定部位的厚度进行算术平均而得到的厚度设为树脂被膜的厚度。此时，在树脂被膜中显著地具有凹凸的情况下，必须在测定点中包含最小厚部分和最大厚部分。

树脂被膜优选至少形成于非水电解液所接触的部分。树脂被膜也可形成于铝箔的一部分，也可形成于整面。另外树脂被膜优选涂布于铝箔的两面，但是也可根据需要仅涂布于一面。另外，在切断了形成了树脂被膜的铝箔的情况下，可在该端面进一步形成树脂被膜。

此处使用的树脂被膜不透过后述的非水电解液。此处，不透过非水电解液是指，在以下的透过试验中不透过非水电解液。

对透过试验进行说明。

形成透过试验中使用的样品。首先，以厚度20μm、孔径0.5mm、开口率40％的A1085材的开孔铝箔为支撑基材，在支撑基材的一面以规定的厚度形成成为试验对象的树脂被膜，制成试验用的带有树脂被膜的开孔铝箔。规定的厚度即是，实际上在集电体上形成的树脂被膜的厚度，是0.01μm以上5μm以下。

接着，将带有树脂被膜的开孔铝箔切出为30cm×30cm的尺寸，在使切出了的铝箔的边缘端部伸出到烧杯之外的状态下，在200ml玻璃烧杯的内侧设置为袋状。另外，此时，按照树脂被膜成为外侧的方式设置。向制成袋状的带有树脂被膜的开孔铝箔的内侧，投入实际上用于二次电池的非水电解液100ml，在温度25℃放置100小时，然后使用吸管将电解液排出。

将带有树脂被膜的开孔铝箔，在维持了袋状的状态下从烧杯取出。接着，对于该铝箔，按照将带有树脂被膜的开孔铝箔的接触过电解液的部分的背侧大致浸泡的方式，浸渍于150ml的异丙醇中，以5分钟一边摇动一边洗涤树脂被膜部分，洗涤后取出铝箔。

对于如上述那样洗涤了带有树脂被膜的开孔铝箔之后的异丙醇洗涤液，利用ICP-AES(感应等离子体发光分光分析装置)、离子色谱仪、以及GC-FID(气相色谱仪-氢化离子检出器)进行分析。在ICP-AES中在下述的条件下进行锂和磷的分析，在离子色谱仪中在下述的条件下进行氟的分析，在GC-FID中在下述的条件下进行作为溶剂的碳酸酯的分析。如果通过任一个分析都未检出分析对象物，则不透过电解液。

＜ICP-AES(锂以及磷的分析)＞

在另外准备了的100ml的烧杯中采取1ml的上述洗涤了铝箔之后的异丙醇洗涤液，然后将洗涤液加热而去除异丙醇。其后，用10ml的纯水洗涤该烧杯，将该洗涤水回收于聚丙烯制容器中。反复进行4次该操作，然后将硝酸1ml添加于所回收的洗涤水中，利用纯水而定容为50ml。将该定容后的溶液供于ICP-AES测定。

ICP-AES测定中，使用市售的标准溶液而调制(0～10ppm)的标准试样，由此制成标准曲线，进行定量分析。在本分析方法中，锂以及磷都是将50ppm设为定量下限。关于ICP测定的检出极限，利用异丙醇来替代上述异丙醇洗涤液进行同样的测定(测定3次)，采用3倍于该定量结果的标准偏差的值。如果试样溶液的测定结果小于检出极限，那么判定为未检出测定对象元素。另外，测定波长为Li：670.785nm、P：178.287nm。

＜离子色谱仪(氟的分析)＞

将上述洗涤了铝箔之后的异丙醇洗涤液稀释至500倍，将该溶液供于离子色谱仪的测定。关于测定，使用市售的标准溶液而调制浓度已知的标准试样(0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml)，由此制成标准曲线而进行定量分析。关于离子色谱仪测定的检出极限，依照JISK0124：2002高效液相色谱仪通则，采用3倍于S/N(信号/噪音)的值。如果试样溶液的测定结果小于检出极限，那么判定为未检出测定对象元素。利用本分析方法，将氟50ppm设为定量下限。测定条件为，洗脱液：1.8mM-NaCO₃水溶液＋1.7mM-NaHCO₃水溶液、流量：1ml/分钟。

＜GC-FID(碳酸酯的分析)＞

由脱水乙腈将上述洗涤了铝箔之后的异丙醇洗涤液稀释至100倍后，利用GC-FID，在下述的条件下进行定量分析。柱使用无极性的毛细管柱。标准试样通过由脱水乙腈将市售的试剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯)稀释而调制，根据相对于标准试样的面积百分率而求出定量值。另外，关于检出极限，依照JISK0114：2000，采用3倍于信号/噪音比的值。如果试样溶液的测定结果小于检出极限，那么判定为未检出测定对象元素。

柱温箱温度：40℃(5分钟)→[20℃/分钟]→320℃(5分钟)

载气：He

柱流量：1.5ml/分钟(恒流)

注入模式：分流(分流比1：20)

注入口温度：280℃

注入量：1μl

试样浓度：1％(v/w。由脱水乙腈稀释)

FID温度：350℃

不透过非水电解液的树脂被膜可根据需要而任意选择。作为这样的具有相对于非水电解液的不透过性的树脂被膜中可包含的树脂的例子，例如可列举出将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的1种或2种以上进行聚合而获得的聚合物；聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)等乙烯基系聚合物；以及多糖类等的树脂。

使用包含上述的树脂之中的多糖类的被膜时，则可获得相对于非水电解液的不透过性非常良好的树脂被膜。可认为这是因为，包含多糖类的树脂被膜的膜密度高，且是没有细孔的连续的薄膜，因而可抑制非水电解液的渗透。

可将上述的树脂中的单独1种制成被膜，也可制成包含2种以上的被膜。使用2种以上的树脂而制成被膜的情况下，也可将2种以上的树脂相互简单地混合，也可使相互不同的树脂彼此形成交联结构，或形成互穿聚合物结构(Interpenetratingpolymernetworkstructure)或者半互穿聚合物结构。优选形成交联结构、互穿聚合物结构或者半互穿聚合物结构。

上述的树脂在树脂被膜中合计优选包含20～100质量％，更优选包含20～70质量％，进一步优选包含20～60质量％。

(多糖类)

多糖类是单糖类进行缩聚而得到的化合物。在本发明中使用的多糖类的重均分子量优选为1.0×10⁴～2.0×10⁵，更优选为5.0×10⁴～2.0×10⁵。分子量为此范围内时，则树脂被膜形成的操作性、树脂被膜的强度优异。关于分子量，可通过使用凝胶渗透色谱仪，以换算为普鲁兰多糖(pullulan)等标准样品而得到的值的方式而求出。多糖类可以是同多糖、杂多糖中的任一个。

在本发明中使用的多糖类也可进行衍生物化。作为衍生物的例子，列举出羟基烷基化了的衍生物、羧基烷基化了的衍生物、硫酸酯化了的衍生物等。特别是羟基烷基化时，则可提高在溶剂中的溶解度，树脂被膜的形成变得容易，因而优选。作为羟基烷基的例子，列举出羟基乙基、羟基丙基、甘油基等，优选为甘油基。羟基烷基化多糖类可通过公知方法来制造。

作为多糖类的具体例子，列举出琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、菊粉、角叉菜聚糖、甲壳质、糖原、葡甘露聚糖、硫酸角质素、多聚乙酰神经氨酸、硫酸软骨素、纤维素、葡聚糖、淀粉、透明质酸、果胶、果胶酸、硫酸乙酰肝素、果聚糖、蘑菇多糖、壳聚糖、普鲁兰多糖、凝胶多糖、以及它们的衍生物。这些多糖类之中，优选为甲壳质、壳聚糖、纤维素，更优选为壳聚糖。

多糖类在树脂被膜中优选包含20～100质量％，更优选包含20～70质量％，进一步优选包含20～50质量％。

(导电材料)

从顺利进行铝箔与负极活性物质层的电子的交换的观点考虑，上述树脂被膜优选具有导电性。因此，树脂被膜优选包含导电材料。导电材料可根据需要选择，但是更优选包含碳质材料作为导电材料。

碳质材料可根据需要选择，如果列举出例子，则优选乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。这些导电性碳材料可单独使用1种或组合2种以上而使用。

作为除了碳质材料以外的导电材料，列举出金、银、铜、镍、铁、锌等金属的粉末。从不易与锂进行合金化考虑，在它们之中优选使用金、银、和/或铜。

导电材料的形状可任意选择，可以为例如球状、不定形状等的颗粒，也可以为针状、棒状等各向异性形状的材料。

颗粒状的导电材料可以不受其颗粒尺寸的特别限制而使用。但是，优选为数均一次粒径为10nm～5μm的材料，更优选为10nm～100nm的材料。关于导电材料的数均一次粒径，通过使用电子显微镜而计量100～1000个导电材料颗粒的一次粒径，将其进行平均从而获得。在球状的情况下将球换算径设为粒径，在不定形状的情况下，将最大长径设为粒径。

各向异性形状的导电材料的单位质量的表面积大，与集电体、电极活性物质等的接触面积变大，因而即使是少量的添加也可提高集电体与电极活性物质之间或电极活性物质彼此间的导电性。作为特别有效的各向异性形状的导电性赋予材料，列举出碳纳米管、碳纳米纤维。作为碳纳米管、碳纳米纤维，平均纤维直径通常为0.001～0.5μm、优选为0.003～0.2μm，并且平均纤维长度通常为1～100μm、优选为1～30μm的碳纳米管、碳纳米纤维在导电性提高方面是适合的。关于导电材料的平均纤维直径以及平均纤维长度，通过使用电子显微镜观察100～1000根导电材料纤维的纤维直径以及纤维长度，求出个数基准的平均值从而获得。

导电材料即使完全埋没于树脂被膜中，也可在从树脂被膜露出了一部分的状态下被固定化。如果是可获得树脂被膜的导电性的状态，那么在树脂被膜中的分散状态不受限制。此时，优选导电材料不从树脂被膜脱落，可按照使粘结性变良好的方式选定树脂被膜的厚度和导电材料的粒径。

在本发明中，导电材料在树脂被膜中优选包含30～80质量％，更优选包含30～70质量％，进一步优选包含40～70质量％。通过以该比例包含导电材料，从而树脂被膜的导电性提高，铝箔与负极活性物质层之间的电传导性提高。

另外，在树脂被膜中含有多糖类和导电材料这两者的情况下，相对于多糖类100质量份，导电材料优选包含80～200质量份，更优选包含90～180质量份，进一步优选包含100～160质量份。

(其它成分)

在树脂被膜中，除了上述的树脂以及导电材料之外，还可包含分散稳定剂、增稠剂、沉降防止剂、防结皮剂、消泡剂、静电涂装性改良剂、防流挂剂、流平剂、交联催化剂、以及防散布剂等添加剂。

(有机酸)

树脂被膜包含多糖类的情况下，优选包含有机酸作为添加剂。有机酸具有在后述的涂布液中提高多糖类在溶剂中的分散性的作用。有机酸为二元以上的有机酸时，则在涂布液的加热干燥时结合于多糖类而将多糖类交联，提高膜密度，可抑制树脂被膜的电解液透过性，因而优选。进一步从交联密度的观点考虑更优选为3元以上的有机酸。有机酸的量优选为50～150质量份，更优选为70～100质量份。

有机酸也可以以游离成分的方式存在于树脂被膜中，但是如前所述，优选以结合于多糖类的形式存在。有机酸可根据需要选择，但是作为优选的例子，列举出羧酸、磺酸、膦酸等，特别优选的例子为羧酸。使用羧酸作为有机酸的情况下，在树脂被膜中在多糖类上结合有有机酸的情况可通过以下的方法确认。

切出所形成的树脂被膜，在下述的条件下进行基于显微ATR法(单次反射金刚石ATR)而进行的FT-IR(红外分光分析)测定。

显微ATR法FT-IR测定条件：

参照物：空气(Air)

扫描速度：5kHz

分辨能力：4cm^-1

累积次数：100次

测定范围：4000～400cm^-1

测定面积：0.8mmφ

测定条件是分辨能力4cm^-1、累积次数(100次)、测定范围(4000-400cm^-1)、测定面积(0.8mmφ)。

羧酸如果没有与多糖类键合，那么在1709cm^-1附近可确认到起因于羧基的吸收的单独峰。该羧基与多糖类结合时，则结构从酸变化为酯，因而使峰位移到高波数。关于由上述结构变化导致的峰位移发生移动，直至1735cm^-1附近，通过确认距离1709cm^-1的位移量，从而可简易性地算出结合程度。

羧酸的种类可根据需要而选择，作为其例子，列举出芳香族羧酸、脂肪族羧酸、以及脂环式羧酸等。从树脂被膜的耐热性的观点考虑，优选芳香族羧酸，从作为分散剂的效果的观点考虑，优选脂肪族羧酸。作为芳香族羧酸的例子，作为二元羧酸，列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、以及二苯基甲烷二甲酸等，作为3元以上的羧酸，列举出偏苯三酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。这些芳香族羧酸之中，优选为均苯四酸。

脂肪族羧酸的种类可根据需要而选择，作为其例子，作为二元羧酸，列举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸、戊烯二酸、乙炔二甲酸、酒石酸、苹果酸、针胞子酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙酰基胱氨酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、硫代二甘醇酸、亚硫酰二甘醇酸、磺酰基二甘醇酸、聚环氧乙烷二甘醇酸(PEG酸)、吡啶二甲酸、吡嗪二甲酸、环氧琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、以及环己烷二甲酸等；作为3元以上的羧酸，列举出柠檬酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、乙二胺四乙酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸以及1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸等。这些脂肪族羧酸之中，优选为1,2,3,4-丁烷四甲酸。这些有机酸可单独使用1种或组合2种以上而使用。

相对于多糖类100质量份，有机酸优选包含40～120质量份，更优选包含40～100质量份，进一步优选包含40～90质量份。

(涂布液)

关于本发明的负极集电体，可将通过将上述的树脂被膜中所含的各成分与溶剂混合而得到的涂布液涂布于上述铝箔制的基材上从而制造。

涂布液中使用的溶剂可任意选择，作为其例子，列举出N-甲基吡咯烷酮以及γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，乙醇、异丙醇以及正丙醇等质子性极性溶剂，以及水等。关于涂布液中的溶剂的量，相对于涂布液100质量％，优选为20～99质量％，更优选为50～98质量％，最优选为80～95质量％。通过将溶剂的量设为这样的量，可使得涂布等的操作性优异，可使得将涂布液进行涂布、干燥而获得的树脂被膜的涂布量为适合的涂布量。

在树脂被膜中含有上述的有机酸的情况下，也可在涂布液中添加游离的有机酸，也可添加酸酐、酯等酸衍生物，通过加热而生成游离的有机酸或者结合于多糖类的有机酸。但是，考虑到在通过涂布液的加热以及干燥而使有机酸结合于多糖类时不产生副产物等，因此优选以游离的有机酸或者酸酐的方式添加。

另外，在树脂被膜中含有丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物的情况下，可在涂布液中添加聚合物本身，也可添加构成聚合物的单体，利用加热、光照射等方法而制成聚合物。

可任意选择将树脂被膜中所含的各成分与溶剂混合的方法。使用混合机的情况下，作为混合机的例子，列举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、以及HOBART混合机等。

(负极集电体的制造)

将涂布液涂布于铝箔的方法不受特别限制，可根据需要来选择。例如，可直接采用在锂离子电池中使用的底涂层、活性物质层的制造中使用的公知的涂布方法。

具体而言，作为例子列举出流延法、棒涂法、浸渍法、印刷法等。它们之中，从容易控制涂布膜的厚度的观点考虑，优选棒涂、凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、迈耶棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗点涂布、槽金刚石涂布(スロットダイヤコート)、缝模涂布、浸渍涂布等方法。涂布于两面的情况下，也可一面一面地进行涂布操作，也可在两面同时进行涂布操作。

可任意选择涂布液对铝箔的涂布量。优选按照干燥后质量计为0.01～5g/m²，更优选为0.1～3g/m²，最优选为1～2g/m²。通过设为这样的涂布量，不会使集电体的贯通电阻升高，树脂被膜可将铝箔充分被覆，通过电解液不渗透从而可防止锂与铝的合金化。另外，通过不引起集电体的劣化从而对二次电池的循环特性的提高而言是有效的。

涂布量的测定可如下地进行。切出包含铝箔和树脂被膜的涂布部，测定树脂被膜的准确的面积与附有树脂被膜的铝箔的质量。其后，使用剥离剂而剥离树脂被膜。测定剥离后的铝箔的质量，以剥离前的铝箔的质量与剥离后的铝箔的质量的差值的方式求出树脂被膜的质量，通过除以面积而算出涂布量。关于剥离剂，如果不损害铝箔，则可使用一般的涂料、树脂的剥离剂。

涂布液的干燥方法没有特别限制，但是优选在100～300℃、更优选在120～250℃的温度范围内，加热10秒～10分钟。通过以这样的条件进行加热，从而一边维持生产率，一边减少如下的担忧，即，在将涂布液干燥而获得的树脂被膜中残存有溶剂，或者没有充分进行形成聚合物的反应或者交联反应，或者涂布液中的有机成分发生分解这样的担忧，另外可减少树脂被膜表面的皲裂。

(负极活性物质层、以及负极)

二次电池的负极通过在上述的树脂被膜上形成负极活性物质层而获得。负极活性物质层中使用的材料、负极活性物质层的形成方法没有特别限制，可采用用于制造二次电池的公知的材料、以及方法。在负极活性物质层中，例如，可使用天然石墨、人造石墨等石墨系、以及包含硅、锡的元素的合金系等的材料。如果列举出负极活性物质层的制法的具体例子，则列举出如下的方法：将通过将负极活性物质100质量份、导电助剂3～15质量份、粘合剂1～25质量份、分散溶剂混合而得到的浆料涂布于集电体的表面，进行干燥。分散溶剂的量没有限制，可按照容易进行涂布等操作的方式适当选择，例如，相对于负极活性物质、导电助剂和粘合剂的合计100质量份为70～400质量份。

(二次电池)

二次电池具有上述的负极，进一步通常具有正极、隔板以及电解液。关于正极以及隔板，如果是锂离子二次电池等二次电池中使用的正极以及隔板则不受特别限制。

(电解质(非水电解液))

电解质可使用二次电池中使用的公知的材料。例如使用铝箔作为正极集电体的情况下，使用通过将六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)等含氟锂盐溶解于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类、脂肪酸酯类等溶剂中而得到的电解质时，则在集电体表面形成氟化膜，因而优选。上述溶剂可单独使用或者以任意的比例将2种以上混合而使用。

此外，也可使用凝胶电解质、聚合物电解质、无机固体电解质、或者熔融盐电解质。

二次电池可适用于电源系统。而且，该电源系统可适用于汽车；铁道、船舶、航空机等输送设备；手机、便携信息终端、便携式电子计算机等便携设备；办公设备；太阳光发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等发电系统；等。

实施例

下面示出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。另外，本发明的范围不受本实施例的限制。本发明的二次电池以及电源系统可在不变更本发明的要旨的范围适当变更而实施。

(制造例)

使用溶解器(Dissolver)型的搅拌机以转速300rpm将表1所示的原料分散10分钟，进一步利用均化器(家田贸易(株)制，制品名PRO200)以20000rpm进行30秒处理，充分地分散，制作出涂布液。

接着，准备了进行了碱洗涤的由A1085材形成的厚度30μm(氧化被膜的膜厚3nm)的铝箔。根据要形成的被膜的厚度，使用迈耶棒#0号、#1号、或#2号，利用棒涂法在铝箔的一面涂布了涂布液。其后，在大气中180℃下加热干燥了3分钟。同样地在另一面上也同样地涂布，然后进行加热干燥，从而获得了具备树脂被膜的集电体1～6。

(比较制造例)

使用了表1所示的原料，除此以外，与上述制造例同样地操作，从而制作出比较集电体1以及比较集电体2。

(树脂被膜的厚度)

用FIB(聚焦离子束)对集电体1～6以及比较集电体1、2进行加工而切出截面，蒸镀了铂。接着，利用TEM(日立制作所制，型号：H-9500)，通过上述的方法进行了树脂被膜的观察。将拍摄点数量设为5个视野，每1个视野在5个部位测定树脂被膜的厚度，利用算术平均而求出了树脂被膜的厚度。将树脂被膜的厚度示于表1。

(树脂被膜的涂布量)

切出集电体1～6以及比较集电体1、2的形成有树脂被膜的部分10cm×10cm，使用三彩加工(株)制，制品名ネオリバー#346作为剥离剂，从而通过上述的方法测定出涂膜的涂布量。

(电解液透过性试验)

在孔径0.5mm、开口度40％、厚度20μm的开孔铝箔的一面，形成与集电体1～6以及比较集电体1、2同样的树脂被膜，分别进行了上述的非水电解液的透过性试验。试验条件如以下那样。将结果示于表1。

非水电解液：1MLiPF₆-EC：DMC：DEC(1：1：1v/v)溶液(キシダ化学制，添加1wt％氯乙烯)

ICP-AES：岛津制作所制，制品名ICPS-8000

离子色谱仪装置：ダイオネックス社制，制品名DX-500

离子色谱仪用柱：昭和电工制，制品名SI-90

GC-FID：アジレント·テクノロジー社制，制品名HP6890

气相色谱仪用柱：J＆WScientific公司制制品名DB-1(内径0.32mm、长度20m、膜厚1μm)

表1

(实施例1～6)

(二次电池的制造)

将上述的集电体1～6分别切出为10cm×10cm的尺寸。将作为负极活性物质的人造石墨(昭和电工(株)制，商品名SCMG-AR)94质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名デンカブラック(粉状品))1质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，商品名ＫＦポリマー＃9130)5质量份、作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用级别)94质量份进行混合而得到浆料，将该浆料涂布于集电体1～6各自的两面，进行干燥以及压制，形成一面55μm厚的负极活性物质层，制成了负极。

另一方面，将作为正极活性物质的钴酸锂(日本化学工业株式会社制，商品名セルシードC)95质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名デンカブラック(粉状品))2质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯((株)クレハ制，商品名ＫＦポリマー＃1120)3质量份、以及作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用级别)95质量份进行混合而得到浆料，将该浆料涂布于进行了碱洗涤的由A1085材形成的厚度30μm的铝箔的两面，然后进行干燥、压制而形成一面50μm厚的正极活性物质层，制成了正极。

在正极和负极之间，装入隔板(POLYPOREInternational，Inc.制，商品名Celgard2500)，将正极3张、负极4张，以最外层成为负极的方式，将正极和负极交替层叠(设计容量1Ah)，分别利用超声波焊接机使正极安装了铝极耳电极，负极安装了镍极耳电极。将它们放入袋状的铝层压包材中，利用60℃的真空干燥机去除水分后，注入透过试验中使用的LiPF₆溶液作为非水电解液，在真空气氛下含浸24小时，用真空密封机将铝层压包材的开口部封住从而制作出二次电池。

(二次电池的评价)

二次电池如以下那样地操作而进行了评价。

内部电阻通过使用阻抗计(日置电机(株)制，型号3532-80)，利用交流阻抗法，以测定频率数1kHz进行测定。

进一步测定出循环特性。测定通过使用充放电装置(东洋システム(株)制)，将电流率变化为0.2C、2C、以及20C，将相对于0.2C的容量维持率设为100％，表示出200循环后的初始容量维持率。另外，截止电压(cutvoltage)为2.7～4.2V并且以SOC为100％，进行了测定。

(比较例1和2)

将上述的比较集电体1和2设为负极集电体，除此以外，与实施例同样地操作而进行了二次电池的制作、评价。

(比较例3)

将进行了碱洗涤的由A1085材形成的厚度30μm铝箔(氧化膜3nm)设为负极集电体，除此以外，与实施例同样地操作而进行了二次电池的制作、评价。

(比较例4)

将比较例1的铝箔在氧化气氛下以150℃加热处理3小时，使氧化膜厚至25nm，除此以外，与实施例同样地操作而进行了二次电池的制作、评价。

将由实施例和比较例制作的二次电池的评价结果示于表2。

(循环特性评价后的负极集电体的解析)

二次电池的循环试验结束后，将实施例1、比较例1以及比较例3的二次电池分解，取出了负极集电体。由异丙醇充分洗涤，进行了干燥之后，进行了解析。

作为目视的观察，在实施例1的负极集电体上没有看到变化，但是在比较例1以及比较例3的负极集电体上在有些地方观察到变质了的部分。利用衍射X射线对实施例1的负极集电体的一部分以及比较例1以及比较例3的变质了的部分进行分析，结果，在比较例1以及比较例3的负极集电体中检测到锂与铝的合金。另一方面，在实施例1的负极集电体中没有检测到锂。

表2

产业上的可利用性

本发明的目的在于提供一种二次电池，其可在负极集电体中使用铝箔，且二次电池的循环特性良好并且低成本。

Claims

1.一种二次电池，其为具备正极和负极的二次电池，所述负极具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极集电体具有铝箔制的基材、和不透过非水电解液的厚度为0.01～5μm的树脂被膜，所述树脂被膜包含多糖类并包含导电材料。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述导电材料是碳质材料。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述碳质材料是选自由炭黑、气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管组成的组中的1种以上。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述多糖类包含选自由壳聚糖、甲壳质、纤维素以及它们的衍生物组成的组中的1种以上。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述多糖类上以酯键结合有有机酸。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层包含石墨。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪酸酯组成的组中的1种以上作为溶剂，包含含氟锂盐作为电解质。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述铝箔为纯铝箔或纯度95质量％以上的铝合金箔。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述多糖类为被交联了的多糖类。

10.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述树脂被膜，相对于所述多糖类100质量份，含有所述导电材料80～200质量份。

11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，相对于所述多糖类100质量份，含有有机酸40～120质量份。

12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述树脂被膜的涂布量为0.01～5g/m²。

13.一种电源系统，其具有权利要求1的二次电池。