CN103497106A - 从绿咖啡豆提取绿原酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为从绿咖啡豆提取绿原酸的方法，解决巳有方法能耗高、清洗吸附树脂困难，提取时间多、提取率低，产品纯度低、咖啡因含量高的问题。首先将原料粉碎过10目筛，用0.1%亚硫酸钠水溶液超声逆流连续提取，提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心、碟片离心后直接进入XAD-16大孔树脂吸附，流失液用LX-28大孔树脂吸附，吸附饱和后用纯化水冲洗干净，用50～80%的乙醇洗脱，浓缩洗脱液，回收乙醇后喷雾干燥。XAD-16大孔树脂洗脱的产品为咖啡因。LX-28大孔树脂洗脱的产品为50%的绿原酸，收率为10%左右。50%的绿原酸用10倍量的80%的乙醇溶解，活性炭脱色过滤后浓缩到比重1.15放置冷冻结晶，微波干燥后得含量90%的产品，收率为3.5%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种从绿咖啡豆中提取绿原酸的工艺技术，尤其是涉及一种采用超声逆流提取和大孔树脂分离精制绿咖啡豆中绿原酸，并有效地去除咖啡因的工艺方法。
背景技术：
绿咖啡豆来源于茜草科植物小果咖啡、中果咖啡及大果咖啡的种子。在绿咖啡豆提取物中含有较多的绿原酸，因此经常地被作为一种有效的绿原酸的来源进行使用。
绿原酸(chlorogenic acid) 是由咖啡酸( caffeic acid) 与奎尼酸(quinic acid) 组成的缩酣酸，化学名3 - 咖啡酰奎尼酸，被誉为”植物黄金” ，是众多厂家追逐生产的对象。绿原酸是一种重要的生物活性物质，具有抗菌、抗病毒、增高白血球、保肝利胆、抗肿瘤、降血压、降血脂、清除自由基和兴奋中枢神经系统等作用，现代科学对绿原酸生物活性的研究已深入到食品、保健、医药和日用化工等多个领域。绿原酸的主要来源是从天然植物中提取，国内一直是以金银花、杜仲等植物原料，国外主要是以咖啡豆等为原料。目前对绿原酸的提取方法主要有：
1）水提法：水提法是利用绿原酸易溶于水之特性，用热水作为浸提剂进行提取方法。采用10 倍加水量，50℃条件下煎煮2次，每次煎煮1.5h，得绿原酸粗品。水提法工艺简单、成本低、投资少。但能耗高、生产周期长、废水量大、产品纯度低。
2）有机溶剂提取法：绿原酸易溶于甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂。用10倍量70%乙醇热回流1h，得绿原酸粗品。有机溶剂提取工艺简单，投资小，适合产业化生产，但由于使用有机溶剂，增加溶剂回收成本。
3）物理场强化提取法：传统溶剂萃取中加入如超声波或微波等物理场，强化萃取，减少萃取时间，降低活性物质降解。在微波功率340W、辐射时间20min、榕剂乙醇体积分数60%、乙醇用量为9倍、浸泡时间30min 的工艺条件下得绿原酸粗品。但目前工业化生产技术还不成熟，有待于进一步研究。
4）大孔树脂吸附法：大孔吸附树脂是一种不含交换基团、具有大孔结构的高分子吸附剂，也是一种亲脂性物质，具有选择性好、机械强度高、再生处理方便、吸附速度快、操作简单、产品质量稳定、生产成本低等优点，所以特别适合于分离提纯水溶性化合物。CN 101704748A采用ＮＫＡ－Ⅱ极性大孔树脂，上样浓度0.26mg/mL， pH2.0，进样液体积/大孔树脂质量比值为12，流速为2mL/ min，洗脱剂30% 乙醇，绿原酸提取物纯度可达25.3%。但是该方法耗用时间长，清洗吸附树脂比较困难。
总的来说，以上常用的提取绿原酸的方法，自身都存在着一些缺陷，如：能耗高、提取时间长、提取率低，产品纯度低、咖啡因含量过高等。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低、清洗吸附树脂容易，提取时间少、提取率高，产品纯度高、咖啡因含量低的从绿咖啡豆中提取绿原酸的方法。
本发明是这样实现的：
从绿咖啡豆中提取绿原酸的方法，其提取过程包括以下步骤：
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；
（2）加入绿咖啡豆粉末10倍量质量百分浓度为0.1%亚硫酸钠水溶液，超声连续逆流提取设备在40～60℃超声逆流连续提取，亚硫酸钠水溶液流量为绿咖啡豆粉末质量的5倍，得绿咖啡豆提取液；
（3）将步骤（2）中所得提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤，得上清液；
（4）将步骤（3）中所得上清液直接灌入XAD-16大孔树脂，XAD-16大孔树脂作用是选择性吸附咖啡因而不吸附绿原酸，树脂吸附量与上清液比为1:1；吸附饱和后用纯化水冲洗干净，用质量百分浓度为50～80%的乙醇洗脱，洗脱量为树脂体积的2倍，收集洗脱液；
（5）将步骤（4）中XAD-16大孔树脂流失液灌入LX-28大孔树脂，树脂吸附量与流失液比为1:1；吸附饱和后用纯化水冲洗干净，用质量百分浓度为50～80%的乙醇洗脱，洗脱量为树脂体积的2倍，收集洗脱液；
（6）将步骤（4）中所得洗脱液浓缩，回收乙醇，喷雾干燥得咖啡因副产品；将步骤（5）中所得洗脱液浓缩，回收乙醇，喷雾干燥得绿原酸；
（7）将步骤(6)中的绿原酸用其8-10倍量的质量百分浓度为80%的乙醇溶解，活性炭脱色过滤后浓缩到比重1.15放置冷冻结晶，微波干燥后就得绿原酸产品。
步骤（7）中所述活性炭为医用针型活性炭，用量为绿原酸质量的5%，温度为70℃，保温时间为20 min；结晶的比重为1.10～1.15，温度为0～4℃。
步骤（1）中要求绿咖啡豆粉料过10目，范围为10～20目，太大提取不充分，太细提取液出液困难；
步骤（2）中所述提取液为0.1%的亚硫酸钠水溶液，该提取液，一是能保证提取液的弱碱性，增加绿原酸的水溶性。实验表明本发明提取液的PH值为7～7.5，而不加质量百分浓度为0.1%亚硫酸钠的提取液PH值为5～6，同时绿原酸溶解度下降16%。二是防止绿原酸被氧化，减少绿原酸的降解，实验数据证明: 质量百分浓度为5%的绿原酸水溶液在沸水中1小时降解率为6.2%，2小时降解率为10.7%。质量百分浓度为5%的绿原酸水溶液在质量百分浓度为0.1%的亚硫酸钠水溶液1小时降解率为0.3%，2小时降解率为0.57%。
步骤（2）中所述提取温度为40～60℃，温度过低提取物不充分，太高物料容易糊状，不利于出液；
步骤（2）中所述提取设备为超声连续逆流提取设备，该设备优点为提取温度不高，物料和提取液流向相反，提高提取率，同时能有效减少绿原酸的氧化。与常规多功能提取罐相比，绿原酸提取率从87%提高到96%，提取效果提高10%以上。
步骤（3）中所述过滤条件为震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机离心保证提取液澄清，在后处理工序上不堵塞大孔树脂；
所述步骤（4）中所述吸附树脂为XAD-16大孔树脂,本树脂对绿咖啡豆中咖啡因有选择性吸附，而不吸附绿原酸。市场上含量50%绿原酸产品咖啡因含量一般在5%以上，由于咖啡因能提高神经兴奋性，大部分客户希望含量50%绿原酸产品中咖啡因越低越好，为了降低咖啡因含量目前主要用四氯甲烷，四氯甲烷为毒害品致死量为4毫升。本发明挑选XAD-16大孔树脂能很好的解决这个问题，经XAD-16处理过的含量50%的绿原酸产品咖啡因含量在0.5%以下。
所述步骤（5）中所述吸附树脂为LX-28大孔树脂，这个树脂为弱极性树脂，能选择吸附绿原酸，与其他大孔树脂相比，LX-28树脂具备吸附量大，吸附很集中。洗脱液含量在50%以上。LX-28大孔树脂洗脱的产品为含量为50%的绿原酸，收率为10%左右（即1吨原料出100公斤产品）。
本发明的方法是使用超声逆流提取和两种大孔树脂吸附法联用从绿咖啡豆中提取纯化绿原酸的工艺技术，本发明将原料粉碎过10目，用超声提取，采用震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机离心，解决了单独采用大孔树脂吸附方法中，树脂清洗困难的问题；本发明采用XAD-16大孔树脂选择性吸附咖啡因而不吸附绿原酸，有效降低绿原酸产品中咖啡因含量，解决了一般树脂吸附过程中绿原酸产品中咖啡因含量高的问题；同时咖啡因可回收利用；本发明中溶剂只用到纯化水和乙醇，安全环保，且经醇洗和水洗精制后得到的绿原酸纯度高达90%。绿原酸转化率高，产品中绿原酸含量高。具有提取效率高、操作简单、生产成本低，易于大生产应用,溶剂只用到纯化水和乙醇，安全环保，50%的绿原酸产品中咖啡因含量很低等特点。
附图说明：
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1：
本发明的技术方法主要包括下述步骤：
材料准备：将绿咖啡豆粉碎成15目的粉末；
1.超声提取：用8倍量亚硫酸钠水溶液（质量百分浓度为0.1%）50℃超声逆流连续提取，水流量为物料质量的5倍，得绿咖啡豆提取液；
2.离心过滤：将超声提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤；
3.XAD-16大孔树脂吸附咖啡因：将离心后的清液用XAD-16大孔树脂吸附，树脂吸附量与原料比为1：1（体积/质量，1立方树脂对应1吨绿咖啡豆原料的提取液）；
4.XAD-16大孔树脂解析：吸附饱和后用纯化水冲洗清亮，洗脱量为树脂体积的2倍；收集洗脱液，浓缩干燥，得咖啡因粗品
5.LX-28大孔树脂富集绿原酸：将流失液用大孔树脂吸附，树脂吸附量与原料比为1：1（体积/质量，1立方树脂对应1吨绿咖啡豆原料的提取液）；
6.LX-28大孔树脂解析（洗脱）：吸附饱和后用纯化水冲洗清亮，用质量百分浓度70%的乙醇洗脱，洗脱量为树脂体积的2倍；
7.浓缩、干燥：浓缩洗脱液，回收乙醇后喷雾干燥得含量为50%的绿原酸产品；
8.脱色、结晶：含量为50%的绿原酸用10倍的质量百分浓度为80%的乙醇溶解，活性炭脱色过滤后浓缩到比重1.15，后放置冷冻结晶，微波干燥后得绿原酸含量为90%的产品，收率为3.5%以上。
实施例2：
提取绿原酸的方法,包括如下步骤:
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；取1公斤进行提取,原料绿原酸含量为6.04%；
（2） 加入10倍量质量百分浓度为0.1%亚硫酸钠水溶液，在40℃条件下超声逆流连续提取，水流量为物料质量的5倍，得绿咖啡豆粗提液；
（3）将（2）中提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤，得上清液；上清液灌入装有7升XAD-16树脂的树脂柱中，后用2倍柱体积的纯化水冲洗，分别收集流失液和水洗液，将流失液上1升LX-28大孔树脂吸附，用质量百分浓度为80%乙醇洗脱,浓缩洗脱液,喷雾干燥。将水洗液浓缩干燥得咖啡因纯度为73.6%。
本实施例中，绿原酸的含量为53.3%，收率为3.6%，纯度为90.5%。咖啡因纯度（含量）为73.6%。
实施例3：
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；取1公斤进行提取,原料绿原酸含量为6.04%；
（2） 加入10倍量纯化水，在40℃条件下超声逆流连续提取，水流量为物料质量的5倍，得绿咖啡豆粗提液；
（3）将（2）中提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤，得上清液；上清液灌入装有7升XAD-16树脂的树脂柱中，后用2倍柱体积的纯化水冲洗，分别收集流失液和水洗液，将流失液上1升LX-28大孔树脂，用80%乙醇洗脱，浓缩洗脱液，喷雾干燥。将水洗液浓缩干燥得咖啡因纯度为73.6%。
本实施例中，得含量为33.2%的绿原酸，收率为2.8%，纯度为83%。咖啡因纯度（含量）为73.6%。
实施例4：
提取绿原酸的方法,包括如下步骤:
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；取7公斤进行提取,原料绿原酸含量为6.04%；
（2） 加入10倍量质量百分浓度为0.1%亚硫酸钠水溶液，在40℃条件下超声逆流连续提取，水流量为物料质量的5倍，得绿咖啡豆粗提液；
（3）将（2）中提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤，得上清液；上清液灌入装有7升XAD-16树脂的树脂柱中，后用2倍柱体积的纯化水冲洗，收集流失液和水洗液。合并并平分7份，分别上1升LX-28、DM130、D101、HZ816、AB-8、SPD600、HP-20树脂,用质量百分浓度为80%乙醇洗脱,浓缩洗脱液,喷雾干燥。
实验例1：LX-28大孔树脂与其他树脂最终产品绿原酸含量和转化率
实验对比结果如下表1：
表1. 不同树脂型号实验结果对比
| 树脂型号 | LX-28 | DM130 | D101 | HZ816 | AB-8 | SPD600 | HP-20 |
| 重量(g) | 102.5 | 132.6 | 167.8 | 81.3 | 157.6 | 90.4 | 127.2 |
| 含量(%) | 53.25 | 30.28 | 21.27 | 52.10 | 22.69 | 48.72 | 39.24 |
| 转化率(%) | 90.51 | 66.59 | 59.20 | 70.24 | 59.30 | 73.04 | 82.78 |
实验例2：
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；取2公斤进行提取,原料含量6.04%.咖啡因含量1.2%
（2） 加入10倍量0.1%亚硫酸钠水溶液，在40℃条件下超声逆流连续提取，水流量为物料质量的5倍，得绿咖啡豆粗提液18升，平均分成2份（每份对应干重314.7克绿原酸含量18.39%，咖啡因含量1.89%）。一份上1升XAD-16树脂，方法如下:上柱流速为3倍柱体积，上柱结束后用2倍体积纯化水冲洗，合并流失液和水洗液，浓缩喷雾干燥。另一份用四氯甲烷，用量为27升，萃取3次，每次9升，合并水相浓缩干燥。结果如表2：
表2. 树脂法与四氯化碳法对咖啡因去除效果以及对绿原酸转化率的对比
从上表可以看出，用树脂法除咖啡因明显优于目前常用的四氯甲烷萃取法，同时绿原酸的转化率也明显提高。
Claims (2)
1.从绿咖啡豆中提取绿原酸的方法，其特征在于其提取过程包括以下步骤：
（1）首先将绿咖啡豆粉碎过10目筛，得到绿咖啡豆粉末；
（2）加入绿咖啡豆粉末10倍量质量百分浓度为0.1%亚硫酸钠水溶液，超声连续逆流提取设备在40～60℃超声逆流连续提取，亚硫酸钠水溶液流量为绿咖啡豆粉末质量的5倍，得绿咖啡豆提取液；
（3）将步骤（2）中所得提取液经100目震荡筛过滤、卧螺离心机、碟片离心机过滤，得上清液；
（4）将步骤（3）中所得上清液直接灌入XAD-16大孔树脂，XAD-16大孔树脂作用是选择性吸附咖啡因而不吸附绿原酸，树脂吸附量与上清液比为1:1；吸附饱和后用纯化水冲洗干净，用质量百分浓度为50～80%的乙醇洗脱，洗脱量为树脂体积的2倍，收集洗脱液；
（5）将步骤（4）中XAD-16大孔树脂流失液灌入LX-28大孔树脂，树脂吸附量与流失液比为1:1；吸附饱和后用纯化水冲洗干净，用质量百分浓度为50～80%的乙醇洗脱，洗脱量为树脂体积的2倍，收集洗脱液；
（6）将步骤（4）中所得洗脱液浓缩，回收乙醇，喷雾干燥为含量大于70%的咖啡因副产品；将步骤（5）中所得洗脱液浓缩，回收乙醇，喷雾干燥为含量大于50%的绿原酸；
（7）将步骤(6)中所得的绿原酸用其8-10倍量的质量百分浓度为80%的乙醇溶解，活性炭脱色过滤后浓缩到比重1.15放置冷冻结晶，微波干燥后就得绿原酸产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤（7）中所述活性炭为医用针型活性炭，用量为绿原酸质量的5%，温度为70℃，保温时间为20 min；结晶的比重为1.10～1.15，温度为0～4℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: SICHUAN SHENGHU BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HERB CHUANGXIANG BIOTECHNOLOGY (CHENGDU) CO., LTD. Effective date: 20140417 |
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