CN103492515B - 一种粘着剂组合物以及粘着片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘着剂组合物，以及具有含有该粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片。该粘着剂组合物含有粘着剂和含二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料，所述粘着剂含有40-95质量%的不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂，且相对于所述粘着剂100质量份，所述光色性染料的含量为0.40-8.00质量份。本发明的粘着剂组合物以及粘着片具有能耐长期使用的优良的耐候性，从有色到无色的色调变化的速度比较快，而且从剥离片剥离的剥离性也优良。

Description

一种粘着剂组合物以及粘着片

技术领域

本发明涉及一种色调能可逆地变化的光透射性的粘着剂组合物、以及具有含有该粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片。

背景技术

以往，提出了在窗户玻璃或墙面、隔断用、或者在被不可见光照射的空间内使用的照明用玻璃板或透明树脂板上，以调节光的透射性为目的而使用的着色片。然而，这样的着色片贴在一般的建筑物的窗户上使用时，具有所谓雨天或阴天、夜间时透射的外部光量少，无法在建筑物室内确保充分的亮度等问题。

近年，为了解决这样的问题，提出了使用光色性染料的着色片（专利文献1-4参照）。光色性染料通过光照射色调能够可逆地变化。也就是说，具有通过照射日光或不可见光等的紫外线而着色，另一方面在未照射紫外线的环境下变回无色的特性。

专利文献1-4所公开的着色片将具有这样的特性的光色性染料使用于着色片，因此可以在紫外线照射的环境下显示出遮光性，而在除此以外的环境下显示出透明性。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：实开平2-33002号公报

专利文献2：特开平9-32439号公报

专利文献3：特开平10-39134号公报

专利文献4：实公平6-36236号公报

发明内容

然而，专利文献1-4所公开的着色片在长期使用时，存在含有的染料的发光性降低，例如，本应透明的在未照射紫外线时变色等的耐候性方面的问题。此外，还存在所谓从有色到无色的色调变化的速度缓慢，进而，根据使用的染料，从剥离片剥离困难的问题。

本发明为了解决上述课题，其目的在于提供一种具有能耐长期使用的优良的耐候性，从有色到无色的色调变化的速度比较快，而且从剥离片剥离的剥离性也优良的粘着剂组合物以及粘着片。

本发明的发明人发现以规定比例含有粘着剂和特定的光色性染料的粘着剂组合物解决了上述课题，其中，所述粘着剂含有特定的橡胶系树脂。

也就是说，本发明提供下述[1]-[6]。

[1]一种粘着剂组合物，该粘着剂组合物含有粘着剂和含二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料，所述粘着剂含有40-95质量%的不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂，且相对于所述粘着剂100质量份，所述光色性染料的含量为0.40-8.00质量份。

[2]根据上述[1]所述的粘着剂组合物，其中，所述二噻吩基乙烯系化合物为1个分子的结构中具有2个芳基和/或六氟环戊烯基的化合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的粘着剂组合物，其中，所述橡胶系树脂含有聚异丁烯系树脂，且在所述橡胶系树脂中，所述聚异丁烯系树脂的含量为60-100质量%。

[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂进一步含有增粘剂，在所述粘着剂的全部成分中，该增粘剂的含量为5-60质量%。

[5]一种粘着片，该粘着片具有含有上述[1]-[4]中任意一项所述的粘着剂组合物的粘着剂层。

本发明的粘着剂组合物以及粘着片具有能耐长期使用的优良的耐候性，从有色到无色的色调变化的速度比较快，而且从剥离片剥离的剥离性也优良。

附图说明

[图1]为表示本发明的粘着片的构成的一个例子的截面图。

具体实施方式

[粘着剂组合物]

本发明的粘着剂组合物通过以相对于粘着剂以规定的比例含有该粘着剂和含有二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料，形成发挥上述效果的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂含有40-95质量%的不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂。

此外，本发明的粘着剂组合物可以进一步含有抗氧剂、紫外线吸收剂等其它的添加剂。

以下，对本发明的粘着剂组合物所含的粘着剂、光色性染料、抗氧剂、以及其它的添加剂进行详细叙述。

[粘着剂]

本发明的粘着剂组合物，作为粘着剂，通过含有不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂，被认为可以抑制光色性染料与水分接触而引起的光色性能的降低，可以使粘着剂组合物的耐候性变得良好。

也就是说，认为将含有来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂作为粘着剂使用时，光色性染料与水分互相接触而导致发光性降低，所得到的粘着剂组合物在长期使用中的耐候性有显著劣化的弊端。

本发明中，在粘着剂的全部成分中，作为结构单元的不含苯乙烯的橡胶系树脂的含量为40-95质量%，优选为50-90质量%，更优选为65-85质量%，进一步优选为70-80质量%。如果不足40质量%，由于易发生压缩（zipping）而不优选。此外，如果超过95质量%，由于有粘着力降低的倾向而不优选。

（橡胶系树脂）

作为橡胶系树脂，只要是不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂就没有特别的限制。另外，“不含来自苯乙烯的结构单元”是指故意使所使用的橡胶系树脂的结构单元中不含有来自苯乙烯的结构单元。即使在该结构单元作为杂质含有的情况下，橡胶系树脂的全部结构单元中的来自苯乙烯的结构单元的含量通常也不足0.1质量%，优选为不足0.01质量%，更优选为不足0.001质量%，进一步优选为实质上0质量%。

作为橡胶系树脂，可以使用例如聚异丁烯系树脂、聚丁烯系树脂等的合成橡胶、天然橡胶。其中，优选为聚异丁烯系树脂、天然橡胶，更优选为聚异丁烯系树脂。

作为聚异丁烯系树脂，可以举出例如异丁烯的均聚物聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯和正丁烯的共聚物、异丁烯和丁二烯的共聚物、这些共聚物溴化或氯化后的卤化共聚物等。另外，在共聚物的情况下，使含有异丁烯的结构单元在全部结构单元中为含量最多的。其中，优选为异丁烯的均聚物聚异丁烯。

从提高所得到的粘着剂组合物的耐候性的观点考虑，在橡胶系树脂中，聚异丁烯系树脂的含量优选为60-100质量%，更优选为80-100质量%，进一步优选为95-100质量%，更进一步优选为实质上100质量%。

作为橡胶系树脂的重均分子量，从使粘着剂组合物的凝聚力提高，防止对于粘着体的污染的观点考虑，优选为2万以上，更优选为5万-600万，进一步优选为10万-120万，更进一步优选为15万-50万。

另外，本发明中，重均分子量的值是指通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的聚苯乙烯換算的值。

此外，作为橡胶系树脂，使用聚异丁烯系树脂时，优选为并用重均分子量大的聚异丁烯系树脂（以下，也称为“PIB系树脂（A）”）和与该PIB系树脂（A）相比重均分子量小的聚异丁烯系树脂（以下，也称为“PIB系树脂（B）”）。

认为通过并用重均分子量不同的PIB系树脂（A）和PIB系树脂（B），由于PIB系树脂（A）和PIB系树脂（B）良好地相溶，因此可以使PIB系树脂（A）适度地塑化，提高对于粘着体的润湿性，由此可以提高所得到的粘着剂组合物的粘着物性、柔软性、保持力等。

作为PIB系树脂（A）的重均分子量，从粘着剂组合物的凝聚力和柔软性以及流动性的平衡的观点考虑，优选为30万-50万，更优选为32万-48万，进一步优选为33万-45万。

如果重均分子量为30万以上，粘着剂组合物的凝聚力是充分的，可以防止对于粘着体的污染。此外，如果为50万以下，可以使粘着剂组合物兼备适当的柔软性和流动性，对溶剂的溶解性也良好。

作为PIB系树脂（B）的重均分子量，从与PIB系树脂（A）良好地相溶，使PIB系树脂（A）适度地塑化的观点考虑，优选为1000-28万，更优选为5000-25万，进一步优选为1万-22万。

如果重均分子量为1000以上，可以防止PIB系树脂（B）作为低分子量成分分离所导致的对于粘着体的污染。此外，如果为28万以下，可以使PIB系树脂（A）充分地塑化，可以提高所得到的粘着剂组合物的粘着物性、柔软性、保持力等。

从粘着力和凝聚力的平衡的观点考虑，相对于PIB系树脂（A）100质量份，PIB系树脂（B）的含量优选为2-100质量份，更优选为6-100质量份，进一步优选为10-100质量份。

如果PIB系树脂（B）的含量为2质量份以上，可以使PIB系树脂（A）充分地塑化，提高对于粘着体的润湿性，可以提高所得到的粘着剂组合物的粘着物性、柔软性、保持力等。此外，如果为100质量份以下，粘着剂组合物的凝聚力充分，可以防止对于粘着体的污染。

（增粘剂）

此外，从提高所得到的粘着剂组合物的粘着力的观点考虑，本发明中使用的粘着剂优选地进一步含有增粘剂。

作为增粘剂，可以举出公知的增粘剂，但从使得所得到的粘着剂组合物的耐候性良好，维持光色性能的观点考虑，优选为氢化石油树脂。

本发明中，氢化石油树脂是使用氢化催化剂氢化脂肪族系石油树脂、环戊二烯系石油树脂等的石油树脂得到的。

作为氢化石油树脂，可以举出例如加氢萜烯系树脂、加氢松香以及加氢松香酯系树脂、歧化松香、歧化松香酯系树脂、由石脑油热解生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、作为1,3-戊二烯等的C5馏分共聚得到的C5系石油树脂的加氢树脂的加氢二环戊二烯系树脂、部分加氢芳香族改性二环戊二烯系树脂、将由石脑油热解生成的茚、乙烯基甲苯、α-或β-甲基苯乙烯等的C9馏分共聚得到的C9系石油树脂加氢得到的树脂、将上述的C5馏分和C9馏分的共聚石油树脂加氢得到的树脂等。

在粘着剂的全部成分中，增粘剂的含量优选为5-60质量%，更优选为10-50质量%，进一步优选为15-35质量%，更进一步优选为20-30质量%。如果为5质量%以上，可以对所得到的粘着剂组合物赋予充分的粘着力。此外，如果为60质量%以下，得到具有充分的柔软性的粘着剂组合物，可以抑制压缩的发生。

（其它成分）

此外，本发明中使用的粘着剂在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其它成分。作为其它成分，可以举出液体石蜡、植物性油（例如橄榄油、大豆油、牛油、猪油）、聚丁烯、低级异戊二烯、蜡等的粘着力·保持力调整剂等。

[光色性染料]

本发明的粘着剂组合物含有含二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料。

本发明中，二噻吩基乙烯系化合物是指1个分子的结构中具有双键，且具有2个噻吩基的化合物。另外，该双键可以位于键结构内或环结构内的任意部分。此外，上述噻吩基也可以具有烷基、环烷基、芳基等的取代基。

作为二噻吩基乙烯系化合物，可以举出例如1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯（市售品；产品名“B2629”，东京化成工业社制（下同））、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯（市售品；“B2287”）、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐（市售品；“B1534”）、顺-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯（市售品；“B1536”）、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺（市售品；“B1535”）等。

这些二噻吩基乙烯系化合物可以单独或2种以上组合使用。

这些二噻吩基乙烯系化合物中，从得到即使长期使用耐候性也优良的粘着剂组合物的观点考虑，优选1分子的结构中具有2个芳基和/或六氟环戊烯基的化合物，更优选具有2个芳基和六氟环戊烯基的化合物，进一步优选具有2个苯并噻吩基和六氟环戊烯基的化合物。

作为这样的化合物，可以举出例如1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯等，优选为如1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯那样具有苯并噻吩基的化合物。

相对于所述粘着剂100质量份，含二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料的含量为0.40-8.00质量份，优选为0.43-7.00质量份，更优选为0.45-6.00质量份，进一步优选为0.47-5.00质量份，更进一步优选为0.50-3.50。

如果不足0.40质量份，由于不能充分显示光色性能而不优选。另一方面，如果超过8.00质量份，所得到的粘着剂组合物的耐候性差，从有色到无色的色调变化速度变慢。此外，由粘着剂组合物形成的粘着片的粘着剂层的外观发生白化而变差，因此不优选。

[抗氧剂]

本发明的粘着剂组合物可以进一步含有抗氧剂。本发明的粘着剂组合物即使含有抗氧剂，也不损害光色性能等。并且，通过含有抗氧剂，可以形成对于高湿热的耐久性优良的粘着剂组合物。

作为抗氧剂，从提高所得到的粘着剂组合物对于高湿热的耐久性的观点考虑，优选受阻苯酚系抗氧剂。

作为受阻苯酚系抗氧剂，可以举出例如三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基桂皮酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基桂皮酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯等。

其中，从提高粘着剂组合物对于高湿热的耐久性的观点考虑，优选为具有支链状的烷基的受阻苯酚系抗氧剂，更优选为受阻苯酚基的2个β位均为叔丁基的受阻苯酚系抗氧剂。

受阻苯酚基的2个β位均为叔丁基的受阻苯酚系抗氧剂，在长期的驱动或室外的驱动环境下使用时，作为所谓耐久性提高的抗氧剂的性能特别优良。

作为这样的抗氧剂，可以举出例如1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基桂皮酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯等。

另外，作为抗氧剂的市售品，可以举出ヨシノックスBHT（吉富ファインケミカル社制）、IRGANOX565（チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社制）、IRGANOX1010（BASF社制）等。

从提高所得到的粘着剂组合物的对于高湿热的耐久性的观点考虑，相对于粘着剂100质量份，抗氧剂的含量优选为0.01-1.0质量份，更优选为0.03-0.5质量份，进一步优选为0.04-0.3质量份。如果为0.01质量份以上，可以充分提高所得到的粘着剂组合物的耐久性。另一方面，如果为1.0质量份以下，可以抑制与其它成分分离而析出的现象。

[其它添加剂]

本发明的粘着剂组合物，在不损害本发明的效果、不阻碍粘着力等的特性的范围内，可以进一步含有其它添加剂。

作为其它添加剂，可以举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、树脂稳定剂、红外线/近红外线吸收剂、防腐·防霉剂、冻融稳定剂、防锈剂、塑化剂、高沸点溶剂、填充剂、颜料、增量剂等。这些添加剂可以单独或2种以上组合使用。

作为紫外线吸收剂，可以举出例如，受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、噁唑乙酰胺（オキサゾリアックアシッドアミド）化合物、二苯甲酮系化合物等。作为市售品，可以举出Tinuvin765（BASF社制，受阻胺系化合物）等。

相对于粘着剂100质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01-3.0质量份，更优选为0.03-2.0质量份，进一步优选为0.04-1.0质量份。

作为光稳定剂，可以举出例如受阻胺系光稳定剂、二苯甲酮系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂等。

相对于粘着剂100质量份，光稳定剂的含量优选为0.01-2质量份。

作为树脂稳定剂，可以举出例如咪唑系树脂稳定剂、二硫代氨基甲酸盐系树脂稳定剂、磷系树脂稳定剂、硫酯系树脂稳定剂等。

相对于粘着剂100质量份，树脂稳定剂的含量优选为0.01-3质量份。

[粘着片]

本发明的粘着片具有含有本发明的粘着剂组合物的粘着剂层。本发明的粘着片的结构没有特别的限定，不限于如图1（a）所示的粘着片1a那样，在基材11上形成粘着剂层12的粘着片。

可以举出例如，如图1（b）所示的粘着片1b那样，在形成于基材11上的粘着剂层12上，进一步形成另一基材11’的粘着片；或如图1（c）所示的粘着片1c那样，在形成于基材11上的粘着剂层12上，形成可以剥离的剥离材13的粘着片等。另外，粘着片1b的基材11、11’的种类可以相同或不同。此外，通过使用例如粘着片1b作为基材，进一步层压粘着剂层，可以形成粘着剂层夹持在基材之间耐候性进一步提高的粘着片。

此外，也可以形成如图1（d）所示的粘着片1d那样，不使用基材，用剥离材13和另一剥离材13’夹持粘着剂层12的粘着片。另外，粘着片1d的剥离材13、13’的种类可以相同或不同，优选为调整成剥离材13和剥离材13’的剥离力差不同。

作为粘着片的粘着剂层的厚度，根据用途等适当地选择，优选为0.5-100μm，更优选为1-60μm，进一步优选为3-40μm。如果为0.5μm以上，得到对于粘着体良好的粘着力，如果为100μm以下，在生产性方面有利，能成为易处理的粘着片。

（基材）

本发明的粘着片中使用的基材没有特别的限定，根据粘着片的使用目的适当地选择。

作为基材，可以举出例如无木浆纸、铜版纸、涂层纸、玻璃纸等的纸基材、在这些纸基材层压有聚乙烯等的热塑性树脂的层压纸等的各种纸类；各种合成纸：铝箔、铜箔、铁箔等的金属箔；含有不织布等的多孔材料的基材；含有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等的树脂及其混合物或层压物的塑料薄膜或塑料片等。另外，塑料薄膜以及塑料片等的基材可以不拉伸，也可以沿纵或横等的单轴方向或者双轴方向拉伸。

使用的基材对于着色的有无没有要求，优选为使紫外线充分透射的基材，进一步优选为即使在可见光区域也为无色透明的基材。

另外，基材中也可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、增滑剂、防粘连剂、着色剂等。

此外，可以在基材的表面或背面实施印刷、印字等。为此，可以在基材上设置热感记录层，能热转印、喷墨、激光印字等的印字图像接收层，印刷性增强层等。另外，不透明的基材使用被印刷·印字等的基材的粘着片，可以用于穿过该粘着片的粘着剂层观察印刷面的用途。

在基材为塑料系材料的情况下，为了提高基材和粘着剂层的贴紧性，根据需要，优选为对基材表面实施氧化法或凹凸化法等的表面处理。

作为氧化法，没有特别的限定，可以举出例如电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化（湿式）、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等。此外，作为凹凸化法，没有特别的限定，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据基材的种类适当地选择，从提高与粘着剂层的贴紧性的效果或操作性的观点考虑，优选电晕放电处理法。此外，也可以实施底漆处理。

此外，根据基材种类不同，还可以在基材和粘着剂层之间根据需要设置腻子层（目止め层）。该腻子层除了为了防止粘着剂向基材浸透而设置的以外，还是为了进一步提高基材和粘着剂层的贴紧性而设置的，或者，在基材为纸类、过于柔软的情况下，为了赋予刚性而设置的。

作为腻子层，没有特别的限定，可以举出例如以苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂等为主要成分，根据需要含有添加有粘土、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、氧化锌等的填料的树脂组合物等的层。

腻子层的厚度没有特别的限制，通常为0.1-30μm的范围。

基材的厚度没有特别的限制，从易处理的观点考虑，通常为10-250μm，优选为15-200μm，更优选为20-150μm。

（剥离材）

作为剥离材，可以举出在剥离材用的基材上涂布剥离剂的。具体地，可以使用被双面剥离处理的剥离片、或被单面剥离处理的剥离片等。

作为剥离材用的基材，可以举出例如玻璃纸、铜板纸、无木浆纸等的纸基材；在这些纸基材上层压聚乙烯等的热塑性树脂的层压纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂薄膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等的聚烯烃树脂薄膜等的塑料薄膜等。

作为剥离剂，可以举出例如硅酮系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等的橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等。

剥离材的厚度没有特别的限制，通常为20-200μm，优选为25-150μm。

（粘着片的制备方法）

作为本发明的粘着片的制备方法，没有特别的限制。可以举出例如，对本发明的粘着剂组合物掺混甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等的有机溶剂，配制粘着剂组合物的溶液，将该溶液通过公知的涂布方法涂布到上述的基材的面上或剥离材的剥离处理面上，然后使其干燥形成粘着剂层，来制备粘着片的方法等。

此外，如果使在基材上通过上述方法形成的粘着剂层与另一基材贴合，可以制备如图1（b）所示的粘着片1b。此外，如果使在基材或剥离材上通过上述的方法形成的粘着剂层与上述的剥离材的剥离处理面贴合，可以制备如图1（c）所示的粘着片1c或如图1（d）所示的粘着片1d。

在粘着剂组合物中掺混有机溶剂形成溶液时，作为该溶液的固体成分浓度，优选为10-60质量%，更优选为10-45质量%，进一步优选为15-30质量%。如果该溶液的固体成分浓度为10质量%以上，涂布性变得良好。另一方面，如果为60质量%以下，形成适当的粘度，能形成具有良好的涂布作业性的粘着剂组合物的溶液。

作为涂布方法，可以举出例如旋转涂布法、喷雾涂布法、棒式涂布法、刀片涂布法、辊式涂布法、刮刀涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等公知的方法。此外，在基材或剥离片的剥离层面上涂布粘着剂组合物的溶液后，为了防止溶剂或低沸点成分在所形成的粘着剂层中的残留，优选为在80-150℃的温度下加热干燥30秒-5分钟。

实施例

[实施例1]

（1）粘着剂的配制

作为粘着剂中的橡胶系树脂，使用PIB系树脂（A）（BASF社制，产品名“OppanolB50”，重均分子量为35万）70质量份（固体成分比）、以及PIB系树脂（B）（BASF社制，产品名“OppanolB30”，重均分子量为20万）7质量份（固体成分比），作为增粘剂，使用氢化石油树脂（荒川化学工业社制，产品名“アルコンP-100”，分子量为500-1000）23质量份（固体成分比），将它们溶解于甲苯，配制固体成分浓度约25质量%的粘着剂的溶液。

（2）粘着剂组合物的配制

相对于上述粘着剂的固体成分100质量份，将由下述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料向上述粘着剂的溶液添加混合，得到粘着剂组合物的溶液（固体成分浓度：约25质量%）。

（3）粘着片的制作

在作为基材的厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（东レ株式会社制，产品名“ルミラー”）上涂布上述粘着剂组合物的溶液以使干燥后的粘着剂层的厚度为20μm后，在120℃下加热2分钟，形成厚度为20μm的粘着剂层。然后，在该粘着剂层的面上，粘贴剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（リンテック社制，产品名“SP-PET380101”）的剥离处理面作为剥离片（剥离材），制作粘着片。

[化学式1]

[实施例2]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[实施例3]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为0.48质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[实施例4]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所表示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为0.96质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[实施例5]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为4.80质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[实施例6]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为6.72质量份（固体成分比）以外，与实施例相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[实施例7]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，使用含有天然橡胶系树脂（NR系树脂）的粘着剂（リンテック社制，产品名“PV-2”，天然橡胶成分含量：44质量%，增粘剂含量：56质量%）100质量份（固体成分）作为粘着剂以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例1]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加由下述式（2）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T0366”）0.96质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[化学式2]

[比较例2]

除了在比较例1的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例3]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加由上述式（2）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T0366”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例4]

除了在比较例3的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与比较例3相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例5]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加由下述式（3）所示的噁嗪系化合物（东京化成工业社制，产品名“T1259”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[化学式3]

[比较例6]

除了在比较例5的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与比较例5相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例7]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加由下述式（4）所示的苯并吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“D3197”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[化学式4]

[比较例8]

除了在比较例7的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与比较例7相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例9]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加由下述式（5）所示的六芳基双咪唑（HABI）系化合物（关东化学社制，产品名“Pseudogem-双（3,3’,4,4’-四甲氧基苯基咪唑）[2.2]对环酚”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[化学式5]

[比较例10]

除了在比较例9的粘着剂组合物中，相对于粘着剂的固体成分100质量份，进一步添加紫外线吸收剂（BASF社制，产品名“Tinuvin765”，受阻胺系）0.06质量份（固体成分比）和抗氧剂（BASF社制，产品名“IRGANOX1010”）0.06质量份（固体成分比）以外，与比较例9相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例11]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为9.60质量份（固体成分比）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例12]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，使用掺混苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶系树脂（SIS系树脂）（日本ゼオン社制，产品名“クインタック3520”，苯乙烯含量：15质量%）26质量份（固体成分比）作为粘着剂，未加氢石油树脂（日本ゼオン社制，产品名“クイントンN180”）50质量份（固体成分比）、萜烯系树脂（ヤスハラケミカル社制，产品名“YSレジンLP”）4质量份（固体成分比）、石蜡系油（富士兴产社制，产品名“フッコールプロセスP-100”）20质量份（固体成分比）作为增粘剂，这些成分溶解于甲苯，配制的固体成分浓度约25质量%的粘着剂100质量份（固体成分）以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例13]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，添加丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）的丙烯酸系共聚物（BA/AA=91.0/9.0（质量%），重均分子量为80万，固体成分浓度为34质量%）作为粘着剂，相对于该粘着剂的固体成分100质量份，添加甲苯二异氰酸酯系交联剂（日本ポリウレタン社制，产品名“コロネートL”，固体成分浓度为75质量%）2.21质量份（固体成分比）作为交联剂，以及添加由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例14]

除了在比较例13的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）的添加量为0.96质量份（固体成分比）以外，与比较例13相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例15]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，使用含有丙烯酸丁酯（BA）以及丙烯酸（AA）的丙烯酸系共聚物（BA/AA=94.0/6.0（质量%），重均分子量为80万、固体成分浓度34质量%）作为粘着剂，相对于该粘着剂的固体成分100质量份，添加甲苯二异氰酸酯系交联剂（日本ポリウレタン社制，产品名“コロネートL”，固体成分浓度为75质量%）2.21质量份（固体成分比）作为交联剂，以及添加由上述式（1）所示的二噻吩基乙烯系化合物（东京化成工业社制，产品名“B2287”）0.96质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例16]

除了在比较例15的粘着剂组合物中，使用含有丙烯酸丁酯（BA）以及丙烯酸（AA）的丙烯酸系共聚物（BA/AA=96.0/4.0（质量%），重均分子量为80万，固体成分浓度为34质量%）作为粘着剂以外，与比较例15相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例17]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，使用含有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异丁酯（iBA）、乙酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸（MAA）的丙烯酸系共聚物（BA/iBA/VAc/HEMA/MAA=44.0/44.0/5.76/6.20/0.04（质量%），重均分子量为80万，固体成分浓度为37质量%）作为粘着剂，相对于该粘着剂的固体成分100质量份，添加六亚甲基二异氰酸酯系交联剂（日本ポリウレタン社制，产品名“コロネートHL”，固体成分浓度为75质量%）0.39质量份（固体成分比）作为交联剂，以及添加由上述式（2）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T0366”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例18]

除了在比较例17的粘着剂组合物中，使作为光色性染料使用的上述式（3）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T1259”）的添加量为0.96质量份（固体成分比）以外，与比较例17相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例19]

除了在实施例1的粘着剂组合物中，使用含有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、乙酸乙烯酯（VAc）、以及丙烯酰胺（AAm）的丙烯酸系共聚物（BA/EA/VAc/AAm=54.0/27.0/17.0/2.0（质量%），重均分子量为100万，固体成分浓度为24.6质量%）作为粘着剂，相对于该粘着剂的固体成分100质量份，添加甲苯二异氰酸酯系交联剂（日本ポリウレタン社制，产品名“コロネートL”，固体成分浓度为75质量%）3.05质量份（固体成分比）作为交联剂，以及添加由上述式（3）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T0366”）2.88质量份（固体成分比）作为光色性染料以外，与实施例1相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

[比较例20]

除了在比较例19的粘着剂组合物中，作为光色性染料使用的上述式（3）所示的螺吡喃系化合物（东京化成工业社制，产品名“T1259”）的添加量为0.96质量份（固体成分比）以外，与比较例19相同，得到粘着剂组合物以及粘着片。

按照上述得到的粘着片的评价方法如下所述。这些评价结果表示在表1和2中。

（1）外观的评价

将实施例和比较例中得到的粘着片裁切成20mm×20mm的大小，除去剥离片，使用刮墨刀使露出的粘着剂面与玻璃板（エヌ·エス·ジー·プレシジョン社制，产品名“コーニングガラスイーグルXG”，150mm×70mm×2mm）贴合，制作评价用样品。

首先在未照射紫外线的状态下，以目视对该评价用样品进行确认，基于下述基准，进行是否着色的评价。另外，该评价结果记载在表1和2中的“外观”的“刚制作后”栏。

进一步，使用耐光性试验机（スガ试验机社制，产品名“紫外线フェードメーターU48”，光源：碳弧灯（以下，也称为“FOM”）），对该评价用样品进行75小时照射，以目视对该评价用样品进行确认，基于下述基准，进行是否着色的评价。另外，该评价结果记载在表1和2中的“外观”的“FOM75h”栏。

（外观的评价基准）

A：着色不能被确认，为无色。

B：淡黄、淡红、淡茶色等浅色的着色少许地被确认。

C：黄色、红色、茶色等的着色清晰地被确认。

D：粘着剂层的白化被确认。

（2）长期耐候性的评价

对于如上所述的制作成的外观评价用样品，使用紫外线照射装置（アズワン社制，产品名“HandyUVLampSLUV-4”），照射紫外线（波长365nm）5秒后，以目视观察该评价用样品，基于下述基准，进行是否变色的评价。另外，该评价结果记载在表1和2中的“长期耐候性”的“刚制作后”栏。

进一步，对使用耐光性试验机（スガ试验机社制，产品名“紫外线フェードメーターU48”，光源：碳弧灯），照射该评价用样品25小时、50小时、75小时后也对样品进行同样的评价。另外，该评价结果记载在表1和2中的“长期耐候性”的“FOM25h”“FOM50h”“FOM75h”栏。

（长期耐候性的评价基准）

A：显色。

F：不显色（无变化）。

（3）褪色时间的评价

对于如上所述的制作的外观的评价用样品，使用紫外线照射装置（アズワン社制，产品名“HandyUVLampSLUV-4”）照射紫外线（365nm）5秒后，测定该评价用样品的颜色恢复到紫外线照射前的状态所需的时间。根据测定时间，基于下述基准进行评价。

A：在不足20分钟褪色

F：经过20分钟以上也不褪色

（4）剥离片的剥离性的评价

在除去实施例和比较例中得到的粘着片的剥离片时，对能否剥离剥离片基于下述基准进行评价。

A：能够剥离。

F：通过重剥离，难以剥离。

[表1]

[表2]

实施例1-7中，即使照射紫外线75小时后，也可以抑制着色，外观良好，未发现光色性能的降低，耐候性良好。更进一步，褪色时间也不足20分钟，可知从有色到无色的色调变化速度快。而且，从剥离片剥离的剥离性也没有问题。

另一方面，如表1所示，从外观、长期耐候性、褪色时间、以及从剥离片剥离的剥离性中的任意一项考虑，比较例1-20的结果都不好。

另外，在比较例9中，粘着片在刚制作后，粘着剂层发生白化而析出固体成分，确认到不具有透明性，因此未进行其它评价而结束。

工业实用性

本发明的粘着剂组合物以及粘着片具有能耐长期使用的优良的耐候性，从有色到无色的色调变化的速度比较快，而且从剥离片剥离的剥离性也优良。

因此，本发明的粘着剂组合物以及粘着片，可以适合作为在窗户玻璃或墙面、隔断用玻璃或透明树脂板上、或者在被不可见光照射的空间内使用的照明用玻璃板或透明树脂板上，以调节光的透射性为目的而粘贴的着色片的用途

附图标记说明

1a、1b、1c、1d粘着片

11、11’基材

12粘着剂层

13、13’剥离材

Claims (4)

1.一种粘着剂组合物，该粘着剂组合物含有粘着剂和含二噻吩基乙烯系化合物的光色性染料，所述粘着剂含有40-95质量％的不含来自苯乙烯的结构单元的橡胶系树脂，且相对于所述粘着剂100质量份，所述光色性染料的含量为0.40-8.00质量份；

所述橡胶系树脂含有聚异丁烯系树脂，且在所述橡胶系树脂中，所述聚异丁烯系树脂的含量为60-100质量％；

作为所述聚异丁烯系树脂并用重均分子量为30万-50万的聚异丁烯系树脂和重均分子量为1000-28万的聚异丁烯系树脂。

2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，所述二噻吩基乙烯系化合物为1个分子的结构中具有2个芳基和/或六氟环戊烯基的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂进一步含有增粘剂，在所述粘着剂的全部成分中，该增粘剂的含量为5-60质量％。

4.一种粘着片，该粘着片具有含有权利要求1-3中任意一项所述的粘着剂组合物的粘着剂层。