CN103492331A

CN103492331A - 高折射率玻璃

Info

Publication number: CN103492331A
Application number: CN201280020313.2A
Authority: CN
Inventors: 虫明笃; 村田隆; 柳濑智基
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-01-01
Also published as: WO2012157695A1; DE112012002137B4; DE112012002137T5; KR20130143639A; TWI538891B; TW201307238A; KR101490828B1

Abstract

本发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有B₂O₃ 0％～10％、SrO 0.001％～35％、ZrO₂+TiO₂ 0.001％～30％、La₂O₃+Nb₂O₅ 0％～10％，质量比BaO/SrO为0～40、质量比SiO₂/SrO为0.1～40，并且折射率nd为1.55～2.3。

Description

高折射率玻璃

技术领域

本发明涉及高折射率玻璃，例如涉及适合有机EL设备、特别是有机EL照明的高折射率玻璃。

背景技术

近年来，使用了有机EL发光元件的显示器、照明渐渐受到关注。这些有机EL设备具有：通过形成了ITO、FTO等的透明导电膜的基板(玻璃板)，夹入了有机发光元件的结构(例如，参照专利文献1)。该结构中，若有机发光元件中电流流动，则有机发光元件中的空穴与电子会合进行发光。发出的光借助透明导电膜进入玻璃板，在玻璃板内重复反射的同时，被射出到外部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-149460号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，有机发光元件的折射率nd为1.8～1.9、透明电极膜的折射率nd为1.9～2.0。相对于此，玻璃基板的折射率nd通常为1.5左右。因此，以往的有机EL设备由于玻璃基板-ITO界面的折射率差，而引起如下问题：反射率高、无法有效取出由有机发光元件发生的光。

若作为玻璃板使用高折射率玻璃，则可以使玻璃板-透明电极膜的界面的折射率差变小。

作为高折射率玻璃，已知的是光学透镜等中使用的光学玻璃。光学透镜等使用对利用液滴成型法等成型为球状的液滴玻璃再次施加热处理，加压成型为规定形状的光学玻璃。该光学玻璃虽然折射率nd高，但液相粘度低，因而若不以冷却速度快的液滴成型法等进行成型，则成型时玻璃会失透。因此，为了解决上述问题，需要提高高折射率玻璃的耐失透性。

然而，随着有机EL显示器等的薄型化·大型化，要求板厚小、大面积的玻璃板。为了获得这样的玻璃板，需要利用浮法或下拉法(溢流下拉法、流孔下拉法)进行成型。然而，以往的高折射率玻璃由于液相粘度低，因而无法利用浮法或下拉法进行成型，薄板化·大型化变得困难。另外，即使是有机EL照明，也要求薄板化·大型化。

另一方面，若在玻璃组成中添加氧化物、特别是LaO、Nb₂O₅、Gd₂O₃，能够在某种程度抑制液相粘度的降低的同时，提高玻璃板的折射率nd。然而，这样的稀有金属氧化物存在原料成本高的问题。另外，若在玻璃组成中大量添加稀有金属氧化物，则耐失透性降低、难以使玻璃板成型。另外，大量添加稀有金属氧化物的情况下，耐氧化性也降低。

因此，本发明的技术课题在于，提供与稀有金属氧化物(特别是La₂O₃、Nb₂O₅、Gd₂O₃)的含量少无关，与有机发光元件、透明电极膜的折射率nd匹配、且耐失透性良好的高折射率玻璃。

用于解决问题的方法

<第1发明>

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将各成分的含有范围和折射率限定在规定范围，能够解决上述技术课题，作为第1发明，提出了方案。即，第1发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，质量比BaO/SrO为0～40、质量比SiO₂/SrO为0.1～40，并且折射率nd为1.55～2.3。在此，“ZrO₂+TiO₂”是指ZrO₂与TiO₂的总量。“La₂O₃+Nb₂O₅”是指La₂O₃与Nb₂O₅的总量。“折射率nd”可以利用市售的折射率测定器进行测定，例如在制作25mm×25mm×约3mm的长方体试样后，以0.1℃/min的冷却速度对从(退火点Ta+30℃)至(应变点Ps-50℃)的温度区域进行退火处理，接着，在使折射率匹配的浸液在玻璃间浸透的状态下，使用岛津制作所制的折射率测定器KPR-2000，由此可进行测定。“退火点Ta”是指利用ASTM C338-93中记载的方法测定而得的值。“应变点Ps”是指利用ASTM C336-71中记载的方法测定而得的值。

第二，第1发明的高折射率玻璃优选液相粘度为10^3.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃粘度而得的值。“液相温度”是指如下所述的值：将通过标准筛30目(500μm)而残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后，测定结晶析出的温度而得的值。

第三，第1发明的高折射率玻璃优选为板状。在此，“板状”无法限定性地解释，包括板厚小的膜形状、例如沿着圆柱设置的膜形状的玻璃，另外还包括一个面形成有凹凸形状的玻璃。

第四，第1发明的高折射率玻璃优选利用浮法成型而成。

第五，第1发明的高折射率玻璃优选10⁴dPa·s时的温度为1250℃以下。在此，“10^4.0dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法测定而得的值。

第六，第1发明的高折射率玻璃优选应变点为650℃以上。

第七，第1发明的高折射率玻璃优选用于照明设备。

第八，第1发明的高折射率玻璃优选用于有机EL照明。

第九，第1发明的高折射率玻璃优选用于有机EL显示器。

第十，第1发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有B₂O₃0～8％、SrO0.001～35％ZnO0～12％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～10％，质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为0.1～20、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～20，折射率nd为1.58以上、液相粘度为10^3.5dPa·s以上、应变点为670℃以上。在此，“Li₂O+Na₂O+K₂O”是指Li₂O、Na₂O、及K₂O的总量。“MgO+CaO”是指MgO与CaO的总量。

第十一，第1发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂10～50％、B₂O₃0～8％、CaO0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～30％、ZnO0～4％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～2％，质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为1～15、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～20，折射率nd为1.6以上、液相粘度为10^4.0dPa·s以上、应变点为670℃以上。

第十二，第1发明的照明设备用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。

第十三，第1发明的有机EL照明用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。

第十四，第1发明的有机EL显示器用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。

第十五，第1发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～60％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～1.5％、SrO0.1～35％、BaO0～35％、TiO₂0.001～25％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0～9％，折射率nd为1.55～2.3。在此，“La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃”是指La₂O₃、Nb₂O₅、及Gd₂O₃的总量。

第十六，第1发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～60％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～1.5％、SrO0.1～20％、BaO17～35％、TiO₂0.01～20％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0～9％，折射率nd为1.55～2.3。

第十七，第1发明的高折射率玻璃优选进一步含有0～3质量％的B₂O₃。

第十八，第1发明的高折射率玻璃优选进一步含有0～3质量％的MgO。

第十九，第1发明的高折射率玻璃优选进一步含有1～20质量％的ZrO₂+TiO₂。

第二十，第1发明的高折射率玻璃优选利用下拉法成型而成。在此，“下拉法”有溢流下拉法、流孔下拉法、重新下引法等。

<第2发明>

本发明者等进行深入研究，结果发现通过将玻璃组成范围限定在规定范围，能够解决上述技术课题，作为第2发明，提出了方案。即，第2发明的高折射率玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂30～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、Li₂O0～10％、Na₂O0～10％、K₂O0～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～60％、TiO₂0.0001～20％、ZrO₂0～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，折射率nd为1.55～2.3。在此，“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO的总量。“La₂O₃+Nb₂O₅”是指La₂O₃与Nb₂O₅的总量。“折射率nd”可以利用折射率测定器进行测定，例如在制作25mm×25mm×约3mm的长方体试样后，以0.1℃/min的冷却速度对从(退火点Ta+30℃)至(应变点Ps-50℃)的温度区域进行退火处理，接着，使折射率nd匹配的浸液在玻璃间浸透的同时，使用Kalnew公司制的折射率测定器KPR-200，由此可进行测定。“退火点Ta”是指利用ASTM C338-93中记载的方法进行测定而得的值。“应变点Ps”是指利用ASTM C336-71中记载的方法进行测定而得的值。

第2发明的高折射率玻璃含有SiO₂30～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～60％、TiO₂0.0001～20％、ZrO₂0～20％。如果这样的话，则能够提高折射率nd的同时，提高耐失透性。

第2发明的高折射率玻璃含有La₂O₃+Nb₂O₅0～10％。如果这样的话，则能够使原料成本低廉化的同时，容易提高耐失透性、耐酸性。

第2发明的高折射率玻璃含有Li₂O0～10％、Na₂O0～10％、K₂O0～10％。如果这样的话，则耐酸性提高，在利用酸的蚀刻工序中由于碱成分的溶出而玻璃不易白浊。另外，利用酸的蚀刻工序包括在有机EL显示器等的制造工序等中，若玻璃板的耐酸性低，则该蚀刻工序中玻璃板受到侵蚀而产生白浊。若玻璃板产生白浊，则玻璃板的透射率降低，显示器的高精细化变得困难。

第2发明的高折射率玻璃的折射率nd为1.55～2.3。如果这样的话，则容易与有机发光元件、透明导电膜的折射率nd匹配，能够有效地将从有机发光元件发出的光取出到外部。

第二，第2发明的高折射率玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、Li₂O0～10％、Na₂O0～10％、K₂O0～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～60％、TiO₂0.0001～20％、ZrO₂0.0001～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，折射率nd为1.55～2.3。

第三，第2发明的高折射率玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、Li₂O0～1％、Na₂O0～1％、K₂O0～1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～50％、BaO0.1～35％、TiO₂0.0001～20％、ZrO₂0.0001～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，折射率nd为1.55～2.3。在此，“Li₂O+Na₂O+K₂O”是指Li₂O、Na₂O、及K₂O的总量。

第四，第2发明的高折射率玻璃优选包含1质量％以上的B₂O₃。

第五，第2发明的高折射率玻璃优选包含1质量％以上的MgO。

第六，第2发明的高折射率玻璃优选为板状。如果这样的话，则容易适用于有机EL显示器、有机EL照明、有机薄膜太阳能电池等的各种设备的基板。在此，“板状”无法限定性解释，包括板厚小的膜形状等、例如沿着圆柱设置的膜形状的玻璃，另外还包括一个面形成有凹凸形状的玻璃。

第七，第2发明的高折射率玻璃优选液相粘度为10^3.0dPa·s以上。有机EL照明等中存在如下问题：根据玻璃板的表面平滑性的稍微的不同，电流施加时的电流密度变化，引起照度的不均。另外，还会产生如下问题：为了提高玻璃板的表面平滑性，若对玻璃表面进行研磨，则加工成本高涨。因此，若将液相粘度设为上述范围，则利用溢流下拉法等容易使玻璃板成型，其结果是，即使未研磨也容易制作表面平滑性良好的玻璃板。在此，“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。“液相温度”是指如下所述的值：将通过标准筛30目(500μm)而残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。“溢流下拉法”是如下方法：使熔融玻璃从耐热性的管状结构物的两侧溢出，使溢出后的熔融玻璃在管状结构物的下端合流的同时，沿下方延伸成型而使玻璃板成型。

第八，第2发明的高折射率玻璃优选利用浮法或下拉法成型而成。在此，“下拉法”有溢流下拉法、流孔下拉法等。

第九，第2发明的高折射率玻璃优选至少一个面具有未研磨的表面，其表面的表面粗糙度Ra为以下。在此，“表面粗糙度Ra”是指利用基于JIS B0601：2001的方法测定而得的值。

发明效果

根据上述的第1发明以及第2发明，能够提供稀有金属氧化物(特别是La₂O₃、Nb₂O₅、Gd₂O₃)的含量少的同时，与有机发光元件、透明电极膜的折射率nd匹配并且耐失透性良好的高折射率玻璃。

具体实施方式

<第1实施方式>

就第1发明的实施方式(以下，称为第1实施方式。)涉及的高折射率玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，含有B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，质量比BaO/SrO为0～40、质量比SiO₂/SrO为0.1～40。以下说明如上所述地限定各成分的含有范围的理由。另外，在以下的含有范围的说明中，％标记除了特别限定的情况以外，表示质量％。

B₂O₃的含量优选为0～10％。若B₂O₃的含量变多，则折射率nd、杨氏模量容易降低。因此，B₂O₃的适合的上限范围为8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、不足2％、1％以下、特别是不足1％。

SrO的含量优选为0.001～35％。SrO是碱土金属氧化物中，抑制比较失透性的同时提高折射率nd的效果大的成分。然而，若SrO的含量变多，则折射率nd、密度、热膨胀系数变高，或者缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。因此，SrO的适合的上限范围为30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、12％以下、10％以下、特别是8％以下。SrO的适合的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上、3.5％以上、特别是4％以上。

TiO₂+ZrO₂的含量优选为0.001～30％。若TiO₂+ZrO₂的含量变多，则有可能耐失透性容易降低，或者密度、热膨胀系数变得过高。另一方面，若TiO₂+ZrO₂的含量变少，则折射率nd容易降低。因此，TiO₂+ZrO₂的适合的上限范围为25％以下、20％以下、18％以下、15％以下、14％以下、特别是13％以下。TiO₂+ZrO₂的适合的下限范围为0.01％以上、0.5％以上、1％以上、3％以上、5％以上、6％以上、特别是7％以上。

TiO₂的含量优选为0～30％。TiO₂是提高折射率nd的成分。然而，若TiO₂的含量变多，则倾向于密度、热膨胀系数变得过高，或者耐失透性容易变低、或透射率降低。因此，TiO₂的适合的上限范围为25％以下、15％以下、12％以下、特别是8％以下。TiO₂的适合的下限范围为0.001％以上、0.01％以上、0.5％以上、1％以上、特别是3％以上。

ZrO₂的含量优选为0～30％。ZrO₂是提高折射率nd、且提高液相温度附近的粘性的效果大的成分。然而，若ZrO₂的含量变多，则密度过于变高，或耐失透性容易降低。因此，ZrO₂的适合的上限范围为15％以下、10％以下、7％以下、特别是6％以下。ZrO₂的适合的下限范围为0.001％以上、0.01％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、特别是3％以上。

La₂O₃+Nb₂O₅的含量优选为0～10％。若La₂O₃+Nb₂O₅的含量变多，则折射率nd容易变高，但若其含量大于10％，则有可能缺乏玻璃组成的成分平衡而耐失透性降低、或原料成本上升而玻璃的制造成本高涨。特别是在照明等的用途中，由于要求廉价的玻璃，因而原料成本的上升，故不优选。因此，La₂O₃+Nb₂O₅的适合的下限范围为9％以下、8％以下、5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

La₂O₃是提高折射率nd的成分。若La₂O₃的含量变多，则有可能耐失透性容易降低，另外，密度、热膨胀系数变得过高。因此，La₂O₃的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、5％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

Nb₂O₅是提高折射率nd的成分。若Nb₂O₅的含量变多，则有可能耐失透性容易降低，另外，密度、热膨胀系数变得过高。因此，Nb₂O₅的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、5％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

质量比(La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)优选为0～30。质量比(La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)越大，则越是能够抑制耐失透性的降低的同时，提高折射率nd，但是若该值过大，则缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性降低，或者原料成本变得过高。因此，质量比(La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)的适合的上限范围为20以下、10以下、5以下、2以下、1以下、0.1以下、特别是0.01以下。

质量比BaO/SrO为0～40。若质量比BaO/SrO过大，则有可能耐失透性降低，或者密度、热膨胀系数变得过高。另一方面，若质量比BaO/SrO过小，则有可能折射率nd降低，或者缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性降低。因此，质量比BaO/SrO的适合的上限范围为30以下、20以下、10以下、8以下、特别是5以下。质量比BaO/SrO的适合的下限范围为0.1以上、0.5以上、1以上、2.5以上、特别是3以上。

BaO是碱土金属氧化物中，不会极端降低玻璃的粘性而提高折射率nd的成分。BaO的含量优选为0～40％。若BaO的含量变多，则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高。然而，若BaO的含量超过40％，则缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。因此，BaO的适合的上限范围优选为35％以下、32％以下、30％以下、29.5％以下、29％以下、特别是28％以下。其中，若BaO的含量变少，则难以获得所期望的折射率nd，而且难以确保高的液相粘度。因此，BaO的适合的下限范围优选为0.5％以上、1％以上、2％以上、5％以上、10％以上、15％以上、17％以上、20％以上、23％以上、特别是25％以上。

质量比SiO₂/SrO为0.1～40。若质量比SiO₂/SrO过大，则折射率nd容易降低。另一方面，若质量比SiO₂/SrO过小，则有可能耐失透性容易降低，或者密度、热膨胀系数变得过高。因此，质量比SiO₂/SrO的适合的上限范围为30以下、20以下、15以下、10以下、9以下、特别是8以下。质量比SiO₂/SrO的适合的下限范围为0.5以上、1以上、2以上、2.5以上、特别是3以上。

SiO₂的含量优选为0.1～60％。若SiO₂的含量变多，则熔融性、成型性容易降低，另外，折射率nd容易降低。因此，SiO₂的含量优选为55％以下、53％以下、52％以下、50％以下、49％以下、48％以下、特别是45％以下。另一方面，若SiO₂的含量变少，则难以形成玻璃的网眼结构，玻璃化变得困难。另外，玻璃的粘性过于降低，难以确保高液相粘度。因此，SiO₂的含量优选为3％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、特别是40％以上。

Al₂O₃的含量优选为0～20％。若Al₂O₃的含量变多，则玻璃中容易析出失透结晶，液相粘度容易降低，另外，折射率nd容易降低。因此，Al₂O₃的适合的上限范围为15％以下、10％以下、8％以下、特别是6％以下。另外，若Al₂O₃的含量变少，则缺乏玻璃组成的成分平衡，相反地玻璃容易失透。因此，Al₂O₃的适合的下限范围为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、特别是3％以上。

MgO的含量优选为0～10％。MgO为提高折射率nd、杨氏模量、应变点的成分，同时也是降低高温粘度的成分，但若大量添加MgO，则有可能液相温度上升而耐失透性降低，或者密度、热膨胀系数变得过高。因此，MgO的适合的上限范围为5％以下、3％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、特别是0.5％以下。

CaO的含量优选为0～10％。若CaO的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，进而若CaO的含量变得过多，则缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。因此，CaO的适合的上限范围为9％以下、特别是8.5％以下。另外，若CaO的含量变少，则熔融性降低，或者杨氏模量降低，或折射率nd容易降低。因此，CaO的适合的下限范围为0.5％以上、1％以上、2％以上、3％以上、特别是4％以上。

质量比(MgO+CaO)/SrO优选为0～20。若质量比(MgO+CaO)/SrO变大，则能够维持高折射率nd的同时，使玻璃低密度化，或者使高温粘度降低，但是液相温度也容易变高、难以维持高液相粘度。因此，质量比(MgO+CaO)/SrO的适合的上限范围为10以下、8以下、5以下、3以下、2以下、特别是1以下。

ZnO的含量优选为0～12％。若ZnO的含量变多，则密度、热膨胀系数变得过高，或者缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性降低，或高温粘性变得过于降低，难以确保高液相粘度。因此，ZnO的适合的上限范围为8％以下、4％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、特别是0.01％以下。

La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃的含量优选为0～10％。若La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃的含量变多，则折射率nd容易变高，但若其含量大于10％，则有可能缺乏玻璃组成的成分平衡而耐失透性降低，或者原料成本上升而玻璃的制造成本。特别是，在照明等的用途中，由于要求廉价的玻璃，因而原料成本上升，故不优选。因此，La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃的适合的下限范围为9％以下、8％以下、5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

Gd₂O₃的含量优选为0～10％。Gd₂O₃是提高折射率的成分，但若Gd₂O₃的含量变多，则密度、热膨胀系数变得过高，或者缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性降低，或者高温粘性变得过低，难以确保高液相粘度。因此，Gd₂O₃的适合的上限范围为8％以下、4％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、特别是0.01％以下。

Li₂O+Na₂O+K₂O的含量优选为0～15％。Li₂O+Na₂O+K₂O是使玻璃的粘性降低的成分，另外也是调整热膨胀系数的成分，但若大量添加Li₂O+Na₂O+K₂O，则玻璃的粘性过于降低，难以确保高液相粘度。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的适合的上限范围为10％以下、5％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

作为澄清剂，可以添加0～3％的选自As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂、F、Cl、SO₃的组中的一种或二种以上。其中，就As₂O₃、Sb₂O₃、及F、特别是As₂O₃与Sb₂O₃而言，从环境的观点出发，优选尽力控制其的使用，各自含量优选不足0.1％。若考虑到以上的观点，则作为澄清剂，优选为SnO₂、SO₃、及Cl。特别是SnO₂的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、特别是0.05～0.4％。另外，SnO₂+SO₃+Cl的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％、特别是0.01～0.3％。在此，“SnO₂+SO₃+Cl”是指SnO₂、SO₃、及Cl的总量。

PbO是使高温粘性降低的成分，但从环境的观点出发，优选尽力控制其的使用，其的含量优选为0.5％以下，更优选为不足1000ppm(质量)。

Bi₂O₃是使高温粘性降低的成分，但从环境的观点出发，优选尽力控制其的使用，其的含量优选为0.5％以下，更优选为不足1000ppm(质量)。

当然可以将各成分的适合的含有范围组合而构成适合的玻璃组成范围，但其中从折射率nd、耐失透性、制造成本等的观点出发，特别是适合的玻璃组成范围如下所述。

(1)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂20～50％、B₂O₃0～8％、CaO0～10％、SrO0.01～35％、BaO0～30％、ZnO0～4％、ZrO₂+TiO₂0.001～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～3％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～1％，质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为1～15、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～10。

(2)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～50％、B₂O₃0～5％、CaO0～9％、SrO1～35％、BaO0～29％、ZnO0～3％、ZrO₂+TiO₂1～15％、La₂O₃+Nb₂O₅0～0.1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～0.1％，质量比BaO/SrO为0～10、质量比SiO₂/SrO为1～10、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～5。

(3)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～50％、B₂O₃0～3％、CaO0～9％、SrO2～20％、BaO0～28％、ZnO0～1％、ZrO₂+TiO₂3～15％、La₂O₃+Nb₂O₅0～0.1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～0.1％，质量比BaO/SrO为0～8、质量比SiO₂/SrO为2～10、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～3。

(4)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～50％、B₂O₃0～1％、CaO0～8.5％、SrO4～15％、BaO0～28％、ZnO0～0.1％、ZrO₂+TiO₂6～15％、La₂O₃+Nb₂O₅0～0.1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～0.1％，质量比BaO/SrO为0～8、质量比SiO₂/SrO为2～10、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～3。

(5)含有SiO₂35～55％、B₂O₃0～8％、SrO0.001～35％、ZnO0～12％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～10％，质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为0.1～20、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～20。

(6)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～55％、B₂O₃0～5、MgO0～5％、ZrO₂0～10％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～2％、SrO0.1～20％、BaO0～30％、TiO₂0.001～15％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0～9％，质量比(La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)为0～5、质量比BaO/SrO为0～10。

(7)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂35～55％、B₂O₃0～5、MgO0～5％、ZrO₂0～10％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～2％、SrO0.1～20％、BaO0～30％、TiO₂0.001～15％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0～9％，质量比(La₂O₃+Nb₂O₅)/(ZrO₂+TiO₂)为0～5、质量比BaO/SrO为0～10、质量比SiO₂/SrO为0.1～10、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～2。

第1实施方式的高折射率玻璃中，折射率nd为1.55以上、优选为1.58以上、1.6以上、1.63以上、1.65以上、特别是1.66以上。若折射率nd不足1.55，在ITO-玻璃界面的反射率变高，无法有效取出光。另一方面，若折射率nd超过2.3，则在空气-玻璃界面的反射率变高，即使对玻璃表面实施粗面化处理，也难以提高光的取出效率。因此，折射率nd优选为2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、特别是1.75以下。

第1实施方式的高折射率玻璃中，液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、特别是1050℃以下。另外，液相粘度优选为10^3.0dPa·s以上、10^3.5dPa·s以上、10^3.8dPa·s以上、10^4.0dPa·s以上、10^4.1dPa·s以上、10^4.2dPa·s以上、特别是10^4.3dPa·s以上。如果这样的话，则成型时玻璃难以失透，容易利用浮法使玻璃板成型。

第1实施方式的高折射率玻璃优选为板状。另外，厚度优选为1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、特别是0.2mm以下。板厚越小，则挠性越高，越容易提高照明设备的设计性，但若板厚极端变小，则玻璃板容易破损。因此，板厚优选为10μm以上、特别是30μm以上。

第1实施方式的高折射率玻璃优选为利用浮法成型而成。如果这样的话，则未研磨也可以廉价并且大量地制造表面品质良好的玻璃板。

除了浮法以外，作为玻璃板的成型方法，可以采用例如，下拉法(溢流下拉法、流孔下拉法、重新下引法等)、轧平法等。

第1实施方式的高折射率玻璃优选根据HF蚀刻、喷砂等，对一个面进行粗面化处理。粗面化处理面的表面粗糙度Ra优选为

以上、

以上、

以上、特别是

以上。若使粗面化处理面为与有机EL照明等的空气接触的一侧，则粗面化处理面成为无反射结构，因而在有机发光层产生的光难以返回有机发光层内，其结果是，能够提高光的取出效率。另外，还可以根据再压等的热加工，对玻璃表面赋予凹凸形状。如果这样的话，则能够在玻璃表面形成准确的反射结构。凹凸形状只要考虑到折射率nd、同时调整其间隔和深度即可。进一步，还可以在玻璃表面贴合具有凹凸形状的树脂膜。

若采用大气压等离子处理，则可以在维持一个表面的表面状态的基础上，对另一个表面均匀地进行粗面化处理。另外，作为大气压等离子处理的气体源，优选使用含有F的气体(例如，SF₆、CF₄)。如果这样的话，则由于产生含有HF系气体的等离子，因而粗面化处理的效率提高。

另外，成型时在玻璃表面形成无反射结构的情况下，即使不进行粗面化处理，也可以获得同样的效果。

第1实施方式的高折射率玻璃中，密度优选为5.0g/cm³以下、4.8g/cm³以下、4.5g/cm³以下、4.3g/cm³以下、3.7g/cm³以下、特别是3.5g/cm³以下。如果这样的话，则可以使玻璃轻量化，且使设备轻量化。另外，“密度”可以利用公知的阿基米德法进行测定。

第1实施方式的高折射率玻璃中，热膨胀系数优选为30×10^-7～100×10^-7/℃、40×10^-7～90×10^-7/℃、60×10^-7～85×10^-7/℃、65×10^-7～80×10^-7/℃、68×10^-7～78×10^-7/℃、特别是70×10^-7～78×10^-7/℃。近年来，在有机EL照明、有机EL设备、染料敏化太阳能电池中，从提高设计的要素的观点出发，要求具有挠性的玻璃板。为了提高玻璃板的挠性，需要减小玻璃板的板厚，但在该情况下，若玻璃板与ITO、FTO等的透明导电膜的热膨胀系数不匹配，则玻璃板容易翘曲。另外，在制作使用氧化物TFT的有机EL显示器的情况下，若氧化物TFT与玻璃板的热膨胀系数不匹配，则有可能玻璃板产生翘曲，或者氧化物TFT的膜产生龟裂。因此，若使热膨胀系数在上述范围，则容易防止这样的情况。在此，“热膨胀系数”是指，30～380℃的温度范围下的平均值，例如可利用膨胀仪等进行测定。

第1实施方式的高折射率玻璃中，应变点优选为630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上、特别是700℃以上。如果这样的话，则玻璃不易因设备的制造工序中的高温的热处理而热收缩。特别是在使用氧化物TFT等制作有机EL显示器的情况下，为了使氧化物TFT的品质稳定化，需要600℃左右的热处理，但若如上所述地限定应变点，则在该热处理中，能够降低玻璃的热收缩。

第1实施方式的高折射率玻璃中，10^2.5dPa·s时的温度优选为1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特别是1200℃以下。如果这样的话，则熔融性提高，因而容易获得泡品质优异的玻璃，玻璃板的制造效率提高。

第1实施方式的高折射率玻璃中，10^4.0dPa·s时的温度为1250℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1110℃以下、特别是1060℃以下。如果这样的话，则在利用浮法的成型中，能够降低成型温度。其结果是，可低温操作，成型部中使用的耐火物长寿命化，玻璃板的制造成本容易降低。

若例示第1实施方式的高折射率玻璃的制造方法，首先按照所期望的玻璃组成，调制玻璃原料，制作玻璃批料。接着，使该玻璃批料熔融、澄清后，将所得熔融玻璃成型为所期望的形状。然后，根据需要进行退火处理，加工成所期望的形状。

另外，第1发明的实施方式涉及的照明设备用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。另外，第1发明的实施方式涉及的有机EL照明用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。进一步，第1发明的实施方式涉及的有机EL显示器用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂0.1～60％、B₂O₃0～10％、SrO0.001～35％、BaO0～40％、ZrO₂+TiO₂0.001～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，并且折射率nd为1.55～2.3。上述的照明设备用玻璃板、有机EL照明用玻璃板、及有机EL显示器用玻璃板的技术特征大体上与上述的第1实施方式中说明的高折射率玻璃相同，因而省略详细说明。

实施例1

以下，详细说明第1发明的实施例。另外，以下的实施例只是简单例示。第1发明并不受到以下的实施例的任何限定。

表1～4表示第1发明的实施例(试样No.1～19)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

首先，按照表1～4中记载的玻璃组成，调制玻璃原料后，将所得玻璃批料供给到玻璃熔融炉，在1500～1600℃熔融4小时。接着，将所得熔融玻璃流出到碳板上，成型为板状后，进行规定的退火处理。最后，对所得玻璃板，评价各种特性。

密度为根据公知的阿基米德法测定而得的值。

热膨胀系数为使用膨胀仪，测定30～380℃下的平均热膨胀系数而得的值。作为测定试样，使用φ5mm×20mm的圆柱状试样(端面进行R加工)。

应变点Ps为根据ASTM C336-71中记载的方法测定而得的值。另外，应变点Ps越高，则耐热性越高。

退火点Ta·软化点Ts为根据ASTM C338-93中记载的方法测定而得的值。

高温粘度10^4.0dPa·s、10^3.0dPa·s、及10^2.5dPa·s时的温度为利用铂球提拉法测定而得的值。另外，这些温度越低，则熔融性越优异。

液相温度TL为如下所述的值：将通过标准筛30目(500μm)而在50目(300μm)残留的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。另外，液相粘度log₁₀ηTL是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。另外，液相粘度越高、液相温度越低，则耐失透性、成型性越优异。

折射率nd为如下所述的值：首先制作25mm×25mm×约3mm的长方体试样后，以0.1℃/min的冷却速度对从(退火点Ta+30℃)至(应变点Ps-50℃)的温度区域进行退火处理，接着，使折射率nd匹配的浸液在玻璃间浸透的同时，利用岛津制作所制的折射率测定器KPR-2000测定而得的值。

实施例2

按照试样No.3中记载的玻璃组成，调制玻璃原料后，将所得玻璃批料投入连续窑，在1500～1600℃的温度下熔融。接着，对所得熔融玻璃进行利用浮法的成型，获得厚度0.5mm的玻璃板。

按照试样No.4中记载的玻璃组成，调制玻璃原料后，将所得玻璃批料投入连续窑，在1500～1600℃的温度下熔融。接着，对所得熔融玻璃进行利用浮法的成型，获得厚度0.5mm的玻璃板。

按照试样No.6中记载的玻璃组成，调制玻璃原料后，将所得玻璃批料投入连续窑，在1500～1600℃的温度下熔融。接着，对所得熔融玻璃进行利用浮法的成型，获得厚度0.5mm的玻璃板。

<第2实施方式>

就第2发明的实施方式(以下，称为第2实施方式。)涉及的高折射率玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，含有：SiO₂30～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、Li₂O0～10％、Na₂O0～10％、K₂O0～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～60％、TiO₂0.0001～20％、ZrO₂0～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％。以下说明如上所述地限定各成分的含有范围的理由。另外，各成分的含有范围的说明中，除了特别限定的情况以外，％表示质量％。

SiO₂的含量为30～60％。若SiO₂的含量变多，则熔融性、成型性容易降低，另外，折射率nd容易降低。因此，SiO₂的含量的上限为60％以下、优选为50％以下、48％以下、45％以下、特别是43％以下。另一方面，若SiO₂的含量变少，则难以形成玻璃网眼结构，玻璃化变得困难。另外，除了玻璃的粘性过于降低，难以确保高液相粘度以外，耐酸性也容易降低。因此，SiO₂的含量的下限为30％以上、优选为35％以上、38％以上、特别是40％以上。

B₂O₃的含量为0～15％。若B₂O₃的含量变多，则杨氏模量容易降低，另外，应变点容易降低。进一步除了玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低以外，耐酸性也容易降低。因此，B₂O₃的含量的上限为15％以下、优选为10％以下、8％以下、特别是6％以下。另一方面，若B₂O₃的含量变少，则玻璃液相粘度容易降低。因此，B₂O₃的适合的下限含量为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、3％以上、特别是4％以上。

质量比B₂O₃/SiO₂优选为0～1。若质量比B₂O₃/SiO₂变大，则难以确保高液相粘度，另外，耐化学试剂性容易降低。因此，质量比B₂O₃/SiO₂的适合的上限范围为1以下、0.5以下、0.2以下、0.15以下、特别是0.13以下。另一方面，若质量比B₂O₃/SiO₂变小，则玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，质量比B₂O₃/SiO₂的适合的下限范围为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、特别是0.10以上。

Al₂O₃的含量为0～15％。若Al₂O₃的含量过多，则玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。另外，耐酸性容易降低。因此，Al₂O₃的含量的上限为15％以下、优选为10％以下、8％以下、特别是6％以下。另一方面，若Al₂O₃的含量变少，则玻璃的粘性过于降低，难以确保高液相粘度。因此，Al₂O₃的适合的下限含量为0.5％以上、1％以上、2％以上、特别是4％以上。

Li₂O的含量为0～10％。若Li₂O的含量变多，则液相粘度容易降低，另外，应变点容易降低。另外，在利用酸的蚀刻工序中由于碱成分的溶出，玻璃容易白浊。因此，Li₂O的含量的上限为10％以下，优选为8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、不足2％、1％以下、特别是不足1％，期望实质上不含有。在此，“实质上不含有Li₂O”是指玻璃组成中的Li₂O的含量不足1000ppm(质量)的情况。

Na₂O的含量为0～10％。若Na₂O的含量变多，则液相粘度容易降低，另外，应变点容易降低。另外，在利用酸的蚀刻工序中由于碱成分的溶出，玻璃容易白浊。因此，Na₂O的含量的上限为10％以下，优选为8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、不足2％、1％以下、特别是不足1％，期望实质上不含有。在此，“实质上不含有Na₂O”是指玻璃组成中的Na₂O的含量不足1000ppm(质量)的情况。

K₂O的含量为0～10％。若K₂O的含量变多，则液相粘度容易降低，另外，应变点容易降低。另外，在利用酸的蚀刻工序中由于碱成分的溶出，玻璃容易白浊。因此，K₂O的含量的上限为10％以下、优选为8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、不足2％、1％以下、特别是不足1％，期望实质上不含有。在此，“实质上不含有K₂O”是指玻璃组成中的K₂O的含量不足1000ppm(质量)的情况。

Li₂O+Na₂O+K₂O的含量优选为0～10％。若Li₂O+Na₂O+K₂O的含量变多，则液相粘度容易降低，另外，应变点容易降低。另外，在利用酸的蚀刻工序中由于碱成分的溶出，玻璃容易白浊。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量的上限为10％以下、8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、特别是不足1％，期望实质上不含有。在此，“实质上不含有Li₂O+Na₂O+K₂O”是指玻璃组成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量不足1000ppm(质量)的情况。

MgO的含量优选为0～20％。MgO是提高折射率nd、杨氏模量、应变点的成分，同时也是降低高温粘度的成分，若大量含有MgO，则有可能液相温度上升而耐失透性降低或者密度、热膨胀系数变得过高。因此，MgO的适合的上限含量为20％以下、10％以下、特别是6％以下。另一方面，若MgO的含量变少，则熔融性降低，或杨氏模量降低，或者折射率nd容易降低。因此，MgO的适合的下限含量为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、特别是3％以上。

CaO的含量优选为0～15％。若CaO的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，CaO的适合的上限含量为15％以下、13％以下、11％以下、9.5％以下、特别是8％以下。另一方面，若CaO的含量变少，则熔融性降低，或杨氏模量降低，或者折射率nd容易降低。因此，CaO的适合的下限含量为0.5％以上、1％以上、特别是2％以上。

SrO的含量优选为0～25％。若SrO的含量变多，则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高，另外，玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，SrO的适合的上限含量为25％以下、18％以下、14％以下、特别是12％以下。另一方面，若SrO的含量变少，则熔融性容易降低，另外，折射率nd容易降低。因此，SrO的适合的下限含量为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、5％以上、7％以上、特别是9％以上。

BaO为在碱土金属氧化物中，尽力不使玻璃的粘性降低且提高折射率nd的成分，其的含量优选为0.1～60％。若BaO的含量变多，则折射率nd、密度、热膨胀系数容易变高，另外，玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，BaO的适合的上限含量为60％以下、53％以下、48％以下、44％以下、40％以下、39％以下、36％以下、35％以下、34％以下、特别是33％以下。另一方面，若BaO的含量变少，则难以获得所期望的折射率nd，而且难以确保高液相粘度。因此，BaO的适合的上限含量为0.1％以上、1％以上、2％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、23％以上、特别是25％以上。

ZnO的含量优选为0～20％。ZnO是提高折射率nd、应变点的成分，同时也是降低高温粘度的成分，但若大量添加ZnO，则有可能液相温度上升而耐失透性降低或者密度、热膨胀系数变得过高。因此，ZnO的适合的上限含量为20％以下、10％以下、5％以下、3％以下、特别是1％以下。

MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量为20～60％。若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量的上限为60％以下，优选为55％以下、50％以下、48％以下、特别是45％以下。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量变少，则玻璃变得不稳定。因此，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量的下限为20％以上、优选为30％以上、35％以上、特别是40％以上。

TiO₂是提高折射率nd的成分。TiO₂的含量为0.0001～20％。然而，若TiO₂的含量变多，则玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。另外，透射率减少，在适用于有机EL显示器的情况下，有可能发光效率降低。因此，TiO₂的含量的上限为20％以下、优选为10％以下、7％以下、特别是5％以下。另一方面，若TiO₂的含量变少，则难以获得所期望的折射率nd。因此，TiO₂的含量的下限为0.0001％以上、优选为0.001％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.05％以上、0.1％以上、1％以上、特别是2％以上。

ZrO₂是提高折射率nd的成分。ZrO₂的含量为0～20％。然而，若ZrO₂的含量变多，则玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易降低。因此，ZrO₂的含量的上限为20％以下、优选为10％以下、7％以下、特别是5％以下。另一方面，若ZrO₂的含量变少，则难以获得所期望的折射率nd。因此，ZrO₂的适合的下限含量为0.0001％以上、优选为0.001％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.05％以上、0.1％以上、1％以上、特别是2％以上。

La₂O₃是提高折射率nd的成分。La₂O₃的含量优选为0～10％。若La₂O₃的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，耐失透性、耐酸性容易降低。另外，原料成本上升，而玻璃板的制造成本容易高涨。因此，La₂O₃的适合的上限含量为10％以下、5％以下、3％以下、2.5％以下、特别是1％以下。

Nb₂O₅是提高折射率nd的成分。Nb₂O₅的含量优选为0～10％。若Nb₂O₅的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，耐失透性容易降低。另外，原料成本上升，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，Nb₂O₅的适合的上限含量为10％以下、5％以下、3％以下、特别是1％以下。

Gd₂O₃的含量优选为0～10％。Gd₂O₃是提高折射率nd的成分。然而，若Gd₂O₃的含量变多，则密度、热膨胀系数变得过高或者缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性降低或者高温粘性过于降低，难以确保高液相粘度。因此，Gd₂O₃的适合的上限含量为10％以下、5％以下、3％以下、特别是1％以下。

La₂O₃+Nb₂O₅的含量为0～10％。若La₂O₃+Nb₂O₅的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，耐失透性容易降低，进而难以确保高液相粘度。另外，原料成本上升，而玻璃板的制造成本容易高涨。因此，La₂O₃+Nb₂O₅的含量的上限为10％以下、优选为8％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。

稀有金属氧化物的含量优选为以总量计0～10％。若稀有金属氧化物的含量变多，则密度、热膨胀系数容易变高，另外，耐失透性、耐酸性容易降低，难以确保高液相粘度。另外，原料成本上升，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，稀有金属氧化物的适合的上限含量为10％以下、5％以下、3％以下、特别是1％以下。

除了上述成分以外，还可以添加以下成分。

作为澄清剂，可以添加0～3％的选自As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂、F、Cl、SO₃的组中的一种或二种以上。其中，就As₂O₃、Sb₂O₃、及F而言，从环境的观点出发，优选尽力控制其的使用，各自的含量优选不足0.1％。若考虑以上观点，则作为澄清剂，优选为SnO₂、SO₃、Cl、及CeO₂。

SnO₂的含量优选为0～1％、0.001～1％、特别是0.01～0.5％。

SO₃的含量优选为0～1％、0～0.5％、0.001～0.1％、0.005～0.1％、0.01～0.1％、特别是0.01～0.05％。作为SO₃的导入原料，可以使用芒硝。另外，也可以使用包含硫酸的原料。

Cl的含量优选为0～1％、0.001～0.5％、特别是0.01～0.4％。

SnO₂+SO₃+Cl的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％、特别是0.01～0.3％。在此，“SnO₂+SO₃+Cl”是指SnO₂、SO₃、及Cl的总量。

CeO₂的含量优选为0～6％。若CeO₂的含量变多，则耐失透性容易降低。因此，CeO₂的适合的上限含量为6％以下、5％以下、3％以下、2％以下、特别是1％以下。另一方面，若CeO₂变少，则作为澄清剂缺乏效果。因此，CeO₂的适合的下限含量为0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上、0.05％以上、特别是0.1％以上。

PbO是降低高温粘性的成分，但从环境的观点出发，优选尽力控制其的使用。PbO的含量优选为0.5％以下、期望实质上不含有。在此，“实质上不含有PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量不足1000ppm(质量)的情况。

还可以组合各成分的适合的含有范围，构成适合的玻璃组成范围。其中，适合的玻璃组成范围如下所述。

(1)以质量％计，含有：SiO₂30～60％、B₂O₃0～15％、Al₂O₃0～15％、Li₂O0～10％、Na₂O0～10％、K₂O0～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20～60％、TiO₂0.1～20％、ZrO₂0～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0～10％，

(2)以质量％计，含有：SiO₂35～45％、B₂O₃2～8％、Al₂O₃4～8％、Li₂O1～8％、Na₂O0～5％、K₂O0～8％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO30～48％、TiO₂1～7％、ZrO₂0.1～5％、La₂O₃+Nb₂O₅0～5％。

第2实施方式的高折射率玻璃中，折射率nd为1.55以上、优选为1.58以上、1.60以上、特别是1.63以上。若折射率nd不足1.55，则由于透明导电膜-玻璃板界面的反射，无法有效取出光。另一方面，若折射率nd高于2.3，则空气-玻璃板界面的反射率变高，即使对玻璃表面进行粗面化处理，也难以将光取出到外部。因此，折射率nd为2.3以下、优选为2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、特别是1.75以下。

第2实施方式的高折射率玻璃中，密度优选为5.0g/cm³以下、4.8g/cm³以下、4.5g/cm³以下、4.3g/cm³以下、3.7g/cm³以下、3.5g/cm³以下、特别是3.4g/cm³以下。如果这样的话，则可以使设备轻量化。

第2实施方式的高折射率玻璃中，30～380℃下的热膨胀系数优选为45×10^-7～110×10^-7/℃、50×10^-7～100×10^-7/℃、60×10^-7～95×10^-7/℃、65×10^-7～90×10^-7/℃、65×10^-7～85×10^-7/℃、特别是67×10^-7～80×10^-7/℃。近年来，有机EL设备等中，从提高设计的要素的观点出发，存在对玻璃板赋予挠性的情况。为了提高玻璃板的挠性，需要减小玻璃板的厚度，在该情况下，若玻璃板与透明导电膜的热膨胀系数不匹配，则玻璃板容易翘曲。因此，如将30～380℃下的热膨胀系数设定为上述范围，则容易防止这样的情况。

第2实施方式的高折射率玻璃中，应变点优选为600℃以上、特别是630℃以上。有机薄膜太阳能电池等的设备中，在形成透明导电膜时，在高温下处理，能够形成透明性高、并且低电阻的膜。然而，以往的高折射率玻璃由于耐热性不充分，因而难以兼顾透明性和低电阻。因此，若将应变点设为上述范围，则在有机薄膜太阳能电池等的设备中，能够兼顾透明性与低电阻的同时，玻璃不易因设备的制造工序中的热处理而热收缩。

第2实施方式的高折射率玻璃中，10^2.5dPa·s时的温度优选为1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特别是1200℃以下。如果这样的话，则熔融性提高，因而玻璃的制造效率提高。

第2实施方式的高折射率玻璃中，液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、1050℃以下、1040℃以下、1000℃以下、特别是980℃以下。另外，液相粘度优选为10^3.5dPa·s以上、10^3.8dPa·s以上、10^4.0dPa·s以上、10^4.2dPa·s以上、10^4.4dPa·s以上、10^4.6dPa·s以上、10^4.8dPa·s以上、特别是10^5.0dPa·s以上。如果这样的话，则成型时玻璃不易失透，容易利用浮法或溢流下拉法使玻璃板成型。

第2实施方式的高折射率玻璃优选为板状。另外，厚度(板状的情况为板厚)优选为1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特别是0.1mm以下。厚度越小，挠性越高，越容易制作设计性优异的照明设备，但若厚度变得极端小，则玻璃容易破损。因此，厚度优选为10μm以上、特别是30μm以上。

第2实施方式的高折射率玻璃优选在板状的情况下，在至少一个面具有未研磨的表面(特别是至少一个面的有效面整体为未研磨)。玻璃的理论强度本来就非常高，大多数情况下即使是远远低于理论强度的应力也会导致破坏。这是因为在成型后的工序、例如研磨工序等中玻璃表面产生被称为格里菲流动(Griffith flow)的小缺陷。因此，若未研磨玻璃表面，则不会损坏本来的玻璃的机械强度，因而玻璃不易破坏。另外，由于能够使研磨工序简略化或将其省略，因而能够使玻璃板的制造成本低廉化。

第2实施方式的高折射率玻璃中，未研磨的表面的表面粗糙度Ra优选为

以下、

以下、

以下、特别是以下。若表面粗糙度Ra大于

则在其表面形成的透明导电膜的品质降低，难以获得均匀的发光。

第2实施方式的高折射率玻璃优选为利用下拉法、特别是溢流下拉法成型而成。如果这样的话，则未研磨也能够制造表面品质良好的玻璃板。其理由是因为在溢流下拉法的情况下应当成为表面的面不与管状耐火物接触而以自由表面的状态成型而成。管状结构物的结构、材质只要能够实现所期望的尺寸、表面精度，则没有特别限定。另外，为了进行向下方的延伸成型，对熔融玻璃施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有充分大的宽度的耐热性辊在与熔融玻璃接触的状态下旋转而延伸的方法，还可以采用使多个成对的耐热性辊仅与熔融玻璃的端面附近接触而延伸的方法。另外，除了溢流下拉法以外，作为下拉法，还可以采用流孔下拉法。如果这样的话，则容易制作板厚小的玻璃板。在此，“流孔下拉法”是指如下方法：从大致矩形形状的间隙流出熔融玻璃的同时，在下方进行延伸成型，使玻璃板成型的方法。

第2实施方式的高折射率玻璃优选利用浮法成型而成。如果这样的话，则能够廉价且大量地制作大型的玻璃板。

除了上述成型方法以外，还可以采用例如，重新下引法、浮法、轧平法等。

第2实施方式的高折射率玻璃优选根据HF蚀刻、喷砂等，对一个面进行粗面化处理。粗面化处理面的表面粗糙度Ra优选为以上、以上、以上、特别是

以上。若使粗面化处理面为有机EL照明等的与空气接触的一侧，则粗面化处理面成为无反射结构，因而有机发光层中产生的光难以返回有机发光层内，其结果是，能够提高光的取出效率。另外，还可以对玻璃表面赋予凹凸形状(例如再压等的热加工)。如果这样的话，则能够在玻璃表面形成准确的反射结构。凹凸形状只要是考虑到折射率nd，同时调整其间隔和深度即可。进一步，还可以使具有凹凸形状的树脂膜与玻璃表面贴合。

另外，若通过大气压等离子处理进行粗面化处理，则能够维持一个面的表面状态，而且对另一面均匀地进行粗面化处理。另外，作为大气压等离子处理的气体源，优选使用含有F的气体(例如，SF₆、CF₄)。如果这样的话，则由于产生含有HF系气体的等离子，因而粗面化处理的效率提高。

进一步，还优选成型时在一个面形成凹凸形状的方法。在该情况下，不需要另外进行独立的粗面化处理，粗面化处理的效率提高。

接着，例示制造第2实施方式的高折射率玻璃的方法。首先按照所期望的玻璃组成，调制玻璃原料，制作玻璃批料。接着，使该玻璃批料熔融、澄清后，成形为所期望的形状。然后，加工成所期望的形状。

实施例3

以下，详细说明第2发明的实施例。另外，以下的实施例只是简单例示。第2发明不受以下实施例的任何限定。

表5～12表示第2发明的实施例(试样No.20～55)及比较例(试样No.56)。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

首先，按照表5～12中记载的玻璃组成，调制玻璃原料后，将所得玻璃批料供给到玻璃熔融炉中，在1500℃熔融4小时。接着，使所得熔融玻璃流出到碳板上，成型为板状后，进行规定的退火处理。最后，对所得玻璃板，评价各种特性。

折射率nd为如下所述的值：首先制作25mm×25mm×约3mm的长方体试样后，以0.1℃/min的冷却速度对从(退火点Ta+30℃)至(应变点Ps-50℃)的温度区域进行退火处理，接着，使折射率nd匹配的浸液在玻璃间浸透的同时，利用岛津制作所制的折射率测定器KPR-2000进行测定而得的值。

密度为利用公知的阿基米德法测定而得的值。

应变点Ps为利用ASTM C336-71中记载的方法测定而得的值。另外，应变点Ps越高，则耐热性越高。

退火点Ta·软化点Ts为利用ASTM C338-93中记载的方法测定而得的值。

高温粘度10^4.0dPa·s、10^3.0dPa·s、10^2.5dPa·s、及10^2.0dPa·s时的温度为利用铂球提拉法测定而得的值。另外，这些温度越低，则熔融性越优异。

液相温度TL为如下所述的值：将通过标准筛30目(500μm)而在50目(300μm)残留的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。另外，液相粘度log₁₀ηTL为利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。另外，液相粘度越高、液相温度越低，则耐失透性、成型性越优异。

耐HCl性利用以下方法进行评价。首先，对各玻璃试样的两面进行光学研磨后，将其一部分遮蔽后，在以下条件下进行化学试剂处理。在化学试剂处理后，去掉掩模，利用表面粗糙度计测定掩模部分与侵蚀部分的高度差，将该值作为侵蚀量。就耐HCl性(侵蚀量)而言，若侵蚀量超过20μm，则评价为“×”，若为20μm以下，则评价为“○”。就耐HCl性(外观)而言，在对各玻璃试样的两面进行光学研磨后，在以下的条件下进行化学试剂处理后，目视观察玻璃试样的表面，将产生白浊、或表面粗糙、或者产生裂纹的评价为“×”，将没有变化的评价为“○”。

耐HCl性(侵蚀量)的处理条件是在80℃的10质量％HCl水溶液中浸渍24小时，耐HCl性(外观)的处理条件是在80℃的10质量％HCl水溶液中浸渍24小时。

如表所示，就试样No.20～55而言，实质上不含有碱成分及稀有金属氧化物，折射率nd为1.623以上、耐酸性为良好。另外，就试样No.20、24、27～37、39、43～45、47～55而言，液相粘度为10^3.4dPa·s以上。进一步，就试样No.20～31而言，与折射率nd高无关，由于密度低，因而能够实现设备的轻量化。另外，由于与透明导电膜的热膨胀系数近似，因而期待能够抑制玻璃板的翘曲。另外，还认为试样No.20～25、27～55由于应变点高，因而能够抑制设备的制造工序中的玻璃的热收缩。另一方面，试样No.56由于在玻璃组成中大量包含稀有金属氧化物，因而密度高、耐酸性低。

产业上的可利用性

本发明的高折射率玻璃的折射率nd为1.55以上，另外，液相粘度高。并且，从原料成本的观点出发，可以从玻璃组成中除去稀有金属氧化物，从环境的观点出发，还可以从玻璃组成中除去As₂O₃、Sb₂O₃等。因此，本发明的高折射率玻璃适用于有机EL设备用基板、特别是有机EL照明用基板。另外，本发明的高折射率玻璃还可以用作液晶显示器等的平面面板显示器用基板、电荷耦合元件(CCD)、等倍接触型固体摄像元件(CIS)等的图像传感器的外壳玻璃、太阳能电池用基板等。

Claims

1.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：B₂O₃0％～10％、SrO0.001％～35％、ZrO₂+TiO₂0.001％～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～10％，

质量比BaO/SrO为0～40、质量比SiO₂/SrO为0.1～40，且折射率nd为1.55～2.3。

2.根据权利要求1所述的高折射率玻璃，其特征在于，

液相粘度为10^3.0dPa·s以上。

3.根据权利要求1或2所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其为板状。

4.根据权利要求3所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其利用浮法成型而成。

5.根据权利要求3或4所述的高折射率玻璃，其特征在于，

10⁴dPa·s时的温度为1250℃以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

应变点为650℃以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其用于照明装置。

8.根据权利要求7所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其用于有机EL照明。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其用于有机EL显示器。

10.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：B₂O₃0％～8％、SrO0.001％～35％、ZnO0％～12％、ZrO₂+TiO₂0.001％～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～10％，

质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为0.1～20、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～20，折射率nd为1.58以上、液相粘度为10^3.5dPa·s以上、应变点为670℃以上。

11.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂10％～50％、B₂O₃0％～8％、CaO0％～10％、SrO0.001％～35％、BaO0％～30％、ZnO0％～4％、ZrO₂+TiO₂0.001％～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～2％，

质量比BaO/SrO为0～20、质量比SiO₂/SrO为1～15、质量比(MgO+CaO)/SrO为0～20，折射率nd为1.6以上、液相粘度为10^4.0dPa·s以上、应变点为670℃以上。

12.一种照明装置用玻璃板，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂0.1％～60％、B₂O₃0％～10％、SrO0.001％～35％、BaO0％～40％、ZrO₂+TiO₂0.001％～30％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～10％，且折射率nd为1.55～2.3。

13.一种有机EL照明用玻璃板，其特征在于，

14.一种有机EL显示器用玻璃板，其特征在于，

15.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂35％～60％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～1.5％、SrO0.1％～35％、BaO0％～35％、TiO₂0.001％～25％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0％～9％，折射率nd为1.55～2.3。

16.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂35％～60％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～1.5％、SrO0.1％～20％、BaO17％～35％、TiO₂0.01％～20％、La₂O₃+Nb₂O₅+Gd₂O₃0％～9％，折射率nd为1.55～2.3。

17.根据权利要求15或16所述的高折射率玻璃，其特征在于，

进一步含有B₂O₃0质量％～3质量％。

18.根据权利要求15～17中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

进一步含有MgO0质量％～3质量％。

19.根据权利要求15～18中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

进一步含有ZrO₂+TiO₂1质量％～20质量％。

20.根据权利要求15～19中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其为板状。

21.根据权利要求15～20中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

液相粘度为10^3.0dPa·s以上。

22.根据权利要求15～21中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其利用浮法或下拉法成型而成。

23.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂30％～60％、B₂O₃0％～15％、Al₂O₃0％～15％、Li₂O0％～10％、Na₂O0％～10％、K₂O0％～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20％～60％、TiO₂0.0001％～20％、ZrO₂0％～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～10％，折射率nd为1.55～2.3。

24.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂35％～60％、B₂O₃0％～15％、Al₂O₃0％～15％、Li₂O0％～10％、Na₂O0％～10％、K₂O0％～10％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20％～60％、TiO₂0.0001％～20％、ZrO₂0.0001％～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～10％，折射率nd为1.55～2.3。

25.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂35％～60％、B₂O₃0％～15％、Al₂O₃0％～15％、Li₂O0％～1％、Na₂O0％～1％、K₂O0％～1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～1％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20％～50％、BaO0.1％～35％、TiO₂0.0001％～20％、ZrO₂0.0001％～20％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～10％，折射率nd为1.55～2.3。

26.一种高折射率玻璃，其特征在于，

作为玻璃组成，以质量％计含有：SiO₂35％～60％、B₂O₃0％～15％、Al₂O₃0％～15％、Li₂O0％～1％、Na₂O0％～1％、K₂O0％～1％、Li₂O+Na₂O+K₂O0％～1％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO20％～50％、BaO0.1％～35％、TiO₂0.0001％～20％、ZrO₂0.0001％～20％、La₂O₃0％～2.5％、La₂O₃+Nb₂O₅0％～8％，折射率nd为1.55～2.3。

27.根据权利要求23～26中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

包含1质量％以上的B₂O₃。

28.根据权利要求23～27中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

包含1质量％以上的MgO。

29.根据权利要求23～28中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其为板状。

30.根据权利要求23～29中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

液相粘度为10^3.0dPa·s以上。

31.根据权利要求23～30中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

其利用浮法或下拉法成型而成。

32.根据权利要求23～31中任一项所述的高折射率玻璃，其特征在于，

至少一个面具有未研磨的表面，该表面的表面粗糙度Ra为

以下。