CN1034823A - 电子管阴极 - Google Patents

Abstract

一种电子管用阴极，在以镍为主要成分所组成的 基体金属的表面上被覆形成多孔状的电子发射物质 层，该物质层是在至少含钡的碱土类金属氧化物上分 散有0.1至20重量％的具有层状结构的氧化钪而形 成。从而能得到持续长时间的稳定的电子发射特 性。

Description

本发明涉及在显像管等的电子管上所具备的阴极，特别涉及对在阴极的表面上所形成的电子发射物质的改进。

图5为表示已有的电子管阴极的剖面图。

在该图中，1为以含有微量的镁（Mg）、硅（Si）等的还原性金属的镍（Ni）为主要成分的基体金属，并由阴极筒体1a和嵌在该阴极筒体的一端的阴极帽体1b构成，2为组装在上述基体金属1内的灯丝，3为在上述阴极帽体1b的表面上所被覆的预定厚度的电子发射物质层，此电子发射物质层3是在溶解于有机溶剂中的硝化纤维素等的树脂溶液中混合预定的重量%的碳酸钡（Ba CO₃）和氧化钪（Sc₂O₃）作为悬浮液，并进行粉碎粒度调节之后，用喷涂、电沉积或涂敷等方法涂覆在上述阴极帽体1b的表面上。

如上所述，已有的这种电子管阴极，广泛使用氧化物阴极，这种阴极是在阴极帽体1b的表面上涂覆形成含钡（Ba）的碱土类金属的氧化物层。此氧化物阴极能作到在将碱土类的碳酸盐进行热分解并变换为氧化物之后一边使还原性金属和氧化物进行反应，一边从氧化物中生成游离原子，使之作为电子发射的施主进行电子发射。需要这样复杂的工序的理由是由于钡（Ba）的电子发射能力虽强但活性也很强，它会和空气中的水起反应而成为氢氧化钡（Ba（OH）₂），故很难在电子管内从此氢氧化钡（Ba（OH）₂）生成游离钡，而不得不以化学上稳定的碳酸盐作为出发物质。在此碳酸盐中有碳酸钡（Ba CO₃）的单元者和碱土类碳酸盐（Ba，Sr，Ca）CO₃等的多元者，而形成施主的活性化的基本结构则不用说是相同的。

将上述构成的阴极组装到电子管内，在用以使电子管内形成真空的排气工序中通过灯丝2加热升温到约1000℃左右，则上述碳酸钡（Ba    CO）按下式进行热分解。

Ba CO₃→Ba O+CO₂……（1）

通过此反应所生成的二氧化碳气（CO₂）被排出到电子管之外。同时上述硝化纤维素等树脂也被热分解而成为气体，与二氧化碳气一起排出管外。又通过上述（1）式的反应使电子发射物质层3的碳酸钡（Ba CO₃）变换为氧化钡（Ba O）。在此（1）式的反应时，在现有的阴极中在管内的二氧化碳（CO₂）、氧（O₂）等的氧化性气氛之下，在基体金属1的表面上和镍（Ni）一起担负还原反应的重要任务的还原性金属硅（Si）或镁（Mg）也都被氧化。

图6为对基体金属1和电子发射物质层3的接合面的附近用模式进行图示的模式放大断面图。一般，从碳酸钡（Ba CO₃）变换成的氧化钡（Ba O），是由棒状的微小结晶8凝聚而成为其大小为几微米到几十微米的结晶粒9，而在此结晶粒之间则形成适当的间隙10，以便作成多孔的电子发射物质层3。此氧化钡（Ba O）在和上述基体金属1相接触的界面11上，和上述还原性金属硅（Si）或镁（Mg）进行反应，而生成游离钡（Ba）。这些还原性金属使基体金属1的镍（Ni）的各结晶粒6之间的结晶晶界7进行扩散移动，并在界面11的附近进行还原反应。

其反应例表示如下。

此游离钡（Ba）作为电子发射的施主承担电子发射的任务。此时下式的反应也同时发生。

又，上述施主在电子发射物质层3和基体金属1的接合面上生成，在如图6所示的电子发射物质层3内的间隙10中移动，并从其表面上出来以担负电子发射的任务，但由于或者蒸发掉，或者和电子管内的残余气体的CO，CO₂，O₂，H₂O等起反应而消失，故必须经常进行上述的反应以便进行补给，阴极在使用中经常进行此类还原反应。为了取得此补给和消失的平衡，一般，这种阴极在约800℃左右的高温下使用。且，在阴极的使用中，从上述（2）、（4）式可明白，Si O₂，Ba₂Si O₄等的反应生成物12在作为电子发射物质层3和基体金属1的接合面的界面11上生成，接连不断地蓄积在界面11或结晶晶界7上而成为阻挡硅（Si）等通过的阻挡层（以下称中间层），反应速度逐渐减慢，使作为施主的钡的生成变得很困难。此中间层具有高电阻值，因而妨碍发射电子流的流动。作为解决这样的问题的手段，例如特愿昭60-112602号公报所揭示的那样，可表示为使上述氧化钪（Sc₂O₃）分散于电子发射物质层中，并通过钪（Sc）作成使图6所示的硅酸钡（Ba₂Si O₄）等的反应生成物12离解，为了不致使上述氧化钪的结晶充分地分散于电子发射物质层之中，电子发射电流在与不使氧化钪（Sc₂O₃）分散的阴极相比、有时不会得到氧化钪（Sc₂O₃）的分散效果，这样的氧化钪分散型阴极不一定能得到稳定的效果。

如上所述，在现有的电子管用阴极中，在用以形成电子发射源的施主的碳酸盐的分解及还原的反应作用中，会发生还原性金属的氧化和反应生成物的蓄积，同时在工作中在基体金属1和电子发射物质层3的界面11的附近、特别是在基体金属1的表面附近的镍结晶晶界7处，由于蓄积有反应生成物12，逐渐妨碍向发射电子流及电子发射物质层3扩散和补给还原性金属，不仅存在不能长时间地得到高电流密度下的良好的电子发射特性的缺点，而且还存在由于电子发射物质层3不是多孔的，因而电子发射性能差的缺点。

本发明是为了改善上述问题而提出的，其目的在于提供一种电子管阴极，该阴极是通过使具有层状结晶结构的氧化钪分散于电子发射物质层中，使此电子发射物质层形成为多孔状，从而能得到持续长时间的稳定的电子发射特性。

根据本发明的电子管阴极，在以镍为主要成分所组成的基体金属的表面上，被覆形成多孔状的电子发射物质层，该物质层是在至少含钡的碱土类金属氧化物上分散有0.1至20重量%的具有层状结构的氧化钪而形成的。

根据本发明，由于做成在碱土类金属氧化物上使具有层状结晶结构的氧化钪分散并形成多孔状，故能使此氧化钪很容易地粉碎成微细的结晶，并能使其均匀地分散于碱土类金属氧化物中。因而，在碱土类金属的碳酸盐进行分解而变换为氧化物时，或当此氧化物（Ba    O）通过还原反应而离解时，不会如上述已有的阴极那样使具有高电阻值并妨碍发射电子流的流动的中间层集中形成于基体金属和电子发射物质层的界面附近。

以下根据附图，对本发明的一实施例进行说明。其中：

图1    为表示本发明的一实施例的剖面图;

图2    为用模式对基体金属和电子发射物质层的接合面的附近情况进行图示的模式放大断面图;

图3    为表示使具有层状结晶结构的氧化钪进行分散的电子发射物质层的结晶结构的电子显微镜照片;

图4    为表示使具有球状结晶结构的氧化钪进行分散的电子发射物质层的结晶结构的电子显微镜照片;

图5    为表示已有的电子管用阴极的剖面图;

图6    为用模式对基体金属和电子发射物质层的附近情况进行图示的模式放大断面图。

图1    为表示本发明的一实施例的剖面图。图中1为基体金属，由阴极筒体1a和与该阴极筒体的一端嵌合的阴极帽体1b所构成。而此阴极筒体1a及阴极帽体1b与上述现有技术相同也可以用以含有微量镁（Mg）、硅（Si）等还原性金属的镍（Ni）为主要成分的材料而形成，也可以使一方的阴极筒体1a用镍-铬（Ni-Cr）形式。2为装到上述基体金属1内的灯丝。

30为在上述阴极帽体1b的表面上被覆的多孔的电子发射物质层，作为此电子发射物质层的材料是使用以至少含有钡（Ba）、且还含有锶（Sr）或钙（Ca）的碱土类三元金属氧化物为主要成分，其中并分散有0.1至20重量%的层状结晶结构的氧化钪（Sc₂O₃）的材料。而在阴极帽体1b表面上形成上述电子发射物质层30的方法则与上述现有的方法大致相同，在溶解有有机溶剂的硝化纤维素的溶液中混合以预定的重量百分比（上述三元碳酸盐变成氧化物时求出的重量百分比）的碳酸钡（Ba′CO₃）和，氧化钪（Sc₂O₃）并作为悬浮液，用球磨机等进行粉碎，在进行粒度调节后用喷涂等方法形成约100μm的膜厚，也可用电沉积或涂敷等方法形成被覆，但并不想使此形成方法受到约束。为了能得到良好的电子发射性能，形成多孔的膜层是很重要的，故最好使用上述喷涂方法。

图2    为用模式表示上述基体金属1和电子发射物质层的接合面的附近的模式放大断面图，和上述图6所示的现有模式放大断面的符号相同的符号是指同一构件，故略去其说明。

13为在电子发射物质层30内分散有0.1至20重量%的、具有层状结晶结构的氧化钪（Sc₂O₃），它是为了能在此电子发射物质层30内形成能得到良好的电子发射性能的间隙10即呈多孔状的电子发射物质层30而构成的。

又图3为表示在基体金属1的表面上涂覆形成的关于此发明的多孔的电子发射物质层30的结晶结构的电子显微镜照片（倍率为1000倍），白的部分表示具有层状结晶结构的上述氧化钪13，又黑的部分表示在上述氧化钪13之间所形成的许多间隙10即是多孔状的，相当于上述图2所说明的模式放大断面图。

又，图4中在基体金属1的表面上所被覆形成的现有的电子发射物质层3的氧化钪的结构，不是如本发明那样的层状结晶结构，而是微细的球状结晶结构时的电子显微镜照片（倍率为1000倍），白的部分表示具有球状结晶结构的氧化钪，而黑的部分则表示几乎被此微细的球状结晶结构的氧化钪将其埋没光的极小的空间即非多孔状。

下面，将就对如上述那样所制成的电子管阴极生成作为电子发射源的施主的活性化工序进行说明。

在上述阴极帽体1b的表面上被覆形成有多孔的电子发射物质层30的电子管阴极被装在电子管内，在用以将此电子管抽成真空的排气工序时，通过由基体金属1内的灯丝3升温加热到约1000℃左右，使碳酸钡（Ba CO₃）按下式进行热分解。

在此反应时所产生的碳酸气（CO₂）被排出电子管外，同时硝化纤维素也被热分解而成为气体，并和碳酸气（CO₂）一起被排出管外。通过此反应后，电子发射物质层5的碳酸钡（Ba CO₃）即变换为氧化钡。

接着作为由上式（1）式所生成的生成物的上述氧化钡（Ba    O）在使其还原的活性化工序中，和从上述基体金属1扩散出来的还原性金属的硅（Si）或镁（Mg）进行反应并生成游离钡（Ba）。这些还原性金属在基体金属1的镍（Ni）的各结晶粒6之间的结晶晶界7扩散移动，在电子发射物质层30的界面11的附近进行还原反应。

此反应例在下式中表示。

（2）此游离钡作为电子发射的施主担负着电子发射的任务。此时下式的反应也同时发生。

如上所述，施主在电子发射物质层30的界面11的附近生成，并在电子发射物质层30的结晶粒9的间隙10内移动，在其表面上出来而担负电子发射的任务，但由于它会蒸发或和电子管的残留气体的CO，CO₂，O₂，HO₂等反应而消失，故为了使其能在阴极上不断进行上述的还原反应，以取得上述施主的补给和消失之间的平衡，而做成在使用中此阴极１３衷谠?00℃左右的工作温度上。

又作为由上述（4）式所生成的反应生成物的中间层的硅酸钡（Ba₂Si O₄）和在电子发射物质层30中所含的氧化钪（Sc₂O₃）发生如下式所示的反应。

通过此反应后由于上述硅酸钡经氧化钪（Sc₂O₃）和镍（Ni）进行分解，在电子发射物质层30和基体金属1的界面上不会蓄积中间层。

因而，不会产生如现有的电子管阴极那样，硅酸钡（Ba₂Si O₄）等的反应生成物蓄积在作为基体金属1的结合面的界面11或结晶晶界7上，而成为阻挡硅（Si）等的还原性金属通过的阻挡层，还原反应速度逐渐减慢使作为施主的游离钡（Ba）的生成产生困难，而且因没有高电阻值的中间层，故也不会妨碍电子发射电流，能在高电流密度下使用。

又，为研究如上所述现有的电子管阴极及本发明的电子管阴极的基体金属1和电子发射物质层3，30的界面上生成的中间层妨碍流动所引起的电子发射电流的劣化状态，在具有三基色的彩色显像管的三个阴极上装上现有的阴极，在电流密度为3A/cm²的强制加速条件下，进行6000小时的寿命试验，其结果是没有使氧化钪分散的现有的阴极的特性显示为在6000小时下劣化为初期值的50%，而在本发明的电子管阴极上则已判明可在6000小时下仍保持初期值的70%，从而能确认具有层状结构的本发明的氧化钪13的作用效果。并了解到如此氧化钪（Si₂O₃）为0.1-20重量%的添加率，则存在着可以防止在高电流密度工作下电子发射劣化的效果，而添加率如超过20重量%，则在电子管阴极的活性化工序结束后的阶段，不能取得足够的电子发射电流，因而不实用。

如上所述，根据本发明由于作成在主要成分由镍组成的基体金属的表面上涂覆形成多孔状的电子发射物质，且此电子发射物质是将0.1至20重量%的具有层状结晶结构的氧化钪分散于至少含钡的碱土类金属氧化物上而形成的，故在碱土类金属的碳酸盐进行分解而变换为氧化物时，或在此氧化物通过还原反应进行离解时，不会形成由还原性金属形成的复合氧化物、即具有高电阻值并妨碍发射电子流的流动的中间层集中形成于基体金属和电子发射物质层的界面附近的现象，再由于电子发射物质层为多孔状，进行游离原子的补给也变得很容易，故其效果是可得到在持续长时间的高电流密度下一直具有稳定的电子发射性能的电子管阴极。

Claims (1)

1、一种电子管用阴极，其特征在于在主要成分由镍组成的基体金属的表面上被覆形成了多孔状的电子发射物质层，该电子发射物质层是使0.1至20重量%的具有层状结晶构造的氧化钪分散到至少含钡的碱土类金属氧化物上而形成的。

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