CN103467643B - 高吸水性树脂的制法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水性树脂的制法，其包含使不饱和单体组分进行聚合反应，并干燥得到粗高吸水性树脂，及将该粗高吸水性树脂、植物营养素与交联剂混合并进行表面交联，使该植物营养素与该粗高吸水性树脂通过化学键连接，其中，该不饱和单体组分包含一种经碱部分中和的含羧基的烯类单体，且经该碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-65mol%。该制法能有效提升其所制得的高吸水性树脂的耐用性，并能促进种子发芽及植物根部生长。

Description

高吸水性树脂的制法

技术领域

本发明涉及一种树脂的制法，特别是涉及一种高吸水性树脂的制法，适用于农、林等技术领域。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有高吸水性和保水性的高分子材料，目前已广泛应用于农、林、医疗、石油、化学化工、建材、食品等领域，其中应用于农林用的高吸水性树脂普遍存在着成本高、附加功能较少等问题。

农林用高吸水性树脂的制造方法多以不饱和的烯类单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)作为主体原料，经过添加交联剂和引发剂进行共聚交联反应后，再进行裁切制粒、粉碎、表面交联、表面处理等程序后而得。但由此类高吸水性树脂制得的含水凝胶，在使用于培养基进行植物育苗或花卉长途运输等保水用途时(例如日本专利特开昭63-68026)，多存在着无法促进植物发芽及根部生长等缺点。

中国专利CN101948695A公开一种植物生根保水剂，是利用羧甲基淀粉添加植物营养素制得高吸水性树脂以解决前述无法促进植物生长的问题，但其公开的高吸水树脂不具良好的胶体强度，在长时间的使用下容易有分解的情形产生，无法长时间供给植物发芽及生长所需的水分。

因此，寻求开发一种兼具良好耐用性，且可有效促进植物种子发芽及根部生长的高吸水性树脂的制法，实为目前业界亟思所求的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制法，其包含使一不饱和单体组分进行聚合反应，并干燥得到粗高吸水性树脂，及将该粗高吸水性树脂、植物营养素(plantnutrient)与交联剂(cross-linker)混合并进行表面交联，使该植物营养素与该粗高吸水性树脂通过化学键连接，其中，该不饱和单体组分包含一种经碱部分中和的含羧基的烯类单体，且经该碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-65mol%。

本发明的有益效果在于：通过该交联剂与该植物营养素的作用，使得制得的高吸水性树脂较以往具有更佳的耐用性(分解速率慢)，且可有效促进植物发芽(长时间供给水分)及根部生长，可促进农林用高吸水性树脂的工艺技术发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明高吸水性树脂的制法包含使一不饱和单体组分进行聚合反应，并干燥得到粗高吸水性树脂，及将该粗高吸水性树脂、植物营养素与交联剂混合并进行表面交联，使该植物营养素与该粗高吸水性树脂通过化学键连接，其中，该不饱和单体组分包含一种经碱部分中和的含羧基的烯类单体，且经该碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-65mol%。

较佳地，该含羧基的烯类单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(maleicacid)、富马酸(fumaricacid)、巴豆酸(crotonicacid)、伊康酸(itaconicacid)或其组合。

若该含羧基的烯类单体经该碱中和的比率过低，所制得的高吸水性树脂的吸水倍率不佳，在应用时需要大量使用方可达到预定效果，且其酸性不利植物生长；若其中和的比率过高，则所制得的高吸水性树脂的碱性也不利植物生长。在本发明的具体实施例中，经该碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的35-60mol%。

较佳地，该不饱和单体组分还包含一含酰胺基的烯类单体。该含酰胺基的烯类单体可提升高吸水性树脂于水质较硬时的吸收能力。较佳地，该含酰胺基的烯类单体可选自丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺(N-vinylacetamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylmethacrylamide)或其组合。在本发明的具体实施例中，该含酰胺基的烯类单体是丙烯酰胺。

较佳地，该制法还包含一在该聚合反应前于该不饱和单体组分中添加无机盐的步骤。该无机盐可有效增进植物生长表现。较佳地，该无机盐是酸式磷酸盐、钙盐、镁盐、铁盐、硫酸盐或前述物质的任一组合。在本发明的具体实施例中，该无机盐是磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硝酸钙、硫酸镁及硫酸铁的组合。若该无机盐使用量过少，则其效果不彰；若其使用量过多，则会增加成本。较佳地，该粗高吸水性树脂与该无机盐的重量比范围为1000：1-100：1。

本发明的烯类单体于进行自由基聚合反应前可加入自由基聚合反应交联剂于反应单体溶液中，使所制得的高吸水性树脂具有适当的交联程度，借此调整其机械与加工性质。该聚合反应交联剂可选用：(1)具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，例如：N,N’-二(2-丙烯基)胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide)、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetrimethacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate,ethoxylatedTMPTA)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等；(2)具有两个或两个以上环氧基的化合物，例如：丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。上述聚合反应交联剂可单独使用或混合两种以上使用。在本发明的具体实施例中，该聚合反应交联剂是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

若该聚合反应交联剂的使用量过少，易导致所制得的高吸水性树脂软且带有黏性，不利于后续机械加工；若该聚合反应交联剂的使用量过多，则会降低高吸水性树脂的吸水性能。较佳地，该聚合反应交联剂的使用量范围为0.001-5wt%(以反应物总固形部份为100wt%)，更佳为0.01-3wt%。

本发明的烯类单体于进行自由基聚合反应所使用的自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂包含过氧化物，例如：过氧化氢、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide,DTBP)、过硫酸盐(persulfate)等，及偶氮化合物，例如：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐[2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride,AAPH]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)[azobis(2-methylpropionitrile),azobisisobutyronitrile,AIBN]等；也可使用氧化还原型起始剂，例如：亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、L-抗坏血酸(L-ascorbicacid)、亚铁盐等。在本发明的具体实施例中，该起始剂是L-抗坏血酸、过硫酸钠及2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的组合。

若该起始剂的使用量过少，则其反应速率过慢；若该起始剂的使用量过多，则不易控制反应。较佳地，该起始剂的使用量范围为0.001-10wt%(以经该碱中和的含羧基的烯类单体重为100wt%)，更佳为0.01-5wt%。

本发明的烯类单体进行的聚合反应可于传统批次反应容器、输送带式反应器、或具有单轴或双轴的捏合机中进行反应。

较佳地，在本发明制法的干燥步骤前，可先经粉碎机将该高吸水性树脂切成体积在10cm³以下的树脂粉体，再进行筛选。筛选的树脂粉体尺寸较佳为2cm以下，由于尺寸大于2cm的树脂粉体在后续进行干燥时容易因热传导效果不佳，导致其残存单体含量较高，物性表现不佳，因此会重新送回粉碎机进行切碎。此外，高吸水性树脂粉体的颗粒大小分布越集中，不仅可使高吸水性树脂在后续干燥后的物性表现较佳，而且有利于控制干燥的时间及温度。

较佳地，本发明制法的干燥温度范围为100-180℃。若干燥温度低于100℃，会使制程过于耗时；若干燥温度高于180℃，将使交联剂过早进行交联反应，使得在干燥过程中易因交联度过高而无法有效去除残存单体。在本发明的具体实施例中，该干燥温度为130℃。

高吸水性树脂内部具有均匀的架桥结构，一般为了改善其质量(例如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性或提高液体渗透性等)，会进一步在粗高吸水性树脂的表面进行交联处理，该表面交联处理是利用具有能与粗高吸水性树脂键结的交联剂进行反应，现有公开的处理方法例如：将粗高吸水性树脂与交联剂分散于有机溶剂中进行表面交联处理(例如日本专利特开昭56-131608、特开昭57-44627、特开昭58-42602及特开昭58-117222)、使用无机粉末将交联剂溶液混入粗高吸水性树脂(例如日本专利特开昭60-163956及特开昭60-255814)及添加交联剂于粗高吸水性树脂后以蒸气处理(例如日本专利特开平1-113406)等。

本发明所适用的交联剂是能与该粗高吸水性树脂上的羧基键结，且能与该植物营养素键结连接的多官能基交联剂。较佳地，该交联剂是含有至少三个羟基的多元醇水溶液或含有至少三个环氧基的多环氧基化合物。该含有至少三个羟基的多元醇可选用：丙三醇、三羟基甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇(sorbitol)等；该含有至少三个环氧基的多环氧基化合物可选用：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。上述交联剂可单独或混合两种以上使用。较佳地，该交联剂是多元醇水溶液。在本发明的具体实施例中，该交联剂是丙三醇水溶液。若该交联剂的使用量过少，则无法有效使该营养素与该树脂进行交联反应；若该交联剂的使用量过多，则会降低所制得的高吸水性树脂的吸水效能。较佳地，该交联剂的使用量范围为0.001-10wt%间(以该树脂粉体的重量为100wt%)，更佳为0.005-5wt%。

较佳地，该植物营养素是促进植物发芽或根部生长的营养素。较佳地，该植物营养素是由至少一种维生素B组成。较佳地，该维生素B是噻胺(thiamine,vitaminB1)、核黄素(riboflavin,vitaminB2)、烟碱酸(nicotinicacid,vitaminB3)、腺嘌呤(adenine,Ade,vitaminB4)、泛酸(pantothenicacid,vitaminB5)、吡哆醇(pyridoxine,vitaminB6)、生物素(biotin,vitaminB7)或叶酸(folicacid,vitaminB9)。在本发明的具体实施例中，该植物营养素是腺嘌呤、吡哆醇或叶酸。上述维生素B可单独或混合两种以上使用。更佳地，该植物营养素是吡哆醇。若该植物营养素使用量过少，则其效果不彰；若其使用量过多，则会增加成本。较佳地，该高吸水性树脂与该植物营养素的重量比范围为1000：1-10：1。

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明用，而不应被解释为对本发明实施的限制。

＜实施例1＞

实施例1的高吸水性树脂的制法包含以下步骤：

(1)于冰浴下将20.8g48wt%氢氧化钠水溶液缓缓加入一含有30g丙烯酸(来源为台湾塑胶工业股份有限公司)、3g丙烯酰胺(购自于中国台湾景明化工公司)及32.4g去离子水的100mL锥形瓶中以进行中和，得到一反应单体溶液；其中60mol%的丙烯酸被中和为丙烯酸盐。

(2)再加入0.046g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedTMPTA)于上述反应单体溶液中并搅拌，得到一反应液，维持其温度于20℃。

(3)加入0.016gL-抗坏血酸、0.2g过硫酸钠及0.2g2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐于上述反应液中以引发反应，反应1小时后得到粗高吸水性树脂。

(4)将上述粗高吸水性树脂利用切式粉碎机(购自于中国台湾日喜公司，型号为200型)切成尺寸在2mm以下的粗高吸水性树脂粉体。

(5)使上述粗高吸水性树脂粉体在130℃下干燥2小时，再利用筛网筛选尺寸范围为0.1-0.85mm的粗高吸水性树脂粉体。v(6)取10g上述步骤(5)的粗高吸水性树脂粉体，加入0.01g腺嘌呤(购自于南京祥兆工贸有限公司)与0.4g丙三醇/水(重量比为1：1)的混合溶液中，以混合机混合后，再以160℃加热30分钟。

＜实施例2＞

除了将该步骤(6)的腺嘌呤改变为吡哆醇(购自于ACROS)外，实施例2的制法与实施例1相同。

＜实施例3＞

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为12.2g(其中35mol%的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)及将该步骤(6)的吡哆醇的用量改变为0.1g外，实施例3的制法与实施例2相同。

＜实施例4＞

除了将该步骤(6)的吡哆醇的用量改变为1.0g外，实施例4的制法与实施例3相同。

＜实施例5＞

除了在该步骤(1)的反应单体溶液中额外加入0.13g磷酸二氢钾、0.20g磷酸二氢钠、0.13g硝酸钙、0.26g硫酸镁、0.001g硼酸、0.07g硫酸铁及0.001gα-萘乙酸外，实施例5的制法与实施例2相同。

＜实施例6＞

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为12.2g(其中35mol%的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)外，实施例6的制法与实施例5相同。

＜实施例7＞

除了将该步骤(6)的001g腺嘌呤改变为0.5g叶酸(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例7的制法与实施例1相同。

＜实施例8＞

除了将该步骤(6)的001g腺嘌呤改变为0.5g噻胺(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例8的制法与实施例1相同。

＜实施例9＞

除了将该步骤(6)的001g腺嘌呤改变为0.5g核黄素(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例9的制法与实施例1相同。

＜实施例10＞

除了将该步骤(6)的001g腺嘌呤改变为0.5g烟碱酸(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例10的制法与实施例1相同。

＜实施例11＞

除了将该步骤(6)的001g腺嘌呤改变为0.5g泛酸(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例11的制法与实施例1相同。

＜实施例12＞

除了将该步骤(6)的001g吡哆醇改变为0.5g生物素(购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例12的制法与实施例5相同。

＜胶体强度测定＞

本发明利用一恒温恒湿器使高吸水性树脂处于一高温高湿的环境下，以模拟高吸水性树脂于土壤环境下的分解情况。本发明对于胶体强度的测定方法如下所述：取1.000±0.001g高吸水性树脂缓缓加入30mL含0.005wt%L-抗坏血酸的0.9wt%生理盐水中，置于电磁搅拌机上搅拌1分钟，待其膨胀成含水胶体后置入一恒温恒湿器(购自于中国台湾欣千祥公司，型号为AJH-80，试验条件为90℃及70%相对湿度)中3小时，再以STEVENS胶体强度测定仪(购自于中国台湾全华精密公司，型号为CNSFARNELLTA1000)测量其胶体强度(设定悬吊柱管的落下速度为1.0mm/sec，落下距离为25mm)。重复上述步骤，但将含水胶体放置在恒温恒湿器中24小时，然后测量其胶体强度。

＜吸水倍率测定＞

本发明对于吸水倍率的测定方法如下所述：在网目为250目的尼龙制网袋中放入Xg高吸水性树脂，再将该网袋浸入去离子水中60分钟，接着将该网袋取出至空气中静置15分钟，最后测量其质量(Yg)；另外将一组未装高吸水性树脂的网袋也浸渍于去离子水中，依照前述步骤悬空后秤重(Zg)做为空白减去，并重复3组试验以求其平均值。根据下式可计算出网袋中的高吸水性树脂的吸水倍率。

＜植物生长情形＞

本发明对于植物生长情形的测定方法如下所述：在100g去离子水中加入1g高吸水性树脂并搅拌1分钟，取出吸水后的高吸水性树脂并放入10颗植物种子(萝卜种子、绿豆及甘蓝种子，购自于中国台湾农友种苗公司)，于照度为2000lux及25℃的室内培植2天，记录植物种子发芽数目。重复上述步骤，但将10颗植物种子放置在吸水后的高吸水性树脂中培植7天，然后测量其苗根部长度的平均值。

将上述实施例1-12所制得的高吸水性树脂分别进行如上述的胶体强度测定、吸水倍率测定及植物生长情形测定，其主要组分、中和比率及测定结果如下表1所示。

表1

「--」表示未添加。

*以丙烯酸的摩尔数为100mol%表示。

＜比较例1＞

除了不加入腺嘌呤外，比较例1的制法与实施例1相同。

＜比较例2＞

除了不加入吡哆醇外，比较例2的制法与实施例2相同。

＜比较例3＞

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为24.3g(其中70mol%的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)外，比较例3的制法与比较例1相同。

＜比较例4＞

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为6.9g(其中20mol%的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)外，比较例4的制法与比较例1相同。

＜比较例5＞

比较例5的高吸水性树脂的制法是依据中国专利CN101948695A中实施例一的方法：将1kg羧甲基淀粉、200ppm萘乙酸(NAA)、200ppm吲哚乙酸(IAA)、500ppm噻胺、300ppm烟碱酸、10ppm腺嘌呤磷酸盐、1g氮肥、1g磷肥及1g钾肥混合均匀，得到比较例5的高吸水性树脂。

将上述比较例1-5所制得的高吸水性树脂分别进行如上述的胶体强度测定、吸水倍率测定及植物生长情形测定，其中和比率及测定结果如下表2所示。

表2

*以丙烯酸的摩尔数为100mol%表示。

由表1与表2的结果可以发现：

(1)胶体强度：实施例1-12的高吸水性树脂在高温高湿的环境下经过3小时后的胶体强度皆在200g以上，经过24小时后的胶体强度皆在169g以上，显示本发明制得的高吸水性树脂在高温高湿的土壤环境下不易分解，可维持1天以上，推测是由于在其制造过程中添加交联剂并进行表面交联而导致胶体强度增强；相较而言，比较例5的高吸水性树脂在其制造过程中是使用羧甲基淀粉做为主要原料，且无添加交联剂，因此其在高温高湿的环境下经过3小时后的胶体强度即下降至80g，经过24小时后的胶体强度更下降至30g，其分解速率过快而不能长时间供给水分，且其吸水倍率明显较低。

(2)植物生长情形：在分别经过2天及7天培育后，置于实施例1-12的高吸水性树脂的①萝卜种子，其发芽数目及苗根的生长长度分别在7颗及7.7cm以上；②绿豆，其发芽数目及苗根的生长长度分别在6颗及6.4cm以上；③甘蓝种子，其发芽数目及苗根的生长长度分别在5颗及4.7cm以上，显示本发明制得的高吸水性树脂可促进植物发芽及根部生长，推测是由于在其制造过程中添加植物营养素所导致。值得一提的是，在实施例6(中和比率为35mol%)的高吸水性树脂制造过程中添加无机盐，能更加增进植物生长。相较而言，置于比较例1-5的高吸水性树脂的①萝卜种子，其发芽数目及苗根的生长长度分别在6颗及4.8cm以下；②绿豆，其发芽数目及苗根的生长长度分别在5颗及4.1cm以下；③甘蓝种子，其发芽数目及苗根的生长长度分别在5颗及4.7cm以下，显示该等高吸水性树脂较不具促进植物发芽及生长的效用。值得一提的是，比较例3及4的高吸水性树脂的中和比率分别为70mol%及20mol%，对植物发芽及生长造成明显的负面效应；比较例5的高吸水性树脂在其制造过程中是使用羧甲基淀粉做为主要原料，且无添加交联剂，无法维持高吸水性树脂的胶体强度，所以无法长时间供给植物发芽及生长所需的水分。

惟以上所述，仅为本发明的较佳实施例与具体例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种高吸水性树脂的制法，其特征在于其包含：使不饱和单体组分进行聚合反应，并干燥得到粗高吸水性树脂；及

将该粗高吸水性树脂、植物营养素与交联剂混合并进行表面交联，使该植物营养素与该粗高吸水性树脂通过化学键连接；

其中，该不饱和单体组分包含一种经碱部分中和的含羧基的烯类单体，且经碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-65mol％；该交联剂是丙三醇水溶液；该植物营养素是由至少一种维生素B组成。

2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该维生素B是噻胺、核黄素、烟碱酸、腺嘌呤、泛酸、吡哆醇、生物素或叶酸。

3.根据权利要求2所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该维生素B是腺嘌呤、吡哆醇或叶酸。

4.根据权利要求2所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该维生素B是吡哆醇。

5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该粗高吸水性树脂与该植物营养素的重量比的范围为1000：1-10：1。

6.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该制法还包含一在该聚合反应前于该不饱和单体组分中添加无机盐的步骤。