CN103456958A - 一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将焦炭粉碎后在1800-2000℃下高温纯化，得到的高纯原料；再将得到的所述高纯原料与易碳化石墨化的树脂混合均匀后，升温至150-600℃搅拌使所述树脂对所述焦炭形成充分浸渍后冷却；随后，先在1000-1300℃下碳化，再在通入氯气或氟利昂的条件下在2800-3000℃下石墨化，最后冷却、过筛制得高能量密度型人造石墨负极材料。本发明方法制得的人造石墨负极材料，材料的石墨化程度高、比表面积低、结构更为致密且振实密度高，极片压实密度大、可逆放电容量高。
Description
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、充放电效率高、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于移动电话、便携式电脑、电动工具、储能设备、电动汽车等领域，被认为是21世纪理想的二次电源。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳负极材料是目前唯一得到大规模工业化应用的锂离子电池负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和中间相炭微球等。天然石墨由于循环性能差，已经很难满足市场的需求；中间相炭微球虽然具有优异的循环性能，但是其容量偏低；而人造石墨负极材料同时具有优异的循环性能和较高的容量，价格也具有较强的竞争力，在市场中的份额逐年增大。
人造石墨负极材料主要应用于智能手机、平板IT、超极本等高端3C产品电池，在电动汽车动力电池方面的应用也逐渐增多。近年来，为了提升待机时间和续航里程，3C产品电池和动力电池逐渐向高能量密度型发展，如智能手机电池能量密度已达550Wh/L，预计两年后将接近650Wh/L，远高于五年前普通手机电池的350Wh/L，这就要求人造石墨负极材料必须具有更高的放电比容量和振实密度，以实现电池体系的能量密度的提升。
但是现有人造石墨及其制备技术存在以下缺点：
1）生焦、煅后焦、沥青等原料一般含有对石墨化有影响的杂质，如灰分、硫分等，造成材料存在大量晶格缺陷，石墨化程度低，容量仅为335-350mAh/g，无法满足高能量密度型锂离子电池的需求；
2）原料中大量挥发分、灰分、硫分等杂质的存在，亦可造成材料存在大量裂纹、孔洞等结构缺陷，比表面积增大，造成材料首次充放电效率低，振实密度低。
3）为了控制材料比表面积，现有工艺一般在人造石墨表面包覆一层均匀的非晶碳材料。但是非晶碳密度通常较低，反而使振实密度降低，极片压实密度一般小于1.55g/cm3，电池能量密度降低。
4）亦有部分技术将材料表面包覆的非晶碳层石墨化，以提高材料振实密度，但是两次石墨化能耗巨大，而且通常作为包覆层碳源的沥青中含有难易石墨化的喹啉不溶物等杂质，材料石墨化程度低。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法。
本发明为一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将焦炭粉碎后在1800-2000℃下高温纯化，得到的高纯原料；再将得到的所述高纯原料与易碳化石墨化的树脂混合均匀后，升温至150-600℃搅拌使所述树脂对所述焦炭形成充分浸渍后冷却；随后，先在1000-1300℃下碳化，再在通入氯气或氟利昂的条件下在2800-3000℃下石墨化，最后冷却、过筛制得高能量密度型人造石墨负极材料。
在上述技术方案中，所述的焦炭为石油生焦、煤沥青焦、针状焦或煅后焦；所述易碳化石墨化的树脂为乙炔基硅烷树脂、芬香型聚酰亚胺树脂、聚苯胺树脂、聚恶二唑树脂、聚芳基乙炔树脂或聚醚砜酮树脂中的一种或多种，其中所述的高纯原料和所述树脂的质量比为1:0.05-0.25。
上述焦炭粉碎后粒径（D50）为5-30μm，更佳的为10-20μm。
本发明具有的优点和有益效果是：
1．将焦炭粉碎后进行高温纯化，尤其纯化温度高达1800-2000℃，能去除了大部分的挥发分、硫分、灰分，而且所选浸渍剂为较易碳化石墨化的高纯树脂，不含喹啉不溶物等杂质成分，所得负极材料石墨化程度高，可逆放电容量高于360mAh/g；
2．在高温纯化后对得到的高纯原料进行树脂浸渍处理，再经碳化石墨化，使得高温纯化时出现的孔洞、裂纹等得到弥补，材料比表面积低，首次充放电效率高。而且浸渍树脂石墨化后使材料结构更为致密，材料振实密度高，极片压实密度大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：将石油焦粉碎至粒度（D50）为12μm颗粒，然后在1800℃下进行高温纯化。将纯化后的高纯原料和乙炔基硅烷树脂按质量比1:0.1混合均匀，置入搅拌反应釜中加热至300℃，恒温4h，实现树脂对原料的充分浸渍。冷却后样品在1000℃碳化、2800℃通入氯气的条件下石墨化，筛分后既得高能量密度型人造石墨负极材料。所得材料放电容量361mAh/g，首次充放电效率92%，振实密度1.05g/cm3，极片压实密度1.72g/cm3。
实施例2：将煤沥青焦粉碎至粒度（D50）为15μm颗粒，然后在1900℃下进行高温纯化。将纯化后的高纯原料和聚醚砜酮树脂按质量比1:0.15混合均匀，置入搅拌反应釜中加热至400℃，恒温2h，实现树脂对原料的充分浸渍。冷却后样品在1100℃碳化、2900℃通入氯气的条件下石墨化，筛分后既得高能量密度型人造石墨负极材料。所得材料放电容量363mAh/g，首次充放电效率91%，振实密度1.01g/cm3，极片压实密度1.70g/cm3。
实施例3：将煅后石油焦粉碎至粒度（D50）为17μm颗粒，然后在2000℃下进行高温纯化。将纯化后的高纯原料、乙炔基硅烷树脂和聚醚砜酮树脂按质量比1:0.15：0.05混合均匀，置入搅拌反应釜中加热至450℃，恒温2h，实现树脂对原料的充分浸渍。冷却后样品在1200℃碳化、3000℃通入氯气的条件下石墨化，筛分后既得高能量密度型人造石墨负极材料。所得材料放电容量364mAh/g，首次充放电效率92%，振实密度1.07g/cm3，极片压实密度1.75g/cm3。
对比例：将石油焦粉碎至粒度（D50）为12μm颗粒，然后在1200℃下进行碳化处理。将碳化后的原料在通入氯气条件下进行石墨化处理获得人造石墨材料，石墨化温度3000℃。将人造石墨和高温石油沥青（软化点270℃）按质量比1:0.1混合均匀，置入搅拌反应釜中加热至500℃，恒温4h，实现高温沥青对原料的充分包覆浸渍。冷却后样品在1200℃碳化，筛分后既得非晶碳材料包覆改性的人造石墨负极材料。所得材料放电容量350mAh/g，首次充放电效率91%，振实密度0.85g/cm3，极片压实密度1.61g/cm3。
Claims (3)
1.一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将焦炭粉碎后在1800-2000℃下高温纯化，得到的高纯原料；再将得到的所述高纯原料与易碳化石墨化的树脂混合均匀后，升温至150-600℃搅拌使所述树脂对所述焦炭形成充分浸渍后冷却；随后，先在1000-1300℃下碳化，再在通入氯气或氟利昂的条件下在2800-3000℃下石墨化，最后冷却、过筛制得高能量密度型人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的焦炭为石油生焦、煤沥青焦、针状焦或煅后焦；所述易碳化石墨化的树脂为乙炔基硅烷树脂、芬香型聚酰亚胺树脂、聚苯胺树脂、聚恶二唑树脂、聚芳基乙炔树脂或聚醚砜酮树脂中的一种或多种，其中所述的高纯原料和所述树脂的质量比为1:0.05-0.25。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的焦炭粉碎后的粒径D50为5-30μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |