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CN103443231A - 粘合性树脂组合物及使用其的多层结构体 - Google Patents

粘合性树脂组合物及使用其的多层结构体 Download PDF

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CN103443231A
CN103443231A CN2012800125186A CN201280012518A CN103443231A CN 103443231 A CN103443231 A CN 103443231A CN 2012800125186 A CN2012800125186 A CN 2012800125186A CN 201280012518 A CN201280012518 A CN 201280012518A CN 103443231 A CN103443231 A CN 103443231A
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adhesive resin
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multilayer structure
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大政真也
佐久间孝
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Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的课题是提供一种即使与汽油、轻油接触也能保持足够的粘合强度、长期的耐久性及对高温燃料的耐久性优异、且高温时的粘合强度也优异、适合于多层结构体的粘合性树脂组合物。本发明涉及一种粘合性树脂组合物及使用该粘合性树脂组合物形成的多层结构体，该粘合性树脂组合物的特征在于，含有改性乙烯聚合物(A1)和未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(A1)被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930～980kg/m3的范围内，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910～929kg/m3的范围内，所述粘合性树脂组合物的按照ASTM D1238(温度：190℃、2160g负荷)测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～3g/10分钟，密度为920～930kg/m3，在交叉分级色谱测定中，85℃以下的洗脱量在60重量％以下。

Description

粘合性树脂组合物及使用其的多层结构体
技术领域
本发明涉及一种粘合性树脂组合物，该粘合性树脂组合物由高温下的洗脱量少、且高温下洗脱的聚合物的分子量高的改性乙烯聚合物组合物构成。更详细地说，本发明涉及一种即使与汽油、轻油接触也能保持足够的层间粘合强度、高温下的层间粘合性也优异、耐冲击性优异、而且长期的耐久性及对高温燃料的耐久性优异的粘合性树脂组合物，以及对高温的汽油、轻油的长期的耐久性优异、低温跌落冲击强度优异的、适合用作汽车燃料箱的多层结构体。
背景技术
作为适合作为汽车用燃料箱的多层结构体，提出了由聚乙烯树脂层/粘合剂层/乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物层(以下有时简称为“EVOH”)或聚乙烯树脂/粘合剂和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物的混合物层构成的多层结构体(例如专利文献1)。
作为该多层结构体的粘合剂层，使用含有一部分或全部被酸酐接枝改性的乙烯聚合物的组合物。然而，使用密度低的改性乙烯聚合物的情况下，担心燃料油浸渍时粘合剂层发生溶胀，而且也担心高温时的粘合强度降低。另一方面，使用密度高的改性乙烯聚合物的情况下，担心所得多层结构体的低温跌落冲击强度降低。
另外，对汽车用燃料箱所要求的性能变得更加严苛，例如，由于柴油车采用共轨方式，因而除了以往所要求的性能外，还要求维持高温燃料接触条件下的长期的耐久性。而且，作为具体的要求，可例举即使在高温燃料接触条件下多层层叠结构的各层在长时间内也不发生剥离等、没有夹断部的剥离等。
专利文献1：日本专利特开平10-156978号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使与汽油、轻油接触也能保持足够的粘合强度、长期的耐久性及对高温燃料的耐久性优异、且高温时的粘合强度也优异、适合于多层结构体的粘合性树脂组合物。
进而，本发明的另一目的在于提供一种即使与汽油、轻油接触也能保持足够的粘合强度、长期的耐久性优异、且高温时的粘合强度也优异、适合用作汽车燃料箱的多层结构体。
本发明人等进行了认真研究，结果发现，具有特定的物性的粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的多层结构体起到能解决上述问题的优异效果，从而完成了本发明。
即，本发明是：
[1]一种粘合性树脂组合物，其特征在于，所述粘合性树脂组合物含有2～40重量％的改性乙烯聚合物(A1)和60～98重量％的未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(A1)被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930～980kg/m3的范围内，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910～929kg/m3的范围内〔其中，(A1)+(A2)=100重量％〕，该粘合性树脂组合物的熔体流动速率(MFR)〔ASTM D1238(温度：190℃、2160g负荷)〕为0.1～3g/10分钟，密度为920～930kg/m3，在交叉分级色谱测定中，85℃以下的洗脱量在60重量％以下。
优选以下的任一项。
[2]上述的粘合性树脂组合物，其中，粘合性树脂组合物还含有0～30重量％的未改性乙烯聚合物(A3)，所述未改性乙烯聚合物(A3)的密度在930～980kg/m3的范围内〔其中，(A1)+(A2)+(A3)=100重量％〕。
[3]上述的粘合性树脂组合物，其中，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量在0.1～5重量％的范围内。
[4]上述的粘合性树脂组合物，其中，按照ASTM D256测得的-40℃气氛下的悬臂梁式(Izod)冲击强度在10kJ/m2以上。
[5]一种多层结构体，其特征在于，具有由所述粘合性树脂组合物构成的粘合层(A)、聚乙烯树脂层(B)、以及选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物及聚酰胺的聚合物层(C)。
[6]上述的多层结构体，其中，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物是将乙烯含有率为15～70摩尔％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度为90～100％的聚合物。
[7]上述的多层结构体，其中，聚酰胺是尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11、MXD尼龙、无定形尼龙或共聚尼龙中的至少任一种。
[8]上述的多层结构体，其中，在层(B)和层(A)之间具有再磨(regrind)层(D)。
[9]一种汽车燃料箱，其由上述的多层结构体构成。
本发明的粘合性树脂组合物在用于多层结构体的粘合层时，能获得初始粘合强度及与汽油、轻油接触后的粘合强度高、高温时的粘合强度优异、长期的耐久性及对高温燃料的耐久性优异的多层结构体。
另外，通过使用本发明的粘合性树脂组合物，可提供即使与高温的汽油、轻油接触也能保持足够的粘合强度、长期的耐久性优异、低温跌落冲击强度优异的、适合用作汽车燃料箱的多层结构体。
具体实施方式
<改性乙烯聚合物(A1)>
作为构成本发明的粘合性树脂组合物的成分之一的改性乙烯聚合物(A1)是被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚合物，密度在930～980kg/m3、优选为940～970kg/m3的范围内。通过使用该范围内的密度的改性乙烯聚合物(A1)，容易获得耐热粘合性优异的组合物。使用密度低于930kg/m3的改性乙烯聚合物的情况下，担心与未改性乙烯聚合物混合而得到的粘合性树脂组合物在交叉分级色谱测定中，85℃以下的洗脱量超过60重量％。
本发明的改性乙烯聚合物(A1)的熔体流动速率(MFR)〔ASTMD1238(190℃、2160g负荷)〕通常为0.01～3.0g/10分钟，更优选为0.05～1.5g/10分钟。就MFR小于0.01g/10分钟的聚合物而言，有时会难以进行所得粘合性树脂组合物的挤出成型，担心压力升高而超过成型机器的极限压力。另一方面，就MFR大于3g/10分钟的聚合物而言，在将所得粘合性树脂组合物成型时，成型品的厚薄的均匀性容易变得不好，而且担心分子量降低，多层结构体的跌落冲击强度降低。
不饱和羧酸或其衍生物的接枝量在通常为0.01～10重量％、优选为0.02～5重量％的范围内。接枝量如果过低，则担心粘合力不足，如果过高，则容易发生交联反应，所得改性乙烯聚合物的品质难以稳定。
作为本发明的不饱和羧酸或其衍生物，可例举例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(Nadic acid)(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物、例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为该衍生物的具体例，可例举例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
本发明的改性乙烯聚合物(A1)可以采用各种公知的方法得到，例如将乙烯聚合物溶解于有机溶剂，接着在所得的溶液中添加不饱和羧酸或其衍生物及根据需要使用的有机过氧化物等自由基引发剂，在通常为60～350℃、优选为80～190℃的温度下反应0.5～15小时、优选为1～10小时的方法；或者使用挤出机等在无溶剂的条件下添加乙烯聚合物和不饱和羧酸或其衍生物及根据需要使用的有机过氧化物等自由基引发剂，在通常为乙烯聚合物的熔点以上、优选为120～350℃下反应0.5～10分钟的方法。
作为本发明的改性乙烯聚合物(A1)的基础的改性前的乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。与乙烯共聚的α-烯烃是碳原子数3以上、优选3～10的α-烯烃，具体可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯及它们的两种以上的组合等。关于α-烯烃的共聚量，只要所得的密度在下述范围内就没有特别限定，通常在10摩尔％以下。
就本发明的改性前的乙烯聚合物而言，只要所得的改性乙烯聚合物(A1)的密度在上述范围内就没有特别限定，密度通常在930～980kg/m3的范围内，而且MFR通常在0.1～50g/10分钟的范围内。
这样的乙烯聚合物可以通过本身公知的方法、例如高压法或使用齐格勒型Ti系催化剂、Co系催化剂或茂金属系催化剂等的低压法来制造。
<未改性乙烯聚合物(A2)>
作为构成本发明的粘合性树脂组合物的其它成分之一的未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910～940kg/m3、优选为915～935kg/m3的范围内。使用密度低于910kg/m3的未改性乙烯聚合物的情况下，担心与上述改性乙烯聚合物配合而得到的粘合性树脂组合物在交叉分级色谱测定中，85℃以下的洗脱量超过60重量％。
未改性乙烯聚合物(A2)的MFR〔ASTM D1238(190℃、2160g负荷)〕通常在0.01～10g/10分钟的范围内，优选在0.10～5g/10分钟的范围内。就MFR小于0.01g/10分钟的聚合物而言，有时难以进行所得粘合性树脂组合物的挤出成型，担心压力升高而超过成型机器的极限压力。另一方面，就MFR大于10g/10分钟的聚合物而言，在将所得粘合性树脂组合物成型时，成型品的厚薄的均匀性容易变得不好，而且担心分子量降低，多层结构体的跌落冲击强度降低。
<粘合性树脂组合物>
本发明的粘合性树脂组合物含有2～40重量％、优选为10～35重量％的上述改性乙烯聚合物(A1)及60～98重量％、优选为65～90重量％的上述未改性乙烯聚合物(A2)〔其中，(A1)+(A2)=100重量％〕，熔体流动速率(MFR)〔ASTM D1238(190℃、2160g负荷)〕在0.1～3g/10分钟、优选为0.5～2.0g/10分钟的范围内，密度在920～930kg/m3、优选为925～929kg/m3的范围内，在交叉分级色谱(以下有时简称为“CFC”)测定中，85℃以下的洗脱量在60重量％以下、优选在55重量％以下，在交叉分级色谱(CFC)测定中，85℃以下的洗脱量优选在10重量％以上、更优选在40重量％以上，在超过85℃的温度下洗脱的成分的重均分子量(Mw)优选在100,000以上、更优选在120,000以上。
本发明的粘合剂树脂组合物中，被接枝改性的不饱和羧酸或其衍生物的含量优选为0.001～10重量％，更优选为0.002～1重量％。被接枝改性的不饱和羧酸或其衍生物的含量如果过低，则粘合力不足，如果过高，则容易发生交联反应，品质难以稳定。
通过MFR在上述范围内，可形成成型性良好的粘合性树脂组合物。另外，MFR大于3.0g/10分钟的粘合性树脂组合物在CFC测定中，担心在超过85℃的温度下洗脱的成分的Mw小于100,000。
密度低于920kg/m3的粘合性树脂组合物例如在用于汽油箱的情况下，担心会在汽油的作用下溶胀，机械强度降低，而且有80℃以上的高温下的层间粘合力降低的倾向。另一方面，密度高于930kg/m3的粘合性树脂组合物例如在用于与乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物等形成的多层结构体的情况下，有层间粘合力容易变得不稳定、多层结构体的低温跌落冲击强度降低的倾向。另外，密度低于920kg/m3的粘合性树脂组合物在CFC测定中，担心85℃以下的洗脱量超过60重量％。
CFC测定中的85℃以下的洗脱量超过60重量％的粘合性树脂组合物在用于多层结构体的情况下，相对于汽油等燃料油的溶胀量增大，容易失去机械强度，而且高温时的粘合强度也容易变差。
另外，CFC测定中在超过85℃的温度下洗脱的成分的Mw小于100,000的粘合性树脂组合物在用于多层结构体的情况下，与乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的高温时的粘合强度容易变差。
只要是本领域技术人员，就能适当调整CFC测定中的85℃以下的洗脱量，但例如对于使用虽然密度高但组成分布广的改性乙烯聚合物而得到的粘合性树脂组合物，担心在CFC测定中，85℃以下的洗脱量超过60重量％。
本发明的粘合性树脂组合物的按照ASTM D256在-40℃气氛下测得的悬臂梁式冲击强度优选在10kJ/m2以上，更优选在12kJ/m2以上。-40℃气氛下的悬臂梁式冲击强度如果较低，则用于多层结构体的情况下，有低温跌落冲击强度降低的倾向。
本发明的粘合性树脂组合物可通过各种公知的方法来制备，例如将上述范围内的上述改性乙烯聚合物(A1)和上述未改性乙烯聚合物(A2)用亨舍尔混合机(Henschel mixer)、反转拌合机(tumblerblender)、V-拌合机(blender)等干法混合的方法；或者在干法混合后用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混炼机(Banbury mixer)等熔融混炼的方法；或者在溶剂的存在下搅拌混合的方法。
本发明的粘合性树脂组合物除了上述改性乙烯聚合物(A1)及上述未改性乙烯聚合物(A2)以外，还可以含有密度为930～980kg/m3的未改性乙烯聚合物(A3)。含有未改性乙烯聚合物(A3)的情况下，相对于改性乙烯聚合物(A1)、未改性乙烯聚合物(A2)及未改性乙烯聚合物(A3)的总量100重量％，未改性乙烯聚合物(A3)的量优选在30重量％以下。添加未改性乙烯聚合物(A3)的情况下，可以同样地采用上述调整方法。
本发明的粘合性树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的的范围内，根据需要配合常用的抗氧化剂、耐候稳定剂、防静电剂、防雾剂、防结块剂、润滑剂、成核剂、颜料等添加剂或其它聚合物、橡胶等。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有由上述粘合性树脂组合物形成的粘合层(A)、至少形成于该粘合层(A)的一侧的聚乙烯树脂层(B)、以及形成于该粘合层(A)的另一侧的阻隔性树脂层(C)。
本发明的多层结构体还可以在聚乙烯树脂层(B)和粘合剂层(A)之间存在再磨层(D)。本发明的再磨层(D)是将多层结构体成型时产生的毛刺(burr)部分(不要的部分)、多层结构体的回收品(废料)、成型时产生的次品等粉碎，或者根据需要将该粉碎物用挤出机等熔融混炼而成的产品(再磨物)。另外，再磨层(D)无需仅由上述回收品构成，也可以向其中掺入例如(B)层中使用的聚乙烯树脂来提高机械物性。
构成本发明的多层结构体的上述(A)、(B)、(C)及(D)中，可以在不损害本发明的目的的范围内配合填充剂、稳定剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、发泡剂等本身公知的添加剂。
<聚乙烯树脂>
构成本发明的多层结构体的聚乙烯树脂层(B)的聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的无规共聚物。关于α-烯烃的共聚量，只要聚乙烯树脂的密度在下述范围内就没有特别限定，通常优选在10摩尔％以下，更优选在5摩尔％以下。作为α-烯烃，优选碳原子数3～10的α-烯烃，具体可例举例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明的聚乙烯树脂的熔体流动速率(MFR)〔ASTM D1238(温度：190℃、负荷：2160g负荷)〕在优选为0.01～3.0g/10分钟、更优选为0.05～1.5g/10分钟的范围内，密度在优选为0.940～0.980g/cm3、更优选为0.950～0.970g/cm3的范围内。使用MFR大于上述范围的聚乙烯树脂的情况下，担心制成大型多层结构体时的冲击强度不足，而且吹塑成型性差，担心无法成型出由大型吹塑成型品构成的多层结构体。另一方面，MFR小于上述范围的聚乙烯树脂有难以挤出成型的倾向。使用密度低于上述范围的聚乙烯树脂的情况下，担心所得多层结构体的燃料透过性差。
<阻隔性树脂>
构成本发明的多层结构体的气体阻隔树脂层(C)的阻隔性树脂可以使用具有阻隔性的各种公知的树脂，例如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺树脂或聚偏二氯乙烯类树脂、聚丙烯腈等阻隔性优异的树脂，其中优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺树脂。
<乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物>
本发明的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物〔也称为乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)〕优选为将乙烯含有率为15～70摩尔％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度为90～100％的聚合物。乙烯含有率少于15摩尔％的皂化物的熔点与分解温度接近，担心难以使其细密地分散在乙烯聚合物中。另外，如果乙烯含有率过大，则阻隔性降低，担心无法达到本发明的目的。
<聚酰胺>
作为本发明的聚酰胺，可例举例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11、MXD尼龙、无定形尼龙、共聚尼龙等。
<多层结构体的具体例>
作为本发明的多层结构体的层构成，不仅可以采用聚乙烯树脂层(B)〔以下简称为“PE层(B)”〕/由粘合性树脂组合物构成的粘合层(A)〔以下简称为“粘合层(A)”〕/乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物层〔以下简称为“EVOH层”〕(C-1)、PE层(B)/粘合层(A)/聚酰胺树脂层〔以下简称为“NY层”〕(C-2)的3层结构，还可以采用如下结构：
PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)、PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/聚酰胺树脂的层(C)、PE层(B)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)/粘合层(A)、PE层(B)/粘合层(A)/NY层(C-2)/粘合层(A)的4层结构。
PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)/粘合层(A)、PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/NY层(C-2)/粘合层(A)、PE层(B)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)/粘合层(A)/PE(B)、PE层(B)/粘合层(A)/NY层(C-2)/粘合层(A)/PE层(B)的5层结构。
PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)/粘合层(A)/PE层(B)、PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/NY层(C-2)/粘合层(A)/PE层(B)的6层结构。
PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/EVOH层(C-1)/粘合层(A)/再磨层(D)/PE层(B)、PE层(B)/再磨层(D)/粘合层(A)/NY层(C-2)/粘合层(A)/再磨层(D)/PE层(B)的7层结构等层结构。
本发明的多层结构体例如可通过如下所述的公知的共挤出吹塑成型法来制造：使用能分别熔融上述(B)层中使用的聚乙烯树脂、上述粘合层(A)中使用的粘合性树脂组合物、上述(C)层中使用的阻隔性树脂、及根据需要使用的再磨层(D)中使用的再磨物的多台挤出机，将各聚合物等熔融层叠后，从挤出机的前端以熔融型坯形式共挤出，然后将该型坯用模具围绕后，向型坯内部注入加压流体，成型为规定的形状，接着将其冷却固化后取出。
本发明的多层结构体的燃料阻隔性优异，耐冲击强度高，且显示出优异的层间粘合力和耐久性、耐热粘合性，因此可以特别优选用作汽车等的燃料箱。
实施例
接着，举出实施例来对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其技术思想，本发明不受到这些实施例的任何制约。
需要说明的是，实施例和比较例中的物性通过以下测定方法进行。
(1)MFR(g/10分钟)
按照ASTM D1238，在温度：190℃、2160g负荷下测定。
(2)密度(kg/m3)
按照ASTM D1505进行测定。
(3)85℃以下的洗脱量(g)
用交叉分级色谱法(CFC)测定。
(4)在超过85℃的温度下洗脱的成分的重均分子量(Mw)
通过交叉分级色谱法取出85℃、90℃、95℃、100℃下的洗脱成分，通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照常规方法测定洗脱成分的重均分子量。
(5)悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)
按照ASTM D256，在-40℃气氛下测定。
(6)初始粘合强度(N/10mm)
多层结构体的初始粘合强度如下测定：从4种6层的多层结构体的侧面以10mm的宽度切出样品，在室温(23℃)及80℃的恒温槽内测定内层侧的粘合性树脂组合物〔(A)层〕和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物层〔(C-1)层〕之间的粘合强度。剥离试验的测定方法采用T-剥离法，剥离速度为50mm/分钟。该测定进行5次，取其平均。
(7)燃料浸渍后的粘合强度(N/10mm)
燃料浸渍后的粘合强度如下测定：与初始粘合强度同样，从4种6层的多层结构体的侧面以10mm的宽度切出样品，在65℃的燃料(fuel)-C、65℃的CE50及80℃的轻油中分别浸渍2000小时后，在室温(23℃)的恒温槽内测定内层侧的粘合性树脂组合物〔(A)层〕和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物层〔(C-1)层〕之间的粘合强度。剥离试验的测定方法采用T-剥离法，剥离速度为50mm/分钟。该测定进行5次，取其平均。
(8)低温跌落冲击强度
低温跌落冲击强度如下评价：在4种6层的多层结构体中封入乙二醇，冷却至-40℃，评价使其从6m的高度落下时多层结构体是否发生开裂。进行2次该测定，用肉眼观察有无发生开裂。低温跌落冲击强度的评价结果示于表-2。通过观察进行的判定如下所述。
○：2次均未观察到开裂。
×：至少1次观察到开裂。
实施例及比较例的粘合性树脂组合物中使用的改性乙烯聚合物(A1)〔以下记作“改性PE”〕及未改性乙烯聚合物(A2)〔以下记作“PE”〕示于表1。另外，表中，MAH量表示不饱和羧酸或其衍生物马来酸酐的接枝量。
[表1]
Figure BPA0000176940950000121
〔实施例1〕
用单螺杆挤出机将表1中记载的改性PE-1：30重量％、PE-1：70重量％在230℃下熔融混炼，得到粘合性树脂组合物(粘合树脂-1)。接着，作为(A)层用的聚合物，使用粘合树脂-1，作为(B)层用的聚合物，使用密度为950kg/m3、2160g负荷下的190℃的MFR为6g/10分的高密度聚乙烯，作为(C)层用的聚合物，使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物(株式会社Kuraray制、商品名：EVALF101B)，并且作为(D)层，使用将包括(A)层、(B)层及(C)层在内的层混合存在的该多层结构体粉碎而得到的再磨物，将(B)层/(D)层/(A)层/(C)层/(A)层/(B)层依次用共挤出吹塑模(模温度设定为230℃)以型坯形式挤出，用模具夹住后，将压缩空气通入型坯内，冷却后取出，从而得到厚度比例为13/40/2/3/2/40％、总厚度为6mm、容积为40L的由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔实施例2〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-2)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔实施例3〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-3)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔比较例1〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-4)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔比较例2〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-5)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔比较例3〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-6)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
〔比较例4〕
除了使用表2中记载的粘合性树脂组合物(粘合树脂-7)来代替实施例1中使用的粘合树脂-1以外，与实施例1同样地进行，得到由4种6层构成的多层结构体。
所得的多层结构体的物性通过上述方法测定。结果示于表2。
Figure BPA0000176940950000141
[评价结果]
如表2所示，实施例1及实施例2中得到的多层结构体在所有的评价中均显示出良好的结果。另外，CFC测定中85℃以下的洗脱量为59重量％的实施例3与CFC测定中85℃以下的洗脱量少的实施例1及实施例2相比，粘合强度有所降低，但维持着足以能够使用的水平。
另一方面，虽然是由高密度的改性乙烯聚合物和低密度的未改性乙烯聚合物构成的组合物、但未调整CFC测定中的85℃以下的洗脱量、85℃以下的洗脱量超过60重量％的比较例1及比较例2的初始粘合强度、燃料浸渍后的粘合强度低。另外，密度大于930kg/m3、-40℃气氛下的悬臂梁式冲击强度在10kJ/m2以下的比较例3及比较例4中，低温跌落冲击强度低。
产业上的可利用性
本发明是一种粘合性树脂组合物，其能应对例如柴油车因为采用共轨方式而在接触高温燃料的条件下的长期的耐久性维持、接触高温燃料的条件下的多层层叠结构的各层剥离的长期防止、夹断部的剥离防止等对于汽车用燃料箱的更高的要求特性，能对汽车的轻量化等做出很大贡献。

Claims (9)

1.一种粘合性树脂组合物，其特征在于，所述粘合性树脂组合物含有2～40重量％的改性乙烯聚合物(A1)和60～98重量％的未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(A1)被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930～980kg/m3的范围内，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910～929kg/m3的范围内，其中(A1)+(A2)=100重量％，所述粘合性树脂组合物的按照ASTM D1238、在190℃的温度、2160g的负荷下测得的熔体流动速率MFR为0.1～3g/10分钟，密度为920～930kg/m3，在交叉分级色谱测定中，85℃以下的洗脱量在60重量％以下。
2.如权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其中，所述粘合性树脂组合物还含有0～30重量％的未改性乙烯聚合物(A3)，所述未改性乙烯聚合物(A3)的密度在930～980kg/m3的范围内，其中，(A1)+(A2)+(A3)=100重量％。
3.如权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其中，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量在0.1～5重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其特征在于，按照ASTM D256测得的-40℃气氛下的悬臂梁式冲击强度在10kJ/m2以上。
5.一种多层结构体，其特征在于，具有由权利要求1～4中任一项所述粘合性树脂组合物构成的粘合层(A)、聚乙烯树脂层(B)、以及选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物及聚酰胺的聚合物层(C)。
6.如权利要求5所述的多层结构体，其中，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化物是将乙烯含有率为15～70摩尔％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度为90～100％的聚合物。
7.如权利要求5所述的多层结构体，其中，聚酰胺是尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11、MXD尼龙、无定形尼龙或共聚尼龙中的至少任一种。
8.如权利要求5所述的多层结构体，其中，在层(B)和层(A)之间具有再磨层(D)。
9.一种汽车燃料箱，其由权利要求5～8中任一项所述的多层结构体构成。
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