CN1034362A - 芳香羟基羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍一种芳香羟基羧酸的制备方法，该方
法：将酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，从反应系
统排除该反应系统中产生的副产品游离酚或游离萘
酚，以便将游离酚或游离萘酚的含量控制在适宜的水
平，由此可在较低温度和较短时间的条件下获得高产
量的纯目的化合物。
Description
本发明涉及芳香羟基羧酸的制备方法。
芳香羟基羧酸是制备防腐剂、杀真菌剂、颜料、染料、液晶、药物、农药等的重要原料或中间体，它通常由酚或萘酚碱金属盐化合物与二氧化碳反应而制得。
由于业已采用的称之为Kolbe-Schmitt反应的固-汽相反应法存在许多固-汽相反应所造成的问题，例如：反应时间长，因热不均匀性而产生副反应使原料损耗大，由于难以控制反应故产量不稳定等等。迄今为止，为解决上述问题所提出的各种改进方法均不能满足工业要求。
日本专利公开9529/1970号（对应于美国专利3，816，521号）公开了通过酚与二氧化碳反应，连续制备对-羟基苯甲酸的方法，其中，采用的苯酚钾盐化合物和游离酚以给定比例分布于具体的反应介质（如：脂族烃、芳香烃等）中，但未提及从反应系统除去作为副产品的蒸气。日本专利公开53296/1981号（对应于美国专利4，239，913号）公开了通过β-萘酚钠盐与二氧化碳反应制备2-羟基萘-3-羧酸的方法，其中，以给定比例将钠盐和β-萘酚的混合物分布于具体的反应介质（如：轻油）中，以实施该反应。这一方法也未提及从反应系统中除去反应期间产生的副产品蒸气。上述两种方法都是基于在反应温度下，以一定比例混合的游离酚或萘酚化合物及其碱金属盐的混合物可保持液态，并且将该碱金属盐分布于一种具体的反应介质中，有利于该盐与二氧化碳接触反应。按照这些方法制备的芳香羟基羧酸的生产率、纯度和产量均有改进，以及该反应可连续操作并在短时间内完成。
由上所述显而易见的是，在反应介质中的苯（萘酚）和其碱金属盐的混合物（这类混合物在本发明说明书中称为反应混合物，和在反应介质中的碱金属盐也称为反应混合物），在反应过程中应保持特定的组分比，但是，从反应系统排除游离酚或游离萘酚的量实际上取决于反应介质的量，因此，上述两种方法仍存在下述困难：
（1）如果将该反应混合物在反应系统中保持较长时间，则反应期间产生的游离酚或游离萘酚累计多于反应系统中的规定比率，以致大于适宜比率，于是副产品（例如由酚、萘酚等产生的焦油）仍有增加的倾向;和
（2）如果为减少副产品而排除过量酚或萘酚，则反应介质的量相对增加，该反应混合物的停留时间将更短，结果使酚（萘酚）碱金属盐转化为相应的羟基羧酸的转化率降低。
另外，当采用间歇式反应时，自然无法排除以这些方法进行反应期间产生的酚或萘酚，则该反应混合物的规定比率就不能保持在适当水平，因此，不可能得到更高产量。
本发明的目的是提供一种在较低温度下，在较短反应时间内制备具较高纯度和较高产量的芳香羟基羧酸的方法。为达到上述目的，反应混合物的组分比率应保持在适宜的范围内，为此，在反应介质存在下，在将酚或萘酚碱金属盐熔融的条件下，使酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，以排除在反应期间产生的副产品蒸气。通过将二氧化碳气体输入反应混合物以增强气液接触，能更有效地达到上述目的。该方法适用于间歇式反应和连续反应，在每种反应中均能得到极好的结果。
本发明涉及芳香羟基羧酸的制备方法，该方法包括：在反应介质存在下，在将酚或萘酚碱金属盐熔融的条件下，使酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，以排除在反应期间产生的副产品蒸气。所述酚或萘酚碱金属盐选自苯酚钠、萘酚钾、α-萘酚钠、α-萘酚钾、β-萘酚钠。
在反应介质存在下，于酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳基本稳定的反应温度下实施本发明方法。
本发明的酚和萘酚碱金属盐可包括苯酚钠、苯酚钾、β-萘酚钠、α-萘酚钠、α-萘酚钾等。这些盐包括在芳环上至少含1个取代基的酚盐或萘酚盐。所述取代基为卤素原子（如氟原子，溴原子和氯原子）;烷基（如甲基，乙基，丙基等）;烷氧基（如甲氧基，乙氧基等）和其它基团（如硝基，磺酰基，氨基，苯基谢龋?
为了在反应介质存在下熔融酚或萘酚碱金属盐，可以把反应介质的温度（即反应温度）提高至该盐熔点以上。在酚或萘酚碱金属盐熔点高于所要求的反应温度或者要求采用较低的反应温度的情况下，可将相应的游离酚或游离萘酚加到该盐中，以使混合物熔点低于所要求温度。由于这类盐的存在，这种混合物是极理想的，液相液离酚或游离萘酚和该反应介质形成极好的分散体。
酚或萘酚碱金属盐或这些盐的混合物和游离酚或游离萘酚被充分脱水，按常规方法易于由酚或萘酚和它们的碱金属盐制备此类脱水盐。可通过下述方法对该反应混合物脱水，即，将含水的碱金属盐悬浮在反应介质中，随着吹入惰性气体（如氮气）并加热该悬浮液。在制备含酚或萘酚碱金属盐和按需要加入游离酚或游离萘酚的反应混合物的任何阶段均可进行脱水。可采用任何脱水方法，如使用脱水剂脱水。
为实施本发明，应将酚或萘酚碱金属盐熔融于反应介质中，在下述最佳实施例中，相应的游离酚或游离萘酚可稳定地存在于反应混合物中，酚或萘酚碱金属盐与游离酚或游离萘酚的优选比率为1∶0.05-3摩尔，较好是1∶0.1-3摩尔，最好为1∶0.2-2摩尔。就公知的方法而言，尚未使用排除在反应期间由反应系统产生的过量游离酚或游离萘酚蒸气的具体方法，因此，过量的酚或萘酚累积在反应混合物中，以致游离酚或游离萘酚与酚或萘酚碱金属盐的比率增加，引起副反应或产生焦油，结果降低了目的化合物的产量和优选比率。
在150℃或150℃以上，最好在160-300℃，二氧化碳压力不高于15kg/cm2（G），最好为0-10kg/cm2（G）下，可进行酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳的反应。当使用在反应温度下不汽化并基本稳定的反应介质时，高于二氧化碳压力的附加压力是不适用于该反应系统的，因为相当量反应介质并没移至汽相，并且通过汽化反应介质造成的增加压力可忽略不计。在此情况下，甚至当二氧化碳气体按常规使用压力，即常压约为0kg/cm2（G）下，自反应容器底部引进该反应容器，分布于反应混合物中时，可得到高产量和高优选比率的目的化合物。
虽然可不受限制，但使用反应介质的量一般是大于酚或萘酚碱金属盐用量的0.5倍（重量）最好大于所用盐的1-10倍。
用于本发明的反应介质虽然不受限制，但是在反应温度下需基本稳定，就是说，一般选用沸点高于反应温度的反应介质。使用这种反应介质时，它不会大量移至汽相，以致酚或萘酚碱金属盐在反应混合物中的含量可保持不变。但是，当采用沸点接近反应温度的反应介质时，则加入的反应介质的量与移至汽相的反应介质的量一样多。
作为反应介质，举例有：脂族烃、脂环烃或芳香烃;或者有此类烃基的醚，如轻油、煤油、汽油、润滑油、白油、烷基苯、烷基萘、联苯、二苯基烷、烷基联苯、三苯、氢化三苯、二苯基醚、烷基苯基醚、烷基二苯基醚、高沸点的高级醇（如异辛基醇）等。当然也可采用它们的混合物。有较高沸点（如240℃以上）的反应介质是极有价值的，例如能减少制备羟基羧酸所需的能量等等，这是由于该介质的蒸气压较低，酚或萘酚的转移量无显著变化，以致反应介质的蒸发量减至最低程度之故。
将部分酚或萘酚随二氧化碳转移至汽相的方法例举如下：
（1）在反应期间，将反应系统产生的气体间歇排放，及时将二氧化碳压入该系统;
（2）在反应期间，随着二氧化碳压入该系统而连续排放反应系统中实的气体，以使反应系统的压力能稳定地保持在同一水平。可循环使用全编部或部分排出气体，部分排出气可废弃。
（3）用与反应器连接的冷凝器冷却反应系统的气体，使部分酚或萘酚冷凝，并连续或间歇地从反应系统排除。如有必要，可收集二氧化碳和剩余的酚或萘酚，使之再返回至反应系统。
在任一种情况下，二氧化碳均分布在反应混合物中可促进反应进行同时将酚或萘酚从反应系统排除。
上述方法可用任何一种间歇操作或连续操作实施。
在酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应期间，可将碱金属源加到反应混合物中，所述碱金属源包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、烷基碳酸盐、蓟铩⑼榛铩⒒撬嵫蔚取?
可用常规方法实施反应产物的精加工，例如，反应后冷却该反应混合物，加入水将其分离成水相和反应介质相，通过常用方法从各相收集未反应的酚或萘酚碱金属盐及游离酚或游离萘酚，所述常用方法如控制pH值，用酸分离，用有机溶剂提取，减压蒸发等。可循环使用分离的未反应化合物。
通过下述实施例说明本发明。
实施例1
将332g含水β-萘酚钠（50%重量）和388g氢化三苯装入1升压热器中，在260℃下搅拌脱水3小时，再将氢化三苯加到该脱水混合物中，以使氢化三苯的总量达到β-萘酚钠的2.3倍（重量）〔反应介质的比率（重量）∶2.32〕。得到的混合物在260℃下进一步脱水2小时，冷却至100℃，将144gβ-萘酚和相当于第二次脱水期间损耗的氢化三苯的补加量加到冷却的混合物中，将生成物加热至285℃，然后吹入二氧化碳，使反应系统的压力保持在6kg/cm2，同时以速率为2.41/h从另一喷咀排放带有二氧化碳反应系统的气体。该反应继续进行3小时，汽化的β-萘和部分氢化三苯自反应系统排出，伴随之排出二氧化碳气体，经冷凝器收集之。
反应后，反应系统的压力减至常压，在充氮下，温度降低至100℃。将反应混合物加水，放入密闭容器中，加热至120℃，然后搅拌30分钟，以分解副产品。将生成物冷却，从压热器取出并分离，酸化得到的水相，得到2-羟基-3-萘甲酸（得量103，2g，收率60%）。
实施例2
充氮下，在烧瓶（21）中制备萘酚钾水溶液（50%重量），该溶液经蒸发脱水，得到萘酚钾干粉，将得到的132g萘酚钾粉、35g酚和400g氢化三苯〔反应介质的比率（重量）∶3〕装入压热器（11），用氮气取代压热器内的空气后，在260℃下加热该反应混合物，然后，用二氧化碳气体取代氮气，内压增加至6kg/cm2，并保持在这一水平，二氧化碳气体吹入反应混合物，随之搅拌，同时以速率1.21/h自另一喷咀排放系统中含有二氧化碳气体、汽化酚和氢化三苯的气体。排出的气体经冷凝器冷凝，分离的二氧化碳气体返回压缩机，再循环进入反应系统。在上述条件下，该反应继续3小时。
在反应后，将反应混合物冷却至100℃，加入水，从反应容器中取出该混合物，分离成水相和有机相，用二甲苯提取分离的水相，以收集酚，然后，酸化剩余水相，以分离对-羟基苯甲酸（124.2g，收率90%）。
实施例3
将8.3kgβ-萘酚钠、19kg氢化三苯〔反应介质的比率（重量）∶2.3〕和7.2kgβ-萘酚装入压热器（501），在285℃下加热得到的反应混合物，然后吹入二氧化碳气体，以使反应系统压力保持在6kg/cm2，同时以速率200l/min自另一喷咀排放带有二氧化碳气体反应系统的气体。将按实施例1方法脱水的β-萘酚钠和氢化三苯混合物连续加入该反应系统，前者加料速率为3.32kg/h、后者加料速率为6.3kg/h，通过以速率8-9kg/h将反应混合物排出反应系统，使反应混合物的表面保持在同一水平。控制上述条件，使β-萘酚钠在反应系统中停留时间可达3小时，按实施例1的方法分批分离该反应产物，收率为61%。
实施例4
将6kg萘酚钾、1.8kg酚和20kg氢化三萘装入压热器（501）〔反应介质的比率（重量）∶3.3〕，在260℃下，将二氧化碳气体吹入该反应混合物，均匀分布。通过以速率160l/min自另一喷咀排放带有二氧化碳气体的反应系统气体，使内压保持在4kg/cm2，经冷凝器冷凝该气体中混合的酚和氢化三苯的蒸气。继续该反应，分离的二氧化碳气体通过压缩机再循环进入该反应系统，分别以速率2kg/h和7kg/h，将新鲜的萘酚钾和氢化三苯加入该反应混合物，按实施例2所述方法分批分离反应产物，收率为91%。
实施例5-17（分批法）
按实施例1或2所述的相同方法，但采用表1所示各条件实施该反应。原料、条件、目的化合物和收率均列于表1，其中摩尔比率（A/B）表示每摩尔酚碱金属盐的酚摩尔数，或每摩尔萘酚碱金属盐的萘酚摩尔数。
实施例18-23（连续法）
按实施例3或4所述的相同方法，但采用表2所示各条件实施该反应。结果列于表2。
实施例24，25，比较实施例1和2
按实施例1或2所述的相同方法，但采用表3所示各条件实施该反应。
为与常规方法作比较，分别按实施例24和25所述的相同方法进行比较实施例1（C.1）和比较实施例2（C.2），但是不从该反应系统排除伴有二氧化碳气体的酚或萘酚蒸气。
结果列于表3。
实施例26，27，比较实施例3和4
按实施例3所述的相同方法，但采用表4所示条件实施该反应。
按日本专利公开9529/1970号（对应于美国专利3，816，521号）所述方法实施比较实施例3（C.3）。
按日本专利公开53296/1981号（对应于美国专利4，239，913号）所述方法实施比较实施例4（C.4）。
结果列于表4。
实施例28（连续法）
在表5所示条件下，按实施例3所述的相同方法，在501压热器中，制备2-羟基-3-萘甲酸。自反应开始0.25h和0.5h后，测定2-羟基-3-萘甲酸的收率。结果列于表5。
比较实施例5
重复实施例28所述的相同方法，但是不从反应系统中排放伴有二氧化碳的β-萘酚蒸气。结果列于表5。
表1
实施例 原料 金属 反应介质 反应温度 CO2压力
编号 比率（重量） ℃ kg/cm2
5 酚 K 3 280 2
6 酚 K 1 250 4
7 酚 K 1 250 4
8 酚 Na 2 165 4
9 2，6-diMePh K 3 260 4
10 2-Clph K 3 250 2
11 2-MeOPh Na 3 250 2
12 2-AmPh Na 3 250 2
13 β-萘酚 Na 2 240 2
14 β-萘酚 Na 1 240 4
15 β-萘酚 Na 1 240 4
16 β-萘酚 Na 1 240 4
17 1-Brβ-naph Na 1 220 4
表1（续）
实施例 吹气速率 反应时间 目的化合物 收率 摩尔比率
编号 1/h （h） （%） A/B
5 6 3 POB 94 0.37
6 2 3 POB 91 0.42
7 2 3 POB 91.8＊ 0.5
8 0.5 2 SA 96 0.4
9 2 3 3，5MePOB 68 0.2
10 2 3 3ClPOB 57 0.3
11 2 3 3MeOSA 82 0.3
12 2 3 3NH2SA 78 0.3
13 6 3 BON-3 50.5 1.0
14 6 3 BON-3 55.2 1.0
15 10 3 BON-3 56 1.0
16 10 3 BON-3 57＊＊ 1.0
17 2 3 1-BrBON-3 60 1.2
注：
＊：K2CO3（0.2mol%）加于苯酚钾中
＊＊：Na2CO3（0.1mol%）加于β-萘酚钠中
表2
实施例 原料 金属 反应介质 反应介质 反应温度
编号 比率（重量） （℃）
18 酚 K H-TPh 2 260
19 酚 K H-TPh 1 260
20 酚 K 轻油 3 260
21 β-萘酚 Na H-TPh 2 260
22 β-萘酚 Na H-TPh 1 260
23 酚 Na H-TPh 2.6 165
实施例 CO2压力 CO2吹入 盐进料 停留时间 目的 收率 摩尔
编号 kg/cm2速率 速率 （h） 化合物 （%） 比率
1/min kg/h A/B
18 6 100 15 3 POB 91 0.4
19 4 200 15 3 POB 90 0.5
20 6 50 4 3 POB 87 0.5
21 5 300 18 3 BON-3 63 1.0
22 2 100 10 3 BON-3 60 0.8
23 4 50 20 2 SA 91 0.3
表3
实施例 原料 金属 反应介质 反应介质 反应温度
编号 比率（重量） （℃）
C.1 酚 K 轻油 5 230
24 酚 K 轻油 5 230
C.2 β-萘酚 Na 轻油 2.6 260
25 β-萘酚 Na 轻油 2.6 260
实施例 CO2压力 盐进 摩尔比率 反应 CO2吹入 目的 收率
编号 kg/cm2料量 A/B 时间 速率 化合物 （%）
（g） （h） （1/h）
C.1 10 200 0.84 1 - POB 75.2
24 10 200 0.84 1 5 POB 86.1
C.2 3 400 1 3 - BON-3 43.2
25 3 400 1 3 6 BON-3 53.6
表4
实施例 原料 金属 反应介质 反应介质 反应温度 CO2压力
编号 比率 （℃） kg/cm2
（重量）
C.3 Ph K 轻油 4 230 5
26 Ph K H-TPh 4 230 5
27 Ph K H-TPh 2 200 5
C.4 β-NaPh Na 轻油 1.5 270 3
28 β-NaPh Na H-TPh 1.5 270 3
29 β-NaPh Na H-TPh 1.5 270 0.15
实施例 盐进料 X 停留时间 CO2吹 摩尔比率 目的 收率
编号 速率 kg/h （h） 入速率 A/B 化合物 （%）
kg/h （1/min）
C.3 20 14 1 - 0.7 POB 71.2
26 20 - 1 150 0.7 POB 88.3
27 20 - 1 150 0.7 POB 72.0
C.4 16.6 14.4 4.5 - 1 BON-3 45.4
28 16.6 - 4.5 100 1 BON-3 62.5
29 16.6 - 4.5 100 1 BON-3 46.0
X：每小时酚或萘酚的进料量
表5
实施例 反应介质 反应介质比率 反应温度 CO2压力
编号 （重量） ℃ kg/cm2
比较实
施例编号
28 轻油 1.2 270 3
比较
实施例
5 轻油 1.2 270 3
实施例 摩尔比率 CO2吹入速率 BN-Na进料 BON-3收率（%）
编号 A/B （1/h） 速率kg/h 0.25h 0.5h
比较实
施例编号
28 0.5 250 16.6 20.8 35.9
比较
实施例
5 0.5 - 16.6 14.0 16.2
在表1-5中缩写词的意义如下所示：
2，6-diMeph：2，6-二甲基酚，
2-ClPh：2-氯酚，
2-MeOPh：2-甲氧基酚，
2-AmPh：2-氨基酚，
1-Br β-naPh：1-溴-β-萘酚，
Ph：酚，
β-NaPh：β-萘酚，
H-TPh：氢化三苯，
POB：对-羟基苯甲酸
SA：水杨酸
3，5MePOB：3，5-二甲基-4-羟基郊姿幔?
3ClPOB：3-氯-4-羟基苯甲酸，
3MeOSA：3-甲氧基-2-羟基苯甲酸，
3NH2SA：3-氨基-2-羟基苯甲酸，
BON-3：2-羟基-3-萘甲酸，
1BrBON-3：2-羟基-1-溴-3-萘甲酸，
反应介质比率（重量）：反应介质与酚或萘酚碱金属盐的比率，
摩尔比率：A/B
A：加入酚或萘酚的摩尔数，
B：加入酚或萘酚碱金属盐的摩尔数，
收率：以酚或萘酚碱金属盐为基准计算。
Claims (6)
1、一种制备芳香羟基羧酸的方法，该方法包括：在反应介质存在下，于熔融酚或萘酚碱金属盐的条件下，使酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，从反应系统排除反应期间产生的副产品蒸气，所述酚或萘酚碱金属盐选自：苯酚钠、苯酚钾、α-萘酚钠、α-萘酚钾和β-萘酚钠。
2、根据权利要求1制备芳香羟基羧酸的方法，其中，该反应介质选自沸点高于150℃的烃类或醚类。
3、根据权利要求1制备芳香羟基羧酸的方法，其中，所述反应在含酚或萘酚、如权利要求1所述碱金属盐和所述反应介质的反应混合物中实施。
4、根据权利要求3制备芳香羟基羧酸的方法，其中，酚或萘酚与反应混合物中酚或萘酚碱金属盐的摩尔比率为0.1-3。
5、根据权利要求1制备芳香羟基羧酸的方法，其中，所述反应在二氧化碳气体压力为0-10kg/cm2下实施。
6、根据权利要求1制备芳香羟基羧酸的方法，其中，通过将二氧化碳气体分布于反应混合物中，并从中排除伴有二氧化碳气体的气态副产品而实施该反应。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119314C (zh) * | 2000-09-25 | 2003-08-27 | 谢虎 | 溶剂法制取水杨酸新工艺 |
| CN1308280C (zh) * | 2003-04-28 | 2007-04-04 | 株式会社上野制药应用研究所 | 芳香族羟基羧酸的制备方法 |
| CN101735961B (zh) * | 2008-11-21 | 2012-06-06 | 华东理工大学 | 一种放线菌菌株及其在制备芳香羟胺中的应用 |
| CN104447213A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种合成3-羟基-4-氟苯甲酸的方法 |
Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
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| US4950781A (en) * | 1988-11-29 | 1990-08-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid |
| US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
| DE4316933A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE4316937A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| KR100529685B1 (ko) * | 1996-04-08 | 2006-02-28 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 방향족히드록시카르복실산의 제법 |
| DE69736252T2 (de) * | 1996-04-08 | 2007-05-31 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur Trocknung eines Alkalimetallaryloxides |
| US6028218A (en) * | 1996-05-15 | 2000-02-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aromatic hydroxycarboxylic acids and dialkali metal salts thereof |
| US5977405A (en) * | 1997-04-04 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aromatic hydroxycarboxylic acids and dialkali metal salts thereof |
| JP4335607B2 (ja) * | 2003-08-13 | 2009-09-30 | 上野製薬株式会社 | β−ナフトールナトリウムの脱水方法および、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法 |
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Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119314C (zh) * | 2000-09-25 | 2003-08-27 | 谢虎 | 溶剂法制取水杨酸新工艺 |
| CN1308280C (zh) * | 2003-04-28 | 2007-04-04 | 株式会社上野制药应用研究所 | 芳香族羟基羧酸的制备方法 |
| CN101735961B (zh) * | 2008-11-21 | 2012-06-06 | 华东理工大学 | 一种放线菌菌株及其在制备芳香羟胺中的应用 |
| CN104447213A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种合成3-羟基-4-氟苯甲酸的方法 |
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