CN103435652A - 一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法 - Google Patents
一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成化学领域，涉及一类新型的含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法。其特征是以环三磷腈为内核，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）为侧基的支化结构。其结构式如图1。通过采用六（4-氨基-苯氧基）-环三磷腈与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）利用Aterton-Todd反应和Kabachnik-Fields加成反应得到一类新型的含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物。本发明效果在于利用其含磷、含氮、无卤且相比于前人此类双效官能团化合物含氮量大幅提高的特点，充分发挥其磷氮协同作用，应用于高分子材料中以达到阻燃效率更高、毒性更小的预期效果。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一种新型的含氮量更高的含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法。
背景技术
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）自上世纪70年代被制备，并未获得很好的应用。直到1998年我国台湾学者王春山等人研究了DOPO衍生物在多种聚酯和环氧树脂的应用，得到了效果极好的阻燃聚酯和环氧树脂，引发了将磷杂菲基团引入聚合物中作为阻燃材料的研究热潮。DOPO作为含磷杂菲化合物，具有非共平面特性、与分子内或分子间基团的相互作用性、体积结构大，有一定分子极性等特点，目前可以利用其P-H键的活泼特性得到不同官能团的新型小分子，应用到不同的阻燃剂合成或聚合物中获得不同的阻燃特性。
六氯环三磷腈作为一种新型的含磷、含氮阻燃剂目前已在国内外获得了较为广泛的研究，目前对于六氯环三磷腈的研究主要包括两个方面，一是通过改变P-Cl键即改变六个侧基来获得不同特性的磷腈化合物，使其具备不同的特性。二是将六氯环三磷腈开环做成磷腈弹性体，发挥其在弹性体方面的优异特性。
上世纪90年代开始，磷腈化合物得到了前所未有的发展，特别是改变其侧基使其赋予不同的性能得到了广泛的研究。西班牙Joaquin Barbera等人在Chem.Mater发表了六-（4-氨基苯氧）环三磷腈的制备方法。中国北京工商大学钱立军教授在专利CN10199345A中提出了用六-（4-醛基苯氧）环三磷腈和DOPO采用溶液和熔融法制备磷腈和磷杂菲双效官能团的制备方法，其制备含氮量为1.9%。本申请发明得到的是一种含氮量更高的的新型磷腈和磷杂菲双效官能团化合物，最高可达6.1%。并且其更多的苯环含量提高了其自身稳定性，高的含氮量和苯环含量使其在应用中，特别是在阻燃应用中，能够充分发挥其磷-氮协同和促进成炭等阻燃作用。目前采用此工艺得到的此种类型的磷腈和磷杂菲双效官能团化合物国内外还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮量更高的含磷腈和磷杂菲双效官能团化合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
式1
将DOPO与六-（氨基苯氧）环三磷腈加热到70℃在非水溶剂中和四氯化碳的作用下反应5h得到化合物2，其含氮量为6.1%。
式2
将DOPO与六-（氨基苯氧）环三磷腈加热到80℃在极性溶剂中且滴入醛类溶液作用下反应10h得到化合物3。
本发明的含磷腈和磷杂菲双效官能团的化合物的制备方法包括氨基直接与磷杂菲化合物接枝和氨基通过醛类溶液的羰基反应连接磷杂菲官能团两种。
具体过程可表示如下：
(1)由六氯环三磷腈为原料合成官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈，从官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈合成氨基化的环三磷腈化合物1（如图3）：
式3
其用量为：官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈与浓碱NaOH溶液比例为1：5，溶剂为极性溶剂丙酮，在反应温度70℃和反应时间10h后，得到化合物1即：六-(4-氨基苯氧)环三磷腈。
(2)如图1，反应条件为，在一定的反应温度，一定量极性溶剂和催化剂作用下，化合物1与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）制备六-(磷杂菲-4-氨基苯氧)环三磷腈化合物2：
其用量为：相比于六氨基苯氧环三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的6倍，反应温度为90℃，溶剂为极性溶剂乙醇，反应时间为10h。
(3)如图2，其中R=氢、芳基、芳羟基、烷基。反应条件为，在一定的反应温度和极性溶剂，且有醛类溶液的作用下，化合物1与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）制备化合物3：
其用量为：相比于六-(氨基苯氧）环三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的7倍，反应温度为70℃，溶剂为极性溶剂，反应时间为15h。
(4)如上述（2）、（3）两发明操作简单，反应产率较高，反应条件温和，反应体系绿色环保，反应物提纯简单易行。在结构设计方面，结构新颖，含氮量和苯环含量较高，特别适合于塑料加工阻燃助剂等方面的应用。
附图说明：
图1、图2为本发明两种终产物反应通式；
图3为本发明中间产物化合物1的反应式；
图4为2a的1H-NMR的核磁共振谱；
图5为2a的31P-NMR的核磁共振谱；
图6为3a的1H-NMR的核磁共振谱；
具体实施方式：
实例一：
将6g DOPO，2g六氨基苯氧环三磷腈，2g CCl4溶于100ml甲醇中，加热至80℃，反应10小时；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到黄色粉末，加入50ml丙酮洗涤3次，得到淡黄色 粉末，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物2a，其结构式如图1中产物2，产物呈粉末4.98g，收率96%，纯度99.2%。1H NMR(DMSO-d6，TMS，ppm):8.75(br，1H;NH)，31P NMR(DMSO-d6，ppm):8.0(P-O)，8.9（P=N）
实例二
将1.2g六氨基苯氧环三磷腈，与0.46g甲醛溶液，2g DOPO，溶于50ml甲醇中，加热至50℃，反应1小时后加入1gAlCl3；反应完毕反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入50ml丙酮洗涤3次，得到白色粉末，将产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物3a，其结构式为当图2中产物3中R基为H时，产物成粉末2.99g，产率92%，其含氮量为5.86%。1HNMR(DMSO-d6，TMS，ppm):5.70(s，1H，NH)，4.02，3.85(m，2H，CH2)，31P NMR(DMSO-d6，ppm):32.11(P-O)，9.75（P=N）
实例三：
将2.4g六氨基苯氧环三磷腈，与1.2g甲醛溶液，5gDOPO，溶于100ml丙酮中，加热至90℃，反应10小时；反应完毕反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入50ml甲醇洗涤3次，得到白色粉末，将产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物3a，其结构式为当图2中产物3中R基为H时，产物成粉末6.1g，产率94%，其含氮量为5.86%。1H NMR(DMSO-d6，TMS，ppm):5.70(s，1H，NH)，4.02，3.85(m，2H，CH2)。
Claims (10)
1.两种新型含磷杂菲和磷腈双效官能团超支化化合物的制备方法，其特征反映方程式如下：
Equation1
具体步骤如下：
由六氯环三磷腈为原料合成官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈，从官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈合成氨基化的环三磷腈化合物1：
其用量为：官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈与浓碱溶液比例为1：1～10，溶剂为极性溶剂，在一定的反应温度和反应时间后，得到化合物1即：六-(4-氨基苯氧)环三磷腈。
在一定的反应温度，一定量极性溶剂和催化剂作用下，化合物1与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）制备六-(磷杂菲-4-氨基苯氧)环三磷腈化合物2：
其用量为：相比于六氨基苯氧环三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的1～10倍，反应温度为70-100℃，溶剂为极性溶剂，反应时间为5～40h。
R=H;芳基;芳羟基;烷基
Equation2
具体步骤如下：
由六氯环三磷腈为原料合成官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈，从官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈合成氨基化的环三磷腈化合物1：
其用量为：官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-环三磷腈与浓碱溶液比例为1：1～10，溶剂为极性溶剂，在一定的反应温度和反应时间后，得到化合物1即：六-(4-氨基苯氧)环三磷腈。
在一定的反应温度和极性溶剂，且有醛类溶液的条件下，化合物1与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）制备化合物3：
其用量为：相比于六-(氨基苯氧）环三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的1～10倍，反应温度为70-100℃，溶剂为极性溶剂，反应时间为5～40h。
2.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1中化合物1（六-(4-氨基苯氧)环三磷腈）在催化剂作用下与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）直接发生取代反应制得六-(磷杂菲-4-氨基苯氧)环三磷腈化合物2。
3.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation2中化合物1（六-(4-氨基苯氧)环三磷腈）在醛类溶液存在下与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）反应制得新型磷腈类化合物3。
4.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1和Equation2中制备原料化合物1的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯。
5.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1和Equation2中制备原料化合物1的温度为50～100℃。
6.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1和Equation2中制备原料化合物1的反应时间为5～40h。
7.根据权利要求书1所述制备化合物2的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮。
8.根据权利要求书1所述制备化合物2的合成方法，其特征在于所述的催化剂为二氯亚砜、四氯化碳、三苯基磷。
9.根据权利要求书1所述制备化合物3的合成方法，其特征在于，所述的醛类溶液为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、肉桂醛。
10.根据权利要求书1所述制备化合物3的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131211 |