CN103424451B

CN103424451B - 一种卡片式钾离子传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN103424451B
Application number: CN201310374373.0A
Authority: CN
Inventors: 刘辉
Original assignee: SHENZHEN HORRON XLH MEDICAL ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN HORRON XLH MEDICAL ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: CN103424451A

Abstract

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种卡片式钾离子传感器及其制备方法。本发明的传感器包括底板（1）、平行在底板（1）上的两个钾离子选择性电极（2）、绝缘层（3）、盐桥（4），所述的钾离子选择性电极（2）包括电极基底系统（20）、电解质层（21）、钾离子敏感膜（22），电极基底系统（20）由位于底板（1）上的反应电极（201）、接触电极（202）及连接这两个电极的导电引线（203）组成，所述电解质层（21）位于电极基底系统的反应电极（201）上，所述的钾离子敏感膜（22）将电解质层（21）包围。本发明的传感器便于携带，具有操作简单、响应迅速、工作稳定的优点。

Description

一种卡片式钾离子传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种卡片式钾离子传感器及其制备方法。

背景技术

钾是人体内不可缺少的常量元素，一般成年人体内含钾元素150克左右。人体内的钾其作用是维持神经、肌肉的正常功能，是保持机体的正常渗透压及酸碱平衡，参与糖及蛋白质代谢，保证神经肌肉的正常功能所必需。人体缺钾，可导致体内酸碱平衡失调、代谢紊乱、肌肉无力等。因此。钾离子的检测在医学、生化、制药、化工、环保和食品等诸多方面有着广泛的应用，特别是人体体液中钾离子的检测具有重要的医学临床意义。

目前钾离子浓度的检测主要采用基于电化学方法的电解质分析仪。电解质分析仪均采用钾离子选择性电极与外参比电极组成钾离子传感器，将这两个电极同时插入待测溶液中，并与外接的测量装置连接构成一个电化学电池，测量出此电化学电池的电动势，根据能斯特方程可以推算出待测溶液中钾离子浓度。传统的钾离子选择性电极由内参比电极、内参比溶液和敏感膜组成，成本高昂，体积较大，难以进行电极的微型化，不便于携带。这类钾离子选择性电极在实际测量时必须与外参比电极配对，检测过程繁杂，响应慢，检测时间较长，无法满足手术、急诊、野外救护等场合的需求，也无法适应现代医疗POCT模式的趋势。。

发明内容

本发明为解决现有传统钾离子浓度检测中钾离子传感器的选择性电极与外参比电极分离所导致的不易携带、检测耗时等问题，提供了一种新式的卡片式钾离子传感器。

本发明的一种卡片式钾离子传感器，其方案为：包括底板、钾离子选择性电极、绝缘层、盐桥，两个钾离子选择性电极平行设置于底板上，所述的钾离子选择性电极包括电极基底系统、电解质层、钾离子敏感膜，电极基底系统由位于底板上的反应电极、接触电极及连接这两个电极的导电引线组成，所述电解质层位于电极基底系统的反应电极上，所述的钾离子敏感膜将电解质层包围；所述的钾离子敏感膜上涂有绝缘层，绝缘层上设有钾离子敏感膜的裸露开口，绝缘层的开口与钾离子敏感膜形成钾离子选择性电极的反应腔，盐桥设置在绝缘层的表面上，并位于绝缘层上开口的两侧，盐桥连接两个钾离子选择性电极，盐桥上覆有盖板。

更进一步地，所述盖板上与盐桥对应的位置设有气孔。

本发明还提供上述卡片式钾离子传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）在有机高分子材料底板上涂覆导电材料形成钾离子选择性电极的反应电极、接触电极和导电引线；

根据实际需要，可采用丝网印刷方法在有机高分子材料（如聚丙烯、聚酯、聚乙烯和聚氯乙烯等）底板上印刷导电丝网印刷材料，也开采用薄膜蒸涂技术将该导电丝网印刷材料蒸涂到有机高分子材料底板上，形成钾离子选择性电极的反应电极、接触电极和导电引线；

反应电极可以采用碳、金、铂或钛等材料制成，导电引线和接触电极可以采用银、碳、金、铂或钛等材料制成，银的电化学特性不稳定，但导电性能良好，故一般不用来制作反应电极，而可用来制作接触电极和导电引线；

（2）使用氧化性溶液对钾离子选择性电极的反应电极进行表面处理；

（3）将含钾离子的无机盐溶解在纯化水中，配制成浓度为0.5mM～5.0mM的溶液，然后在该溶液中加入最终质量百分比为3.0%～8.0%的黄原胶，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在反应电极表面（可以采用丝网印刷的方法将该电解质浆料涂覆在反应电极表面），形成电解质层；

（4）将钾离子活性载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物、增塑剂溶解在环己酮或丙酮中配制成粘稠溶液，作为钾离子选择性电极膜液，以溶液的总质量计，其中钾离子活性载体的质量百分比为0.2%～0.5%，亲脂性大分子的质量百分比为0.5%～1.0%，非导电高分子聚合物的质量百分比为30.0%～35.0%，增塑剂的质量百分比为8.0%～14.0%，剩余为溶剂；将电极膜液涂覆在钾离子选择性电极的电解质层表面，形成钾离子敏感膜，避光冷藏干燥保存；

（5）在底板上印制绝缘层，绝缘层覆盖钾离子敏感膜，绝缘层上设有使钾离子敏感膜裸露的开口，此开口区域为实际测量时钾离子敏感膜与待测溶液发生接触的反应区域；

（6）将两条双面胶胶体分别贴于绝缘层上开口的两侧，胶体的长度足够连接两个钾离子选择性电极，两条胶体之间形成沟槽；

（7）将表面亲水性的盖板覆盖于胶体表面，即制得卡片式钾离子传感器。

优选地，

对反应电极表面进行氧化处理的氧化性溶液为质量百分比为15%～25%的重铬酸钾溶液或高锰酸钾溶液；

所述的含钾离子的无机盐选自碳酸钾、磷酸氢二钾、硫酸钾中的一种或几种；

所述的钾离子活性载体选自颉氨霉素、4-叔丁基-2,2,14,14-四同-2a，14a，二氧杯【4】芳基四醋酸四叔丁基酯、双（苯并-15-冠醚-4）-4^，-基甲基庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基-双-【N-（5^，-硝基（苯-15-冠醚-5）-4^，基】氨基甲酸酯中的一种或几种；

所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四氯苯硼钾、四【3,5-二（三氟代甲基）苯基】硼酸钾中的一种或几种；

所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

所述增塑剂选自邻硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯中的一种或几种；

所述盐桥选自如下材料中的一种或几种：滤纸、棉布、化纤、无纺布、琼脂、凝胶。

本发明一种卡片式钾离子传感器将传统的钾离子选择性电极和外参比电极集成在一个底板上，实现了钾离子传感器的集成化和微型化，便于携带，具有操作简单、响应迅速、工作稳定的优点。本发明的卡片式钾离子传感器的制备方法，简化了制作流程，降低制作成本，适合大批量生产。

本发明的卡片式钾离子传感器，在实际测量时，将该卡片式钾离子传感器中的两个钾离子选择性电极分别与未知浓度的待测溶液和已知浓度的参比溶液，两个接触电极与外围的检测电路连接。由于本发明十分微型化，整体电极面积只有1.5cm*2.3cm，绝缘层上的开口区域较小，位于绝缘层上开口两侧的胶体之间间距很小，可以起到累死毛细血管的虹吸作用，将待测溶液和参比溶液分别吸入两个钾离子选择性电极的反应腔。因此检测所需的试液量很少，检测所需时间较短。在检测血清中钾离子浓度时，所需血样仅10～15ｕL，检测时间少于40s。

被分别吸入反应腔的待测溶液和参比溶液，通过绝缘层上的开口与钾离子敏感膜发生接触，并与钾离子敏感膜发生反应。钾离子敏感膜中钾离子活性载体一般为笼状、环状或者链状有机化合物，分子中有多个含氧原子的极性配位基，由于氧原子有两对孤对电子提供偶极矩—离子结合力，使其能与待测溶液、参比溶液中的钾离子络合，形成1:1的络合物，从而改变钾离子敏感膜的膜电极电位。

电解质层中加入含钾离子的无机盐，使电解质层与反应电极之间形成欧姆接触，有效降低了电极的电阻。

附图说明

图1为本发明卡片式钾离子传感器的俯视图；

图2为本发明卡片式钾离子传感器中钾离子选择性电极的结构示意图；

图3为本发明的实例1在不同浓度的KCl溶液中的电位响应校正曲线；

图4为本发明的实例1对血清中钾离子浓度的电位响应校正曲线；

图5为本发明的实例1的响应梯度随时间的变化关系；

图6为本发明的实例2在不同浓度的KCl溶液中的电位响应校正曲线；

图7为本发明的实例2在含不同浓度钾离子的血清中的电位响应校正曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

一种卡片式钾离子传感器，如图1、图2所示，本发明的卡片式钾离子传感器，包括底板1、钾离子选择性电极2、绝缘层3、盐桥4，两个钾离子选择性电极平行设置于底板1上，所述的钾离子选择性电极2包括电极基底系统20、电解质层21、钾离子敏感膜22，电极基底系统20由位于底板1上的反应电极201、接触电极202及连接这两个电极的导电引线203组成，所述电解质层21位于电极基底系统的反应电极201上，所述的钾离子敏感膜22将电解质层21包围；所述的钾离子敏感膜22上涂有绝缘层3，绝缘层3上设有钾离子敏感膜的裸露开口，绝缘层3的开口与钾离子敏感膜22形成钾离子选择性电极2的反应腔5，盐桥4设置在绝缘层3的表面上，并位于绝缘层3上开口的两侧，盐桥4连接两个钾离子选择性电极2，盐桥4上覆有盖板6。作为改进方案，盖板上与盐桥对应的位置设有气孔。

本发明的卡片式钾离子传感器制备方法，步骤如下：

（1）将银印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯底板上，形成钾离子选择性电极的反应电极；将铂印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯底板上，形成与反应电极相连的导电引线和接触电极；

（2）使用无水乙醇对反应电极表面进行擦洗，然后擦拭干净；

（3）将反应电极浸泡到质量百分比为20%的高锰酸钾溶液中10min，对表面进行氧化处理，处理完后用纯化水冲洗干净，80℃烘箱中烘干；

（4）将碳酸钾（K₂CO₃，上海国药集团）溶解在纯化水中形成浓度为4.5mM浓度的溶液，待完全溶解后，加入质量百分比为5%的黄原胶（上海国药集团），充分搅匀，形成粘稠透明的电解质层浆料，用丝网印刷的方法将该电解质层浆料印刷在钾离子选择性电极的反应电极表面，形成电解质层，厚度约为50ｕm，所用的网板为250目，网距1.5mm，刮板速度15mm/s，压强2.5kg/cm²；

（5）在2.2ml癸二酸二丁酯中加入18.9mg颉氨霉素、17.0mg的四苯硼钠和1120mg的PVC，震荡1分钟后，加入8ml丙酮，震荡溶解得到均匀透明粘稠的钾离子成膜液，用丝网印刷的方法将该钾离子成膜液在钾离子选择性电极的电解质层表面，形成钾离子敏感膜，厚度约为10ｕm，所用的网板为150目，网距1.5mm，刮板速度15mm/s，压强2.5kg/cm²；

（6）采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层包围钾离子敏感膜，绝缘层上设有两个直径3mm的圆形开口，使钾离子敏感膜裸露，作为钾离子敏感膜的反应区域，钾离子敏感膜通过开口在测量过程中与待测溶液、参比溶液接触，绝缘层材料采用宝华事业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391；

（7）将两条宽0.5cm、厚0.25mm的双面胶条（3M）贴于绝缘层上开口的两侧，两条胶条之间形成2mm宽的沟槽；

（8）将表面亲水性盖板覆盖于胶体表面，与胶体形成液体样本流动沟道，制得卡片式钾离子传感器。

将制备的卡片式钾离子传感器上一边滴入10ul待测溶液，一边滴上10ul参比溶液（参比溶液中钾离子浓度为8mM），用自制的高输入阻抗放大电路通过两个钾离子选择性电极的接触电极测量钾离子传感器的电极电位，记录40s。该电位值与被测液体中钾离子浓度的对数线性相关，由此获得响应电动势，可推算出待测溶液中的钾离子浓度。

图3为使用本实例制备的卡片式钾离子传感器测量不同浓度KCl溶液（此溶液含1.0mMCaCl₂和140mMNaCl背景电解质）所得到电位响应校正曲线，校正方程为EMF(mV)=60.5lgC（mmol/L）+80.7，如图中直线所示，EMF表示响应电动势，C表示溶液中钾离子浓度，相关系数R²为99.97。

图4为使用本实例制备的卡片式钾离子传感器测量血清中钾离子浓度的电位响应校正曲线，其校正方程为EMF(mV)=62.5lgC（mmol/L）-36.7，如图中直线所示，相关系数R²为99.76。

由图3和图4可看出，本实例制备的卡片式钾离子传感器响应梯度符合能斯特方程。

将本实施例制备的卡片式钾离子传感器在常温常态下保存60天，检测每天的响应梯度，绘制出响应梯度随时间的变化关系，如图5所示，本实例制备的卡片式钾离子传感器在60天内其响应梯度基本保持在60mV/-pK⁺，说明本发明具有良好的工作稳定性。

实施例2

本发明一种卡片式钾离子传感器的制备方法：

（3）将反应电极浸泡到质量百分比为15%的高锰酸钾溶液中20min，对表面进行氧化处理，处理完后用纯化水冲洗干净，80℃烘箱中烘干；

（4）将磷酸氢二钾（K₂HPO₄，上海国药集团）溶解在纯化水中形成浓度为3.0mM浓度的溶液，待完全溶解后，加入质量百分比为5%的黄原胶（上海国药集团），充分搅匀，形成粘稠透明的电解质层浆料，用丝网印刷的方法将该电解质层浆料印刷在钾离子选择性电极的反应电极表面，形成电解质层，厚度约为50ｕm，所用的网板为250目，网距1.5mm，刮板速度15mm/s，压强2.5kg/cm²；

（5）在112.4ul邻苯二甲酸二丁酯中加入17.6mg颉氨霉素、8.8mg的四苯硼钠和1600mg的PVC，震荡1分钟后，加入8ml环己酮，震荡溶解得到均匀透明粘稠的钾离子成膜液，用丝网印刷的方法将该钾离子成膜液在钾离子选择性电极的电解质层表面，形成钾离子敏感膜，厚度约为10ｕm，所用的网板为150目，网距1.5mm，刮板速度15mm/s，压强2.5kg/cm²；

图6为使用本实施例制备的卡片式钾离子传感器测量不同浓度KCl溶液（此溶液含1.0mMCaCl₂和140mMNaCl背景电解质）所得到电位响应校正曲线，校正方程为EMF(mV)=64.4lgC（mmol/L）+55.0，如图中直线所示，EMF表示响应电动势，C表示溶液中钾离子浓度，相关系数R²为99.98。

由图7可以看出，本实施例制备的卡片式钾离子传感器响应梯度略超于能斯特方程系数。

实施例3

卡片式钾离子传感器的制备方法，步骤如下：

作为替换方案，钾离子活性载体也可用选自4-叔丁基-2,2,14,14-四同-2a，14a，二氧杯【4】芳基四醋酸四叔丁基酯、双（苯并-15-冠醚-4）-4^，-基甲基庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基-双-【N-（5^，-硝基（苯-15-冠醚-5）-4^，基】氨基甲酸酯中的一种或几种。

本实施例中亲脂性大分子也可用四氯苯硼钾、四【3,5-二（三氟代甲基）苯基】硼酸钾中的一种或几种来替代。

本实施例非导电高分子聚合物也可用聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种来替代。

所用增塑剂可用邻硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种来替代。

各实施例中盐桥可选自如下材料中的一种或几种：滤纸、棉布、化纤、无纺布、琼脂、凝胶。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种卡片式钾离子传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)在有机高分子材料底板上涂覆导电材料形成钾离子选择性电极的反应电极、接触电极和导电引线；

(2)使用氧化性溶液对钾离子选择性电极的反应电极进行表面处理；其中，对反应电极表面进行氧化处理的氧化性溶液为质量百分比为15％～25％的重铬酸钾溶液或高锰酸钾溶液；

(3)将含钾离子的无机盐溶解在纯化水中，配制成浓度为0.5mM～5.0mM的溶液，然后在该溶液中加入最终质量百分比为3.0％～8.0％的黄原胶，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在反应电极表面，形成电解质层；

(4)将钾离子活性载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物、增塑剂溶解在环己酮或丙酮中配制成粘稠溶液，作为钾离子选择性电极膜液，以溶液的总质量计，其中钾离子活性载体的质量百分比为0.2％～0.5％，亲脂性大分子的质量百分比为0.5％～1.0％，非导电高分子聚合物的质量百分比为30.0％～35.0％，增塑剂的质量百分比为8.0％～14.0％，剩余为溶剂；将电极膜液涂覆在钾离子选择性电极的电解质层表面，形成钾离子敏感膜，避光冷藏干燥保存；

(5)在底板上印制绝缘层，绝缘层覆盖钾离子敏感膜，绝缘层上设有使钾离子敏感膜裸露的开口，此开口区域为实际测量时钾离子敏感膜与待测溶液发生接触的反应区域；

(6)将两条双面胶胶体分别贴于绝缘层上开口的两侧，胶体的长度足够连接两个钾离子选择性电极，两条胶体之间形成沟槽；

(7)将表面亲水性的盖板覆盖于胶体表面，即制得卡片式钾离子传感器；

其中，所述的含钾离子的无机盐选自碳酸钾、磷酸氢二钾、硫酸钾中的一种或几种；所述的钾离子活性载体选自颉氨霉素、4-叔丁基-2,2,14,14-四同-2a，14a，二氧杯【4】芳基四醋酸四叔丁基酯、双(苯并-15-冠醚-4)-4’-基甲基庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基-双-【N-(5’-硝基(苯-15-冠醚-5)-4’基】氨基甲酸酯中的一种或几种；所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四氯苯硼钾、四【3,5-二(三氟代甲基)苯基】硼酸钾中的一种或几种；所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述增塑剂选自邻硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯中的一种或几种。