[go: up one dir, main page]

CN103415481B - 中空微球体 - Google Patents

中空微球体 Download PDF

Info

Publication number
CN103415481B
CN103415481B CN201280012465.8A CN201280012465A CN103415481B CN 103415481 B CN103415481 B CN 103415481B CN 201280012465 A CN201280012465 A CN 201280012465A CN 103415481 B CN103415481 B CN 103415481B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow microspheres
glass
microspheres
hollow
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280012465.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103415481A (zh
Inventor
戚钢
肯顿·D·巴德
迈克尔·J·施泰格
简·A·坦格曼
拉里·R·维瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103415481A publication Critical patent/CN103415481A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103415481B publication Critical patent/CN103415481B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/08—Other methods of shaping glass by foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/107—Forming hollow beads
    • C03B19/1075—Forming hollow beads by blowing, pressing, centrifuging, rolling or dripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/002—Hollow glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/107—Forming hollow beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了中空微球体，其包含：基于所述中空微球体所源自的进料组合物的总重量计至少45重量%的回收玻璃，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度，在20%体积减少时大于20MPa的强度并且具有基本上单一胞状结构。本发明还提供了中空微球体，其包含：回收玻璃和玻璃进料的共混物，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度并且是由基本上不含添加的有效发泡剂的进料组合物制成的。本发明提供了制备中空微球体的方法。

Description

中空微球体
本发明涉及中空微球体。本发明还涉及一种用于制备中空微球体的喷雾干燥方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供了中空微球体，其包含：基于中空微球体所源自的进料组合物的总重量计的至少45wt%的回收玻璃，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度，在20%体积减少时的强度大于20MPa，并且具有基本上单一胞状结构。
在另一方面，还提供了中空微球体，其包含：回收玻璃和其它玻璃进料的共混物，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度，并且是由基本上不含添加的有效发泡剂的进料制成的。
在另一方面，提供了制备中空微球体的方法，其包括：提供包含回收玻璃粒子的进料组合物，形成回收玻璃粒子以及硼酸和氧化硼中至少一种的含水分散体，将所述含水分散体喷雾干燥以形成球形玻璃聚集体，并且加热所述聚集体以形成中空微球体，其中所述中空微球体具有基本上单一胞状结构。
本公开的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据说明书和权利要求书将是显而易见的。
附图说明
图1是根据实例6的单一胞状结构中空微球体的光学显微图像。
具体实施方式
如本文所用的术语“玻璃”包括所有无定形固体或可以用于形成无定形固体的熔体，其中用于形成这种玻璃的原材料包括各种氧化物和矿物。这些氧化物包括金属氧化物。
如本文所用的术语“回收玻璃”表示任何通常可用的废物玻璃。用于本公开中的回收玻璃包括先前制造和使用的硅酸盐玻璃，诸如，例如，碱石灰硅酸盐玻璃。碱石灰硅酸盐玻璃通常用于玻璃瓶、玻璃窗等的制造。
如本文所用的术语“玻璃粉”表示适合的玻璃态材料，代表性例子包括美国专利No.2,978,340（Veatch等人）；3,030,215（Veatch等人）；3,129,086（Veatch等人）；和3,230,064（Veatch等人）；3,365,315（Beck等人）；和4,391,646（Howell）中所描述的那些，这些专利的公开内容全文以引用方式并入本文中。
术语“玻璃进料”表示用于生产中空微球体的回收玻璃、磨碎并且任选地分类的玻璃粉，和/或它们的组合。
术语“进料组合物”表示与所有其它批料组分（诸如金属氧化物粉末）以及少量的添加剂（诸如粘结剂）混合的玻璃进料。
已在多个参考文献中公开了某些类型的中空微球体和用于制备它们的方法。例如，这些参考文献中的一些公开了一种使用玻璃形成组分的同时熔融和熔融物质的膨胀来制备中空微球体的方法。其它参考文献公开了加热含有无机气体形成剂或发泡剂的玻璃组合物，和加热该玻璃至足以释放发泡剂的温度。其它参考文献公开了一种方法，包括通过湿粉碎来粉碎材料以获得粉末状粉末材料的浆液，喷射所述浆液以形成液滴，并加热所述液滴以熔合或烧结粉末材料以便获得无机微球体。其它参考文献公开了一种用于通过在夹带流反应器中于部分氧化条件下采用谨慎控制的时间-温度过程处理精确配制的进料混合物来制备低密度微球体的方法。
中空微球体可以由多种方法和材料制成，其包括，例如，珍珠岩、喷雾干燥的硅酸钠和火焰处理形成的玻璃粒子。通常，由这些方法和材料制成的产品是多胞状的、易破的、非化学耐受的，或具有其它限制特性。对于一些应用，需要连贯的高质量单一胞状微球体。特别期望获得高强度对密度比。要获得高强度对密度比，已使用了精心调整的玻璃组合物、进料组分和/或发泡剂以及特定的加工步骤，诸如预熔化所述批料组合物。使用包括大量回收玻璃的玻璃进料，这些方法无一连贯地提供高质量（诸如，例如，低密度和高强度）的中空微球体。
本发明提供了由包括回收玻璃的进料组合物制成的高质量中空微球体。如本文所用的术语“高质量”表示具有基本上单一胞状结构、密度小于1.25g/cm3并且在20%体积减少时的强度大于20MPa的中空微球体。在一些实施例中，高质量中空微球体是由基本上不含添加的有效发泡剂的进料制成的。如上所述，中空微球体通常是由精心调整的玻璃进料组合物制成的。因此，意外的是，当使用包含至少45重量%的初始设计用于中空微球体之外的应用的回收玻璃的进料组合物时，可以获得高质量的中空微球体。
平均直径小于约100微米的中空微球体（膨胀的微球体）对许多用途具有宽泛的实用性，其中多个用途需要具体尺寸、形状、密度和强度特性。例如，中空微球体在工业中作为聚合物型化合物的添加剂广泛使用，其中它们可以用作调节剂、增强剂、硬化剂（rigidifier）和/或填料。通常，希望的是，中空微球体是强效的以避免在聚合物型化合物的进一步加工期间诸如被高压喷射、捏合、挤出或注模而压碎或破裂。希望的是，提供一种用于制备中空微球体的方法，其允许控制所得中空微球体的尺寸、形状、密度和强度。
中空微球体通常通过加热研磨的玻璃料（常常称为“进料”，其含有发泡剂）制成。发泡剂通常以基于玻璃组合物的总重量计的大于约0.12重量%的量存在于所述玻璃组合物中。用于制备中空微球体的已知方法包括以下步骤：玻璃熔化、玻璃粉磨碎和中空微球体的火焰处理形成。该方法的关键在于，在用火焰处理形成中空微球体之前用于形成中空微球体的玻璃组合物必须包含一定量的发泡剂。发泡剂通常是当加热时通过燃烧、蒸发、升华、热分解、气化或扩散中的一种或多种释放发泡气体的化合物或组合物。发泡剂还被称为泡沫剂或膨胀剂。已将结构或化学束缚水描述为发泡剂；然而，不希望受理论束缚，据信当使用相对较高熔点的玻璃组合物时，结构/化学束缚水在该过程中过早除去从而不能成为有效的发泡剂。非有效发泡剂的发泡剂的使用可能会产生变形的泡和/或固体珠。因此，并非所有释放气体的化合物或组分都是用于形成高质量中空玻璃微球体的有效发泡剂。有效的发泡剂以特定速率和温度释放气体以与熔化的玻璃相互作用并在其中产生中空腔，从而形成中空微球体。已知预溶解的硫或硫酸盐是有效的发泡剂，但是一般需要小心处理定制熔化的玻璃。还已描述了向细碎的玻璃组分混合物中添加硫酸盐，并且为了成功的气泡形成，一般需要非常明确的、高度调整的玻璃组合物。低温气体形成剂，诸如具有结构/化学束缚水的化合物、可燃有机物和含碳材料，潜在地可以是有用的，但是在火焰处理中可能也是相对低效的或甚至会干扰玻璃熔化和均化，从而导致产生低质量气泡。
在这些方法的一些中，必要的是熔化玻璃组合物两次，一次是在批料熔化以溶解玻璃中的发泡剂期间，另一次是在形成中空微球体期间。因为玻璃组合物中发泡剂的挥发性，批料熔化步骤限于相对较低温度，在此期间批料组合物变得对用于批料熔化步骤的熔化槽的耐火材料十分具有腐蚀性。批料熔化步骤还需要相对长的时间且必须保持用于批料熔化步骤的原材料粒子的尺寸很小。这些问题导致所得中空微球体的成本增加和潜在杂质增加。希望的是，提供一种用于制备基本上不含发泡剂的中空微球体的方法。照此，本发明提供了一种用于制备中空微球体的方法，其中在进料玻璃熔化和玻璃粉磨碎步骤期间不添加有效发泡剂，诸如预溶解的硫或硫酸盐、可燃有机物和含碳材料。
可以（例如）通过粉碎和/或磨碎碱石灰硅酸盐回收玻璃来制备在本发明中有用的进料。在一些实施例中，所述进料含有与其它类型的适合组分共混的回收玻璃，所述适合组分诸如，例如，其它类型的适合的玻璃和/或各个氧化物组分。用于与本发明所公开的进料的回收玻璃共混的示例性的其它类型的适合玻璃包含50至90%的SiO2、2至20%的碱金属氧化物、1至30%的B2O3、0至0.12%的硫（例如，作为元素硫）、0至25%的二价金属氧化物（例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO）、除SiO2以外的0至10%的四价金属氧化物（例如，TiO2、MnO2或ZrO2）、0至20%的三价金属氧化物（例如，Al2O3、Fe2O3或Sb2O3、0至10%的五价原子的氧化物（例如，P2O5或V2O5），和0至5%的氟（如氟化物），该氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物熔化。在一些实施例中，用于与本发明所公开的进料的回收玻璃共混的其它适合的玻璃组合物可以由485g的SiO2（90%小于68μm（得自美国西弗吉尼亚州美国石英材料公司（US Silica,West Virginia,USA）））、114g的Na2O.2B2O3（90%小于590μm）、161g的CaCO3（90%小于44μm）、29g的Na2CO3、3.49g的Na2SO4（60%小于74μm），和10g的Na4P2O7（90%小于840μm）制成。在一些实施例中，用于与本发明所公开的进料的回收玻璃共混的其它适合的玻璃组合物可以由68.02%的SiO2、7.44%的Na2O、11.09%的B2O3、12.7%的CaCO3和0.76%的P2O5制成。
氧化硼是玻璃的网络形成组分，其熔点为450℃，并且还是熟知的助熔剂。因此，氧化硼在中空玻璃微球体形成的温度熔化，从而允许它在形成中空微球体的喷雾干燥的聚集体的外表面上产生表皮（或涂层）。不受理论的约束，据信由于当加入到回收玻璃中时，氧化硼降低了聚集体的熔点并形成了这种表皮，因此阻止了截留的气体和水在中空微球体形成期间从喷雾干燥的聚集体中逸出。尽管是由基本上不含有效发泡剂的进料制成的，但是所得的中空微球体具有基本上单一胞状结构和小于1.25g/cm3的密度。
附加成分可用于进料组合物中并且可被包含在进料中（例如）以向所得中空微球体贡献特定性质或特性（例如，硬度或颜色）。在一些实施例中，上述进料组合物基本上不含添加的有效发泡剂。如本文所用的短语“基本上不含添加的有效发泡剂”表示小于0.05重量%（基于进料组合物的总重量计）或小于0.12重量%，在一些实施例中，基于玻璃总重量计的小于0.14重量%或甚至小于0.16重量%的加入到进料组合物中的有效发泡剂。
该进料通常被磨碎，并任选地被分类，以产生用于形成所需尺寸的中空微球体的适合粒度的进料。适用于磨碎进料的方法包括（例如）使用珠磨机或球磨机、磨碎机、辊式开炼机、盘磨机、喷磨机，或它们的组合来磨碎。例如，为制备用于形成中空微球体的适合粒度的进料，进料可以使用盘磨机来粗磨碎（例如压碎），并随后使用喷磨机来细磨碎。喷磨机一般为三个类型：螺旋式喷磨机、流化床喷磨机和对冲式喷磨机，但也可使用其它的类型。
在一些实施例中，可以通过将主要组分和任选地接合剂（粘结剂）在含水分散体或浆液中合并来生产用于产生中空微球体的进料。用于本公开的接合剂可用于将进料中各个粒子密切结合到聚集体中。用于本公开中的示例性接合剂包括以商标名“CELLGUM”可商购自特拉华州威尔明顿的亚什兰公司（Ashland Aqualon,Wilmington,Delaware）的那些。然后，将该含水分散体干燥以产生凝聚的进料。如上所述，本发明优选的实施例提供了形成进料的方法，其包括混合和干燥步骤。所得的进料一般是其组成材料的基本上固体的聚集体混合物。
通常，混合步骤提供了含水分散体或浆液，其随后进行干燥。混合可以通过用于共混陶瓷粉末的任何常规方式进行。优选的混合技术的实例包括（但不限于）搅拌罐、球磨、单和双螺杆混合机和破碎机。根据情况，可以在混合步骤中添加某些混合助剂，诸如表面活性剂。例如，表面活性剂可以用于辅助混合、悬浮和分散粒子。
干燥通常是在约30℃至300℃的温度范围内进行。可以使用工业上常使用的用于干燥浆液和糊状物的任何类型的烘干机。在一些实施例中，干燥可以在喷雾烘干机、流化床烘干机、旋转烘干机、转盘烘干机、盘式烘干机或闪速烘干机中进行。优选地，干燥使用喷雾烘干机进行。喷雾烘干机在多部标准教科书（例如，工业干燥设备（Industrial DryingEquipment）,C.M.van't Land；工业干燥手册（Handbook of Industrial Drying），第2版，Arun S.Mujumbar）中进行描述并且将是技术人员所熟知的。
除了上述优点之外，一般希望合成具有预定的平均粒度和预定的（优选地，窄的）粒度分布的膨胀的微球体。在本发明的某些优选实施例中，已发现喷雾烘干机的使用降低了对进料，或最终对中空微球体的任何筛分/分类的需要。喷雾干燥具有额外的优点：允许材料高通量和快速干燥时间。因此，在本发明特别优选的实施例中，干燥步骤使用喷雾烘干机进行。
在喷雾干燥过程中，粒度和粒度分布可以受一种或多种以下参数的影响：入口浆液压力和速度（粒度往往随压力的升高而降低）；喷雾器的设计（旋转喷雾器、压力喷嘴、双流体喷嘴等）、气体入口喷嘴的设计；体积流速和气体的流型；以及浆液粘度和有效浆液表面张力。
优选地，进料到喷雾烘干机的含水浆液包含约25至70重量%的固体，更优选地约30至50重量%的固体。
优选地，干燥的进料粒子具有在约5至100微米，更优选地约8至50微米，更优选地约10至30微米范围内的平均粒度。进料的粒度将与所得的中空微球体的粒度有关，但是，当然相关程度将仅是大致的。如果需要，可以使用标准的粉碎/筛分/分类技术以实现优选的平均粒度。
除了上述成分，所述含水分散体可以含有其它加工助剂或添加剂以改善喷雾烘干机中的混合、流动性或液滴形成。适合的添加剂是喷雾干燥领域中熟知的。
在喷雾干燥过程中，通常在预定的压力和温度下将含水浆液泵至喷雾器以形成浆液滴。喷雾器可以是以下之一或它们的组合：基于旋转喷雾器（离心雾化）、压力喷嘴（液压式雾化）或其中浆液与另一种流体混合的双流体喷嘴（气动式雾化）的喷雾器。
为了确保所形成的液滴具有正确的粒度，还可以使喷雾器经受循环的机械或声脉冲。雾化可以从烘干机室的顶部或从底部进行。可以将热干燥气体与喷雾方向并流或逆流注入烘干机。
通过控制喷雾干燥条件，可以控制进料的平均粒度和进料粒子粒度分布。例如，可将旋转喷雾器用于产生比压力喷嘴更均一的聚集体粒度分布。此外，旋转喷雾器允许适合于研磨材料的更高进料速率，其中堵塞或结渣忽略不计。在一些实施例中，可以使用已知的雾化技术的混合以实现具有所需特性的聚集体进料。
将浆液的雾化液滴在喷雾烘干机中干燥预定的停留时间。停留时间可以影响所得进料的平均粒度、粒度分布和含水量。优选地，控制停留时间以提供进料的优选特性，如上所述。可以通过浆液的水含量、浆液液滴尺寸（总表面积）、喷雾烘干机中的干燥气体入口温度和气体流型，以及喷雾烘干机中的粒子流动路径来控制停留时间。优选地，喷雾烘干机中的入口温度在约120℃至300℃的范围内，并且出口温度在约90℃至150℃的范围内。
优选地，回收玻璃的量占至少约45重量%，在一些实施例中，至少约50重量%，在一些实施例中，至少约60重量%，在一些实施例中，至少约70重量%，并且在一些实施例中，高达并且包括90重量%，在一些实施例中，高达并且包括95重量%或甚至100重量%，其中重量百分比是基于中空微球体所源自的进料组合物的总重量。
使用本发明公开的方法制成的中空微球体具有相对低的密度。在一些实施例中，本发明公开的中空微球体的密度小于约1.25g/ml。在其它实施例中，本发明公开的中空微球体的密度小于约1.0g/ml、小于约0.9g/ml、小于约0.8g/ml，或小于约0.7g/ml。
使用本发明公开的方法制成的中空微球体具有相对高的强度。在一些实施例中，本发明公开的中空微球体在中空微球体的20%体积减少时具有大于约20MPa的强度。在一些实施例中，本发明公开的中空微球体在中空微球体的20%体积减少时具有大于约30MPa的强度。在其它实施例中，本发明公开的中空微球体在中空微球体的20%体积减少时具有大于约50MPa的强度，在中空微球体的20%体积减少时具有大于约80MPa的强度，在中空微球体的20%体积减少时具有大于约90MPa的强度，或在中空微球体的20%体积减少时具有大于约100MPa的强度。
使用本发明公开的方法制成的中空微球体具有基本上单一胞状结构。如本文所用的术语“基本上”表示使用本发明公开的方法制成的大多数中空微球体具有单一胞状结构。如本文所用的术语“单一胞状结构”表示各中空微球体仅由一个外壁界定，并在各单独中空微球体中不存在其它外部壁、部分球面、同心球面，等等。示例性单一胞状结构示于图1中所示的光学图像中。
将通过上述方法产生的进料进入到热源（例如，天然气/空气或天然气/空气/氧气火焰）以产生中空微球体（膨胀的微球体）。所述火焰处理可以是中性的、还原性的或氧化性的。可以调节天然气/空气和/或天然气/空气/氧气比率以获得不同密度和强度的中空微球体。将进料加热到将所述进料熔化为熔体，降低所述熔体的粘度，密封所述进料的表面并促进气体在所述熔体内膨胀形成的加热温度以形成微球体。加热温度还应优选地将所述熔体维持在足以使内部气泡凝结并且在微球体内形成单个基本的内部间隙的温度和时间。然后冷却微球体，从而形成中空玻璃态微球体。
根据本发明的中空微球体可以用于广泛的应用，例如，填料应用、调节剂应用、容载应用或基底应用。根据优选的实施例的中空微球体可以用作复合材料中的填料，其中它们赋予成本降低、重量降低、改善的处理、性能增强、改善的可切削性和/或改善的可加工性的性质。更具体地讲，中空微球体可以用作聚合物中的填料（包括热固性、热塑性和无机地质聚合物）、无机粘结材料（包括包含卜特兰水泥、石灰水泥、氧化铝基水泥、石膏、磷酸盐基水泥、氧化镁基水泥和其它液压可预置粘结剂的材料）、混凝土体系（包括精确混凝土结构、向上倾斜的混凝土板材、柱、悬浮混凝土结构等）、腻子（如用于间隙填充和修补应用）、木材复合材料（包括碎木板、纤维板、木材/聚合物复合材料和其它复合材料木材结构）、粘土和陶瓷。一种特别优选的用途是用于纤维水泥建筑物产品。
中空微球体还可以与其它材料组合用作调节剂。通过适当选择尺寸和几何形状，微球体可以与某些材料组合以提供独特特性，诸如增加的膜厚度、改善的分布、改善的流动性等。典型的调节剂应用包括反光应用（例如公路标记和指示牌）、工业炸药、爆炸能吸收结构（例如用于吸收炸弹和炸药的能量）、油漆和粉末涂布应用、研磨和爆炸应用、土钻应用（例如用于油井钻进的水泥）、粘合剂制剂和隔音或隔热应用。
中空微球体也可以用于容载和/或存储其它材料。典型的容载应用包括医疗和药物应用（例如药物的微容器）、用于放射性或毒性材料的微容载，和用于气体和液体的微容载。
中空微球体还可以用于在其中使用表面反应的各种应用（诸如，底物应用）中提供特定表面活性。通过使微球经受二次处理（诸如，金属或陶瓷涂布、酸淋滤等），表面活性可以进一步改善。典型的底物应用包括用于从流体中去除污染物的离子交换应用、其中微球的表面被处理以在合成、转化或分解反应中用作催化剂的催化应用、从气体或液体流中去除污染物的过滤、用于聚合物复合材料的导电填料或RF屏蔽填料和医疗成像。
示例性实施例包括如下：
实施例1.中空微球体，其包含：基于中空微球体所源自的进料组合物的总重量计至少45重量%的回收玻璃，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度，在20%体积减少时大于20MPa的强度并且具有基本上单一胞状结构。
实施例2.根据实施例1的中空微球体，其中所述中空微球体是由基本上不含添加的有效发泡剂的进料组合物制备的。
实施例3.根据实施例2所述的中空微球体，其中基本上不含添加的有效发泡剂包括基于所述中空微球体所源自的所述进料组合物的总重量计小于0.05重量%的添加的有效发泡剂。
实施例4.根据上述实施例中任一项所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有小于约1.0g/cm3的密度。
实施例5.根据上述实施例中任一项所述的中空微球体，其中所述进料组合物还包含氧化硼和硼酸中的至少一种。
实施例6.根据实施例1、2、3、4或5所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约30MPa的强度。
实施例7.根据实施例1、2、3、4或5所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约50MPa的强度。
实施例8.根据实施例1、2、3、4或5所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约80MPa的强度。
实施例9.根据实施例1、2、3、4或5所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约90MPa的强度。
实施例10.根据实施例1、2、3、4或5所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约100MPa的强度。
实施例11.中空微球体，其包含：回收玻璃和玻璃进料的共混物，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度并且是由基本上不含添加的有效发泡剂的进料制成的。
实施例12.根据实施例11所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有小于约1.0g/ml的密度。
实施例13.根据实施例11或12所述的中空微球体，其中基本上不含添加的有效发泡剂包括基于所述中空微球体所源自的所述进料组合物的总重量计小于0.12重量%的添加的有效发泡剂。
实施例14.根据实施例11、12或13所述的中空微球体，其中基于所述中空微球体所源自的所述进料组合物的总重量计，所述回收玻璃的重量百分比大于或等于45重量%。
实施例15.根据实施例11、12、13或14中任一项所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有基本上单一胞状结构。
实施例16.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约20MPa的强度。
实施例17.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约30MPa的强度。
实施例18.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约50MPa的强度。
实施例19.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约80MPa的强度。
实施例20.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约90MPa的强度。
实施例21.根据实施例11、12、13、14或15所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有大于约100MPa的强度。
实施例22.制备中空微球体的方法，其包括：
提供包含回收玻璃粒子的进料组合物，
形成回收玻璃粒子以及硼酸和氧化硼中至少一种的含水分散体，
将所述含水分散体喷雾干燥以形成球形玻璃聚集体，和
加热所述聚集体以形成中空微球体，
其中所述中空微球体具有基本上单一胞状结构。
实施例23.根据实施例22所述的制备中空微球体的方法，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度和在20%体积减少时大于20MPa的强度。
实施例24.根据实施例22或23所述的制备中空微球体的方法，其中所述进料组合物基本上不含添加的有效发泡剂。
实施例25.根据实施例22或23所述的制备中空微球体的方法，其中所述进料组合物包含基于所述进料组合物的总重量计至少45重量%的回收玻璃。
以下具体的、但非限制性的实例用于示出本发明。在这些实例中，所有量以重量份表达，除非另有规定。
材料：
回收玻璃三色回收容器玻璃（80目），白色（火石玻璃）、琥珀色和翡翠绿（绿色）回收玻璃得自美国德克萨斯州的战略材料公司（Strategic Materials Inc.,Texas,USA）。
玻璃粉：通过混合下列组分制备玻璃粉：SiO2（60.32重量百分比（重量%））、Na2O.2B2O3（14.21重量%）、CaCO3（20.1重量%）、Na2CO3（3.53重量%）、Na2SO4（0.59重量%）和Na4P2O7（1.25重量%）。在约1350℃在玻璃槽中熔化所述混合物。然后，熔化的玻璃从所述槽流向搅拌的冷水中。
通过使用配备了陶瓷盘并且具有0.030英寸（0.762mm）外间隙的盘式磨（以商品名“PULVERIZING DISC MILL”得自加利福尼亚州伯班克的比科公司（Bico,Inc.,Burbank,California））将玻璃粉部分地粉碎来制备玻璃进料。
氧化硼：可购自新泽西州白宫站的默克公司（Merck&Co,Whitehouse Station,NJ）。
硼酸：可购自新泽西州吉布斯顿的EMD化学公司（EMD Chemicals,Gibbstown,NJ）。
“CELLGUM”：羧甲基纤维素（CMC），可购自特拉华州威尔明顿的亚什兰公司。
卜特兰水泥：可购自加拿大阿尔伯塔省的拉法基加拿大公司（Lafarge CanadaInc.,Alberta,Canada）。
糖:可购自纽约州扬克斯的多米诺食物公司（Domino Food Inc.,Yonkers,NY）。
飞灰：可购自德克萨斯州圣安东尼奥的博拉尔材料技术公司（Boral MaterialTechnologies Inc.,San Antonio,TX）。
测试方法
平均粒子密度测定
使用以商品名“Accupyc1330Pycnometer”得自佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司（Micromeritics,Norcross,Georgia）的完全自动化的气体置换比重瓶，根据ASTM D2840-69，“中空微球的平均真颗粒密度”（Average True Particle Density of中空微球体），测定微球体的密度。
粒度测定
使用以商品名“Coulter Counter LS-130”得自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司（Beckman Coulter,Fullerton,California）的粒度分析器测定粒度分布。
强度测试
使用ASTM D3102-72；“中空玻璃微球体的流体静力学破裂强度”（HydrostaticCollapse Strength of Hollow Glass Microspheres）测量中空微球体的强度，不同的是中空微球体的样本尺寸是10mL，中空微球体分散于甘油（20.6g）中，并且使用计算机软件自动进行数据归纳。记录的数值是按原始产品体积计20%破裂时的流体静力学压力。
实例
在一些下列比较例和实例中，使用了白色（火石玻璃）、琥珀色和翡翠绿（绿色）回收玻璃。下表1中列出了如供应商所提供的以重量百分比（重量%）计的回收玻璃的组合物。
表1.白色、琥珀色和绿色回收玻璃的组合物
比较例A1–A15
根据以下描述制备比较性中空玻璃微球体：使用流化床喷磨机（可以商品名“Alpine Model100APG”得自新泽西州萨米特的细川密克朗粉末系统公司（HosokawaMicron Powder Systems,Summit,New Jersey））以700g的增量将回收玻璃粒子（白色、琥珀色或绿色）磨碎成约20μm的平均粒度。将有效发泡剂（Na2SO4）和氧化硼（B2O3）或硼酸（B(OH)3）中的至少一种添加到磨碎粒子的水溶液中（30重量%至50重量%的固体）并使用气动混合器进行混合。使用介质磨（以商品名“LABSTAR”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰精细颗粒技术公司（NETZSCH Fine Particle Technology,Exton,PA））和1mm钇稳定的氧化锆研磨珠（商购自耐驰精细颗粒技术公司）将混合物研磨2小时。研磨速度为约2000rpm。随后使用喷雾烘干机（以商品名“NIRO MOBILE MINOR”购自威斯康星洲哈得孙河的GEA工程技术公司（Process Engineering,Hudson,WI））将混合物喷雾干燥以形成球形聚集体。喷雾烘干机的条件为：加热至约250℃的输入空气、约4.5–5.5巴（450–550kPa）的转头的空气压力，和约65–80ml/min的泵速。然后，将喷雾干燥的聚集体通过天然气/空气或天然气/空气/氧气火焰，如PCT专利公布No.WO2006/062566（Marshall）中一般所述，其以引用方式并入本文中。下表2中报告了空气、气体和氧气的流速，以升每分钟（l/min）为单位。收集火焰处理形成的中空玻璃微球体，并且根据上述测试方法测量它们的密度和强度。
下表2中示出了比较例A1–A15中制备的比较性中空玻璃微球体的组成（以重量百分比（重量%）为单位）和火焰成形的工艺条件。
表2.比较例A1–A15的组成和工艺条件
下表3中报告了密度和强度结果。
表3.比较性中空玻璃微球体的密度和强度
比较例 密度(g/cm3) 强度（MPa）
比较例A1 0.65 9.36
比较例A2 1.16 未测
比较例A3 1.40 未测
比较例A4 1.26 未测
比较例A5 0.69 7.26
比较例A6 0.63 5.52
比较例A7 0.59 4.20
比较例A8 0.54 4.00
比较例A9 0.79 7.33
比较例A10 0.70 4.83
比较例A11 0.66 3.82
比较例A12 0.63 3.51
比较例A13 0.52 6.11
比较例A14 0.46 8.34
比较例A15 0.49 12.69
比较例B1–B9
如比较例A1–A15中所述，使用回收玻璃粒子制备比较性中空玻璃微球体，不同的是使用下列添加剂中至少一种：卜特兰水泥、糖和飞灰。
下表4中示出了在比较例B1–B9中制备的比较性中空玻璃微球体的组成（以重量%为单位）和火焰成形工艺条件。
表4.比较例B1–B9的组成和工艺条件
测量了比较性中空玻璃微球体的密度并报告于下表5中。
表5.比较性中空玻璃微球体的密度
比较例 密度(g/cm3)
比较例B1 1.8828
比较例B2 2.0500
比较例B3 1.9265
比较例B4 1.8309
比较例B5 1.8189
比较例B6 1.9578
比较例B7 2.2754
比较例B8 2.2460
比较例B9 2.2401
实例1-8
除了未向进料组合物中添加有效发泡剂以外，如比较例A1-A15中所述，制备了实例1-8的中空玻璃微球体。下表6中示出了实例1-8中制备的中空玻璃微球体的组成和火焰成形工艺条件。
表6.实例1–8的组成和工艺条件
测量了密度和强度并将结果报告于下表7中。
表7.如实例1-8中所述制备的中空玻璃微球体的密度和强度
实例 密度(g/cm3) 强度（MPa）
实例1 1.23 62.23
实例2 1.08 111.31
实例3 1.03 148.52
实例4 0.89 126.35
实例5 0.92 174.22
实例6 0.64 82.74
实例7 0.63 91.16
实例8 0.64 100.92
使用上述粒度测定测试方法来测量实例6的中空微球体的尺寸。中空微球体的粒径表示为总体积的函数。在实例6中，90%的所制备的中空微球体的粒径等于或小于39.8μm；75%的中空微球体的粒径等于或小于33.2μm；50%的中空微球体的粒径等于或小于26.4μm；25%的中空微球体的粒径等于或小于18.4μm；并且10%的中空微球体的粒径等于或小于18.4μm。
比较例C1–C9
根据以下描述来制备比较性中空微球体：如比较例A1-A15中所述，使用流化床喷磨机将回收玻璃粒子磨碎成约20μm的平均粒度。将如上所述制备的玻璃进料和CELLGUM粘结剂添加到回收玻璃粒子的水性混合物中。除了未添加有效发泡剂、氧化硼或硼酸之外，如比较例A1-A15中所述，随后将混合物喷雾干燥以形成喷雾干燥的聚集体。将聚集体通过天然气/空气或天然气/空气/氧气火焰以形成比较性中空玻璃微球体。收集所述微球体，并根据上述测试方法测量它们的密度和强度。
下表8中示出了比较例C1-C9中制备的比较性中空玻璃微球体的组成（以重量百分比为单位）和火焰成形工艺条件。
表8.比较例C1-C9的组成和工艺条件
按照上述测试方法，测量了如比较例C1-C9中所述制备的比较性中空玻璃微球体的密度和强度。结果报告于下表9中。
表9.比较性中空玻璃微球体的密度
比较例 密度(g/cm3)
比较例C1 1.6647
比较例C2 1.6030
比较例C3 2.1507
比较例C4 1.6163
比较例C5 1.6952
比较例C6 1.6124
比较例C7 1.9536
比较例C8 1.6579
比较例C9 1.7741
实例9-18
除了使用了回收玻璃粒子和玻璃进料的共混物之外，如比较例C1-C9中所述，制备了实例9-18中所描述的中空微球体。下表10中示出了实例9-18中所制备的中空玻璃微球体的组成（以重量%为单位）和火焰成形工艺条件。
表10.实例9-18的组成和工艺条件
按照上述测试方法，测量了如实例9-18中所述制备的中空玻璃微球体的密度和强度。结果报告于下表11中。
表11.如实例9-18所述制备的中空玻璃微球体的密度和强度
实例 密度(g/cm3) 强度（MPa）
实例9 0.8151 24.18
实例10 0.7737 32.78
实例11 0.8131 48.97
实例12 1.0703 24.18
实例13 0.8806 73.37
实例14 0.9208 62.46
实例15 0.9541 84.52
实例16 0.9655 35.30
实例17 0.9364 30.77
实例18 0.9529 38.07
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (2)

1.制备中空微球体的方法，其包括：
提供包含回收玻璃粒子的进料组合物，所述进料组合物包含基于所述进料组合物的总重量计小于0.05重量％的添加的有效发泡剂，
形成回收玻璃粒子以及硼酸和氧化硼中至少一种的含水分散体，
将所述含水分散体喷雾干燥以形成球形玻璃聚集体，和
加热所述聚集体以形成中空微球体，
其中所述中空微球体具有单一胞状结构和8至50微米范围内的平均粒度，和
其中在进料玻璃熔化和玻璃粉磨碎步骤期间不添加有效发泡剂。
2.根据权利要求1所述的制备中空微球体的方法，其中所述中空微球体具有小于1.25g/cm3的密度和在20％体积减少时大于20MPa的强度。
CN201280012465.8A 2011-03-07 2012-02-24 中空微球体 Expired - Fee Related CN103415481B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161449808P 2011-03-07 2011-03-07
US61/449,808 2011-03-07
PCT/US2012/026434 WO2012134679A2 (en) 2011-03-07 2012-02-24 Hollow microspheres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103415481A CN103415481A (zh) 2013-11-27
CN103415481B true CN103415481B (zh) 2017-07-11

Family

ID=46932218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280012465.8A Expired - Fee Related CN103415481B (zh) 2011-03-07 2012-02-24 中空微球体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130344337A1 (zh)
EP (1) EP2683668A4 (zh)
JP (1) JP5990203B2 (zh)
KR (1) KR20140011352A (zh)
CN (1) CN103415481B (zh)
BR (1) BR112013022871A2 (zh)
RU (1) RU2586128C2 (zh)
WO (1) WO2012134679A2 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435177B2 (en) 2006-02-17 2019-10-08 Earthstone International Llc Foamed glass composite arrestor beds having predetermined failure modes
US9382671B2 (en) 2006-02-17 2016-07-05 Andrew Ungerleider Foamed glass composite material and a method for using the same
BR112013013237A2 (pt) * 2010-12-20 2016-09-06 3M Innovative Properties Co método de formação de microesferas ocas, microesferas ocas e aparelho para formação de microesferas ocas de vidro
AU2013272132B2 (en) 2012-06-06 2015-11-05 3M Innovative Properties Company Low density glass particles with low boron content
US20140194328A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Vince Alessi Thermoset ceramic compositions and a method of preparation therefor
WO2014186336A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 3M Innovative Properties Company Release of biologically active agents from polymeric composite particles
US9422411B2 (en) 2013-05-17 2016-08-23 3M Innovative Properties Company Reaction mixture, porous particles and methods of making
US9016090B2 (en) * 2013-06-12 2015-04-28 Hamid Hojaji Glass microspheres comprising sulfide, and methods of producing glass microspheres
US10053387B2 (en) 2013-07-18 2018-08-21 3M Innovative Properties Company Glass microbubbles, raw product, and methods of making the same
CN103435322A (zh) * 2013-08-19 2013-12-11 南京大学 一种耐高温陶瓷基地聚合物的制备方法
CN103723910B (zh) * 2013-12-14 2016-06-29 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种多孔玻璃微珠的制备方法
SI3154860T1 (sl) * 2014-06-11 2021-11-30 Earthstone International, Llc Postopek za upočasnitev letala, kije prevozilo vzletno-pristajalno stezo, postopek za izdelavo sistema za zaustavljanje za letališča in varnostno območje vzletno-pristajalne steze
US20170157582A1 (en) * 2014-07-02 2017-06-08 Corning Incorporated Spray drying mixed batch material for plasma melting
GB201415005D0 (en) * 2014-08-22 2014-10-08 Univ Nottingham Porous and non-pourous bodies
US10196296B2 (en) 2015-01-17 2019-02-05 Hamid Hojaji Fluid permeable and vacuumed insulating microspheres and methods of producing the same
CN105036555A (zh) * 2015-07-13 2015-11-11 安徽天堂唯高塑业科技有限公司 一种用于汽车车牌级反光膜的玻璃微珠及其制备方法
US9643876B2 (en) 2015-10-04 2017-05-09 Hamid Hojaji Microspheres and methods of making the same
US11162630B2 (en) 2016-10-17 2021-11-02 Whirlpool Corporation Insulating core material having coated insulated spheres and a process for making the insulating core material
US10330394B2 (en) 2017-06-16 2019-06-25 Ford Global Technologies, Llc Heat transfer mediums
JP2019112283A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 日本電気硝子株式会社 ガラスフィラーの製造方法
RU2719466C1 (ru) 2019-02-21 2020-04-17 Общество с ограниченной ответственностью "УралНИПИнефть" Способ получения полых гранул из неорганического сырья и устройство для его осуществления
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11680005B2 (en) * 2020-02-12 2023-06-20 Owens-Brockway Glass Container Inc. Feed material for producing flint glass using submerged combustion melting
CN112897897A (zh) * 2020-05-10 2021-06-04 中国科学院理化技术研究所 提高中空玻璃微球耐久性的方法及获得的中空玻璃微球
CN115645552B (zh) * 2021-10-22 2023-09-29 中山大学肿瘤防治中心（中山大学附属肿瘤医院、中山大学肿瘤研究所） 一种放射性栓塞玻璃微球及其制备方法和应用
WO2025014868A1 (en) * 2023-07-07 2025-01-16 Ned Medical, Inc. Radioembolic beads and methods for treatment of tumor cells
CN117263501A (zh) * 2023-10-07 2023-12-22 中国原子能科学研究院 含钇中空玻璃球的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1684760A (zh) * 2002-08-23 2005-10-19 詹姆士·哈代国际金融公司 合成中空微球
CN101638295A (zh) * 2008-07-30 2010-02-03 中国建材国际工程有限公司 一种空心玻璃微珠及其生产方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1556993A (en) * 1975-07-17 1979-12-05 Sovitec Sa Gas-expansible bodies
GB1568817A (en) * 1975-11-13 1980-06-04 Sovitec Sa Glass-former comp
SU812780A1 (ru) * 1979-01-10 1981-03-15 Ленинградский Ордена Трудовогокрасного Знамени Технологическийинститут Им. Ленсовета Способ получени полых стекл нныхМиКРОСфЕР
US4370166A (en) * 1980-09-04 1983-01-25 Standard Oil Company (Indiana) Low density cement slurry and its use
US4391646A (en) * 1982-02-25 1983-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass bubbles of increased collapse strength
US4767726A (en) * 1987-01-12 1988-08-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass microbubbles
US5069702A (en) * 1990-12-20 1991-12-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making small hollow glass spheres
US5366571A (en) * 1993-01-15 1994-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior High pressure-resistant nonincendive emulsion explosive
ATE186037T1 (de) * 1993-09-08 1999-11-15 Pq Holding Inc Hohle borosilikatmikrokugeln und herstellungsverfahren
DE19734791B4 (de) * 1997-08-11 2005-06-09 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Blähglasgranulats
WO2001002314A1 (fr) * 1999-06-30 2001-01-11 Asahi Glass Company, Limited Fines spheres creuses de verre et procede de preparation associe
EP1156021A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-21 Asahi Glass Co., Ltd. Hollow aluminosilicate glass microspheres and process for their production
JP2002037645A (ja) * 2000-05-19 2002-02-06 Asahi Glass Co Ltd 微小中空アルミノシリケートガラス球状体およびその製造方法
JP2002037636A (ja) * 2000-07-26 2002-02-06 Toshiba Eng Co Ltd 微小中空球体の製造方法、その製造装置および廃棄物リサイクル方法
JP2002338279A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Asahi Glass Co Ltd 微小中空ガラス球状体の製造方法
JP2006193373A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Tokai Kogyo Kk 微小ガラスバブル及びその製造方法
EP1877348A1 (en) * 2005-04-29 2008-01-16 3M Innovative Properties Company Glass microbubble-containing syntactic foams, explosives, and method of making
CN101781083B (zh) * 2009-12-21 2011-12-28 浙江通达机械有限公司 憎水空心玻璃微珠制备方法和所制备的憎水空心玻璃微珠

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1684760A (zh) * 2002-08-23 2005-10-19 詹姆士·哈代国际金融公司 合成中空微球
CN101638295A (zh) * 2008-07-30 2010-02-03 中国建材国际工程有限公司 一种空心玻璃微珠及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2683668A2 (en) 2014-01-15
WO2012134679A3 (en) 2013-03-28
JP2014510011A (ja) 2014-04-24
WO2012134679A2 (en) 2012-10-04
CN103415481A (zh) 2013-11-27
EP2683668A4 (en) 2015-06-03
BR112013022871A2 (pt) 2016-12-06
RU2586128C2 (ru) 2016-06-10
KR20140011352A (ko) 2014-01-28
JP5990203B2 (ja) 2016-09-07
RU2013141023A (ru) 2015-04-20
US20130344337A1 (en) 2013-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103415481B (zh) 中空微球体
JP3633091B2 (ja) 微小無機質球状中実体の製造方法
JP6646752B2 (ja) 低収縮かつ高強度である大型サイズのセラミックスプレート及びその製造方法
TW200422276A (en) Synthetic hollow microspheres
CN103249684B (zh) 中空微球体和制备中空微球体的方法
KR101902587B1 (ko) 중공 미소구체의 제조 방법
CN101213153A (zh) 包含玻璃微泡的复合泡沫、炸药及其制备方法
CN101596745A (zh) 金刚石砂轮陶瓷结合剂及金刚石砂轮的制备方法
NZ580170A (en) Methods for producing low density products
JP6445553B2 (ja) ガラスマイクロバブル、原産物、及びこれらを製造する方法
AU2013272132B2 (en) Low density glass particles with low boron content
EP1971562B1 (en) Method of manufacture of shaped geopolymeric particles
KR20200134715A (ko) 코팅된 프로판트
KR20200116708A (ko) 코팅된 지지체
KR102698645B1 (ko) 코팅 프로판트
KR20200125798A (ko) 코팅된 프로판트
JP3586319B2 (ja) 高強度を有する超軽量微粒物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170711

Termination date: 20190224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee