CN103408570B - 含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物、制备方法和应用 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物、制备方法和应用，化学结构如下所示：其中，π-1或π-2=和R1或R2=C1～30的烷基，或R3=H或C1～4的烷基；当π-1=π-2=时，R1和R2不能同时为烷基；当R1=R2时，二者均为烷基。们用于制备有机薄膜晶体管器件，均为n-型有机半导体材料，空气中测试，电子迁移率可达0.2cm2V-1s-1。
Description
技术领域
本发明涉及含1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺类有机半导体材料，具体地说涉及含1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物、制备方法和作为n-型有机半导体材料在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
背景技术
有机薄膜晶体管（OTFT）是通过电场来控制固态有机半导体材料导电能力的有源器件，是有机电子学中最基本的单元器件之一。OTFT器件由电极（源极/漏极/栅极）、绝缘层和有机半导体层组成；表征OTFT器件性能的关键参数包括：载流子迁移率（μ，单位为cm2V- 1s-1），开关比（Ion/Ioff）和阈值电压（VT，单位为V）。OTFT具有制备工艺简单、成本低、质量轻、柔韧性、和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在智能卡、电子标签、电子纸、有源矩阵显示、传感器、存储器等柔性电子产品方面具有广阔的应用前景（Forrest,S.R.Nature.2004,428,911;Korzhov,M.etal.PhysicsWord.2008,29;Leenen,M.A.M.etal.Phys.StatusSolidiA.2009,206,588;Specialissue:OrganicElectronicsandOptoelectronics,Forrest,S.R.;Thompson,M.E.ed.Chem.Rev.2007,107,923;Gelinck,G.etal.Adv.Mater.2010,22,3778等）。英国AIM最新预测，到2029年，全球柔性电子产品市场的销售总额将达到3350亿美元，其中OTFT将在最具增长潜力的柔性显示驱动、有机电子标签、有机传感器等方面发挥举足轻重的作用。
有机半导体材料是OTFT的关键组分，按其传输载流子的类型，分为p-型和n-型，前者传输的载流子主要是空穴，而后者主要是电子。对于OTFT的发展，p-型和n-型有机半导体材料是同等重要的，由二者共同构筑的有机互补电路（Organiccomplementarycircuits）具有功耗低、操作速度快、设计简单、噪音容限大等优点，可广泛应用于各种有机数字逻辑电路，是实现有机电子功能器件应用的基础（Crone,B.etal.Nature2000,403,521.;Klauk,H.etal.Nature2007,445,745.）。另一方面，OTFT的发展，还要求有机半导体材料在适当的溶剂中具有良好的溶解度，可制成各种活性墨水，利用印刷电子（Printedelectronics）技术，如：甩膜、喷墨打印、卷对卷印刷等，大面积、低成本、规模化制备OTFT器件及有机电路（Arias,A.C.etal.Chem.Rev.2010,110,3）。
整体来说，可溶液加工的p-型有机半导体材料发展较快，一些分子材料溶液法成膜的OTFT器件的迁移率已达到或超过非晶硅薄膜器件的性能（0.1-1.0cm2V-1 s -1），其中有机小分子材料的OTFT器件迁移率高达1.0-31cm2V-1s-1，聚合物材料的迁移率达到0.6-10.5cm2V-1s-1，并表现出良好的空气稳定性（Minemawari,H.etal.Nature2011,475,364.;LiJ.etal.ScientificReports.2012,Doi:10.1038/srep00754）。然而，n-型有机半导体材料的发展远远落后于p-型有机半导体材料，高电子迁移率、稳定、可溶液加工的n-型有机半导体材料极为短缺，这大大限制了基于有机互补电路的柔性电子功能器件的发展（Anthony,J.E.;etal.Adv.Mater.2010,22,3876）。
最近，发明人披露了一系列可溶液加工的硫杂环稠合的萘二酰亚胺类n-型有机半导体材料（CN200910197611.9,CN201010207565.9和CN201110225678.6），并用溶液加工的方法制备了它们的OFET薄膜器件，其中1,3-二硫-2-叶立德烯稠合的萘二酰亚胺化合物表现出优异的器件性能，电子迁移率多在0.1cm2V-1s-1以上，且器件具有良好的空气稳定性和操作稳定性。为了寻求结构多样、能级可调控的新型硫杂萘二酰亚胺类化合物，发明人报道另外七类未见报道的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺类n-型有机半导体材料：第Ⅰ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为4-取代的苄基；第Ⅱ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为2,2-二苯基-乙基；第Ⅲ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物；第Ⅳ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物；第V类为2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺衍生物；第VI类为2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物；第VII类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物，并将其中应用于OTFT器件。
发明目的
本发明的目的在于提供一类n-型有机半导体材料，即含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺类衍生物：如第Ⅰ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为4-取代的苄基；第Ⅱ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为2,2-二苯基-乙基；第Ⅲ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物；第Ⅳ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物；第V类为2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺衍生物；第VI类为2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物；第VII类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物。
本发明的又一目的还在于提供上述硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述硫杂环稠合的萘二酰亚胺衍生物的应用，用作n-型有机半导体材料构筑OTFT器件。
发明内容
本发明提供的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物，其结构如下式所示：
其中，π-1或π-2=或
R1或R2=C1～30的烷基（优先C6～30的烷基，进一步推荐C8～24的烷基），或R3=H或C1～6的烷基；其中，当π-1=π-2=时，R1和R2不能同时为烷基；当R1=R2时，二者均为烷基。
进一步例子可以描述为下述含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物：第Ⅰ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为4-取代的苄基（R3为C1～C4烷基，或H原子）；第Ⅱ类为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1为C1～C30烷基，R2为2,2-二苯基-乙基；第Ⅲ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1=R2，为C1～C30烷基；第Ⅳ类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1=R2，为C1～C30烷基；第V类为2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1=R2，为C1～C30烷基；第VI类为2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1=R2，为C1～C30烷基；第VII类为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物，其中R1=R2，为C1～C30烷基。
本发明制备第I～VII类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为：
（1）制备第Ⅰ和第Ⅱ类非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为：
将四溴代萘四甲酸二酐和2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐按摩尔比1：2～6在有机溶剂中于室温～80℃下反应0.5～12小时，再将两种有机胺（R1NH2和苄胺）或（R1NH2和2,2-二苯基乙胺）加入反应液中，于室温～80℃条件下反应1～12小时；所述的有机胺R1NH2、苄胺（或2,2-二苯基乙胺）与四溴代萘四甲酸二酐的摩尔比为1～3:1～3:1；
（2）制备第III和第VII类非对称萘核取代的萘二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为：
N-烷基（R1）取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐和1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐以摩尔比1:1～2:1～2在在有机溶剂中，于-10℃～50℃下反应0.5～3小时；
（3）制备第IV类非对称萘核取代的萘二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为：
将第III类萘二酰亚胺衍生物与30%的双氧水以摩尔比1:50～80在乙酸或丙酸中，于100～120℃下加热搅拌0.5～1.5小时；
（4）制备第V和第VI类对称萘核取代的萘二酰亚胺化合物的方法，其步骤为：
N-烷基（R1）取代的2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺与2-硝基乙烯-1,2-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,2-二硫醇盐以摩尔比1:2～5在有机溶剂中，于室温～50℃下反应0.5～3小时。
所述的方法，其中步骤（1）、（2）中的2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐及步骤（1）中的2,3,6,7-四溴代萘四酸酐为已知化合物，参照专利CN200910197611.9方法合成；
所述的方法，其中步骤（2）和（4）中的N-烷基（R1）取代的2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺为已知化合物，参照专利CN200910197611.9方法合成；
所述的方法，其中步骤（2）中的1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇盐为已知化合物，从TCI购买或参照文献Inorg.Synth.1967,10,8.合成，2-氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐为已知化合物，参照文献Acta.Chem.Scand.1996,50,432合成；
所述的方法，其中步骤（4）中的2-硝基-乙烯-1,1-二硫醇盐为已知化合物，参照文献Ber.Dtsch.Chem.Ges.1919,52,542合成；
所述的方法，其中步骤（1）、（2）、（4）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二氧六环；
所述的方法，反应是在空气中或惰性气体保护下进行，推荐步骤（1）、2）和（4）中反应在惰性气体保护下进行，所述的产物经硅胶柱层析提纯。
所述的方法，其中步骤（1）的产物为非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅰ类），其中R1为C1～C30烷基，R2为4-取代的苄基（R3为C1～C4烷基，或H原子）和非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅱ类），其中R1为C1～C30烷基，R2为2,2-二苯基-乙基。
所述的方法，其中步骤（2）得到的产物为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅲ类）与2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅶ类），其中R1=R2，为C1～C30烷基。
所述的方法，其中步骤（3）得到的产物为2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅳ类），其中R1=R2，为C1～C30烷基。
所述的方法，其中步骤（4）得到的产物为2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅴ类）和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物（第Ⅵ类），其中R1=R2，为C1～C30烷基。
所述的方法，其中步骤（1）-（4）得到的目标化合物经硅胶层析柱提纯，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚或甲苯/石油醚混合液。
所述的方法，步骤（1）-（4）所得新化合物经质谱（MS-TOF）、核磁共振谱（1H-NMR）、元素分析中的一种或多种表征，结构无误。
所述的方法，步骤（1）-（4）所得的第I～VII类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物作为半导体活性层应用于有机薄膜场效应晶体管中。
如上述化学结构式所示，本发明给出了第Ⅰ～Ⅶ类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的部分实例化合物1～9及其合成方案。第Ⅰ类非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物的一个实例化合物1，其取代基R1为2-辛基-十二烷基，R3为叔丁基；第Ⅱ类非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物的一个实例化合物2，其取代基R1为2-辛基-十二烷基；第Ⅲ类2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物的两个实例化合物3和4，其中R1=正辛基（3），R1=2-辛基-十二烷基（4）；第Ⅳ类2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2,3-二氰基噻吩非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物的两个实例化合物5和6，其中R1=正辛基（5），R1=2-辛基-十二烷基（6）；第V类2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺衍生物一个实例化合物7，其中R1=2-辛基-十二烷基；第VI类2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物一个实例化合物8，其中R1=2-辛基-十二烷基；第VII类2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物一个实例化合物9，其中R1=2-辛基-十二烷基。
用紫外吸收光谱（UV）研究了化合物1～9的光物理性质；用循环伏安法（CV）研究了化合物1～9的电化学性质；并用溶液加工的方法制备了化合物1,2，4和6-9的有机薄膜场效应晶体管器件。
本发明的优点在于：
1.本发明披露的合成方法简单有效；原料易于合成制备，合成成本低；得到的目标化合物纯度高。
2.本发明制备的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物具有不同的LUMO能级：-4.1～-4.5eV、大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，可以用溶液加工的方法低成本制备有机电子器件（如OTFT等）。
附图说明
图1为化合物1-3，5和7-9在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
图2为化合物1-3，5和7-9在二氯甲烷中的循环伏安曲线。
图3为以化合物1或2或3或5或7或8或9作为有机层的OTFT器件的结构示意图。
图4为化合物1的OTFT器件的转移曲线。
图5为化合物2的OTFT器件的转移曲线。
图6为化合物3的OTFT器件的转移曲线。
图7为化合物5的OTFT器件的转移曲线。
图8为化合物7的OTFT器件的转移曲线。
图9为化合物8的OTFT器件的转移曲线。
图10为化合物9的OTFT器件的转移曲线。
符号说明
图1中“Wavelength(nm)“为”吸收波长（纳米）“，“Absorbance(a.u.)”为“相对吸收强度”。
图2中“Potential(V)”为“电压（伏特）”，“Current(μA)”为“电流（微安）”。
图4-10中“VDS(V)”为“源漏电压（伏特）”，“IDS(μA)”为“源漏电流（微安）”，“VGS(V)”为“栅极电压（伏特）”。
具体实施方式
下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
（1）实施例化合物1-9（第Ⅰ类：1；第Ⅱ类：2；第Ⅲ类：3和9；第Ⅳ类：5和6；第Ⅴ类：7；第Ⅵ类：8；第Ⅶ类：9）的制备方法
实施例1：N-（2-辛基-十二烷基）-N′-（4-叔丁基苄基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二硫-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（1）的合成。
具体合成步骤是：
在氮气保护下，将2,3,6,7-四溴萘四甲酸二酐(TBNDA)(300mg,0.51mmol)和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠(288mg,1.54mmol)加入到50mLDMF中，加热至50°C。搅拌1h后，加入2-辛基-十二烷基胺(228mg,0.77mmol)和4-叔丁基苄胺(125mg,0.77mmol)，于50℃下继续反应5h。冷却至室温，将反应液倾入100mL饱和氯化铵溶液中，过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥，以二氯甲烷/石油醚(2:1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到化合物1的棕红色固体50mg，产率10%。
质谱：[MS(TOF)]m/z:970.2(M+1)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.833–0.886(m,6H,–CH3),1.228–1.269(m,32H,–CH2–),1.580(s,9H,–CH3),1.959–2.051(m,1H,–CH–),4.205–4.229(d,2H,–CH2–),5.444(s,2H,–CH2–),7.378–7.405(d,2H,Ph-H),7.542-7.569(d,2H,Ph-H);元素分析计算值（Anal.Calcd.For）C53H56N6O4S4:C,65.67;H,5.82;N,8.67;实测值（Found）：C,65.54;H,5.86;N,8.45.
实施例2：N-（2-辛基-十二烷基）-N′-（2,2-二苯基-乙基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-（1,3-二硫-2-亚基）-2-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（2）的合成。
具体合成步骤是：
用2,2-二苯基乙胺代替对叔丁基苄胺，合成方法同实施例1中步骤，制备得到红色固体（2），产率7％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1003.3(M+);核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.839–0.891(m,6H,–CH3),1.236–1.375(m,32H,–CH2–),1.932-2.015(b,1H,–CH-),4.191–4.216(d,2H,–CH2–),4.780–4.834(t,1H,–CH–),4.952-4.981(d,2H,–CH2–),7.162–7.372(m,10H,Ph-H),7.542-7.569(d,2H,Ph-H);元素分析计算值（Anal.Calcd.For）C56H54N6O4S4:C,67.04;H,5.42;N,8.38;实测值（Found）:C,67.32;H,5.64;N,8.51.
实施例3：N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][1,4-二噻环己烯-2,3-二腈]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（3）的合成。
具体合成步骤是：
在氮气保护下，将N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-2,3,6,7-四溴萘二酰亚胺(TBNDI-C20)(500mg,0.44mmol)、1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠(122mg,0.66mmol)和1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇钠(150mg,0.79mmol)加入到100mLTHF中，于-10℃下搅拌反应2.5h后，冷却至室温，将反应液倾入200mL水中，溶4×100mL二氯甲烷溶液萃取，合并有机相，干燥后，减压旋去溶剂。粗产物经硅胶层析柱提纯（淋洗液为二氯甲烷/石油醚，V/V=1/1），得到化合物3的红色固体182mg，产率38%。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z1140.1(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.869-0.898(m,6H,–CH3),1.259–1.432(m,32H,–CH2–),2.009(br,1H,CH),4.194–4.213(d,2H,J=5.70Hz,–CH2–N);核磁共振碳谱：13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.104,22.652,22.665,26.183,29.269,29.327,29.510,29.562,29.623,29.998,31.458,31.862,31.901,36.519,46.305,111.360,111.565,117.566,121.554,122.659,125.838,140.302,145.331,161.583(C=O),182.125(=CS2);元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC62H82N6O4S4:C,67.48;H,7.49;N,7.62.实测值（Found）：C,67.60;H,7.60;N,7.51.
实施例4：N,N′-二（正辛基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][1,4-二噻环己烯-2,3-二腈]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（4）的合成。
具体合成步骤是：
用N,N′-二（正辛基）-2,3,6,7-四溴萘二酰亚胺（TBNDI-C8）代替N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-2,3,6,7-四溴萘二酰亚胺（TBNDI-C20），合成方法同实施例3中步骤，制备得到紫红色固体（4），产率40％。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z766.94(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.87–0.89(m,3H,–CH3),1.30–1.41(m,10H,–CH2–),1.77(m,2H,–CH2–),4.21–4.26(m,2H,–CH2–N);元素分析计算值（Anal.Calcd）：ForC38H34N6O4S4:C,59.51;H,4.47;N,10.96.实测值（Found）：C,59.42;H,4.82;N,10.89。
实施例5：N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][2,3-二氰基噻吩]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（5）的合成。
具体合成步骤是：
在50mL三口瓶中加入100mg(0.09mmol)N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][1,4-二噻环己烯-2,3-二腈]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（3）和10mL丙酸，加热搅拌至固体溶解，向反应液中加入0.7mL30%的H2O2（6.8mmol），于120℃下加热搅拌反应40分钟，反应液降至室温，倾入50mL水中，抽滤，所得粗产品干燥后，经硅胶层析柱提纯（淋洗液为二氯甲烷/石油醚，V/V=1/1），得到红色固体（化合物5）81mg，产率为84％。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z1071.6(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.846–0.883(m,6H,–CH3),1.249–1.433(m,32H,–CH2–),2.080–2.092(br,1H,CH),4.292–4.331(t,2H,–CH2–N);核磁共振碳谱：13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.095,22.640,22.660,26.219,26.320,29.272,29.319,29.505,29.557,29.616,29.990,30.062,31.477,31.545,31.851,31.894,36.544,36.592,46.295,111.100,111.320,111.375,111.480,117.165,117.186,117.509,118.221,118.665,120.942,124.667,125.336,134.757,134.778,135.084,142.705,146.885,147.911,147.927,161.003(C=O),162.133(C=O),162.167(C=O),162.269(C=O),181.788(=CS2);元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC62H82N6O4S3:C,69.49;H,7.71;N,7.84.实测值（Found）：C,69.58;H,7.73;N,7.84.
实施例6：N,N′-二（正辛基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][2,3-二氰基噻吩]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（6）的合成。
具体合成步骤是：
用N,N′-二（正辛基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][1,4-二噻环己烯-2,3-二腈]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（4）代替N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][1,4-二噻环己烯-2,3-二腈]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（3），合成方法同实施例4中步骤，制备得到红色固体（6），产率63％。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z734.96(M+H)+;核磁共振氢谱：H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.85–0.87(m,6H,–CH3),1.21–1.39(m,10H,–CH2–),1.82(br,2H,–CH2–),4.32–4.35(m,2H,–CH2–N);核磁共振碳谱：13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ0.03,0.99,14.07,22.59,26.99,27.02,27.87,27.94,29.13,31.73,42.31,42.42,72.44,76.68,77.00,77.32,111.13,111.28,111.33,111.70,117.27,120.95,124.65,125.34,134.89,134.95,142.61,146.86,147.81,160.75,161.84,161.92,181.75;元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC38H34N6O4S3:C,62.10;H,4.66;N,11.44;实测值（Found）：C,62.24;H,4.81;N,11.54.
实施例7：N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-硝基甲烷]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（7）的合成。
具体合成步骤是：
氮气保护下，在100ml三口瓶中加入500mg(0.44mmol)N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺，280mg(1.31mmol)2-硝基乙烯-1,1-二硫醇钠盐，100mL四氢呋喃，在室温反应1小时，减压旋去溶剂。粗产物经硅胶层析柱提纯（淋洗液为甲苯/石油醚，V/V=1/1），得到蓝色固体（化合物7）145mg，产率为30％。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z1094.1(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.859(m,6H,–CH3),1.234–1.241(m,32H,–CH2–),2.039(br,1H,CH),4.222–4.241(d,2H,–CH2–N),7.802(s,1H,=CH–NO2);核磁共振碳谱：13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.083,22.655,26.304,29.313,29.338,29.553,29.631,29.664,30.050,31.480,31.870,31.899,36.341,36.464,36.587,46.082,116.464,116.728,117.469,117.713,124.777,124.876,124.948,125.607,143.718,143.942,147.165,147.422,161.641,161.694,162.007,162.339;元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC58H84N4O8S4:C,63.70;H,7.74;N,5.12;实测值（Found）：C,63.92;H,7.66;N,4.91.
实施例8：N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（8）的合成。
具体合成步骤是：
用2-氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐代替2-硝基乙烯-1,1-二硫醇钠盐，合成方法同实施例7中步骤，制备得到蓝紫色固体（8），产率为87％。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z1053.9(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.871(m,6H,–CH3),1.239(m,32H,–CH2–),2.003(br,1H,CH),4.170–4.190(d,2H,–CH2–N),5.684(s,1H,=CH–CN);核磁共振碳谱：13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.096,22.659,26.277,29.299,29.336,29.516,29.569,29.626,30.004,31.465,31.865,31.902,36.450,45.862,45.951,46.047,84.956,115.517,115.686,115.779,115.862,124.596,124.666,124.749,146.315,146.437,146.585,146.682,161.927,162.064,164.425;元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC60H84N4O4S4:C,68.40;H,8.04;N,5.32;实测值（Found）：C,68.48;H,7.98;N,5.22.
实施例9：N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（9）的合成。
具体合成步骤是：
在氮气保护下，将N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-2,3,6,7-四溴萘二酰亚胺(TBNDI-C20)(50mg,0.044mmol)、2-氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐（11mg,0.047mmol）和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠(16mg,0.086mmol)加入到10mLTHF中，于室温下搅拌反应1h后，继续在50℃反应1h，冷却至室温，将反应液倾入20mL水中，溶4×15mL二氯甲烷溶液萃取，合并有机相，干燥后，减压旋去溶剂。粗产物经硅胶层析柱提纯（淋洗液为二氯甲烷/石油醚，V/V=1/2～2/3～2/1），得到化合物9的紫色固体16mg，产率34%。
质谱：MS(MALDI-TOF)m/z1078.6(M+H)+;核磁共振氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.845–0.869(m,6H,–CH3),1.233(m,32H,–CH2–),2.001(br,1H,CH),4.193–4.223(m,2H,–CH2–N),5.746(s,1H,=CH–CN);核磁共振碳谱：3C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.099,22.659,26.284,29.328,30.006,31.483,31.676,31.867,31.897,36.514,46.187,46.269,69.864,86.010,86.063,111.728,115.299,115.811,115.875,117.594,117.704,125.009,125.057,143.275,143.345,148.473,148.790,161.910,162.040,164.076,182.535;元素分析计算值（Anal.Calcd）.ForC61H83N5O4S4:C,67.93;H,7.76;N,6.49.实测值（Found）：C,67.96;H,7.42;N,6.45.
（2）第Ⅰ-Ⅶ类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物（实例化合物1-9）的紫外吸收光谱和电化学性质
紫外吸收光谱在U-3900光谱仪上进行，样品溶液二氯甲烷中（摩尔浓度为1×10-6M），扫描范围为800-200nm，化合物的光学带隙由以下公式计算得到：
Egap opt=1240nm/λonset(1)
循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷（摩尔浓度为1×10-3M），Bu4NPF6（0.1M）作为支持电解质，扫描速度为50mV/s，以饱和甘汞为参比，饱和甘汞能级相对于真空能级的为-4.44eV，材料的LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：
ELUMO=-(E1/2 red1+4.44)eV(2)
因第Ⅰ类和第Ⅱ类化合物和发明人以往专利（CN200910197611.9,和CN201110225678.6）披露的化合物具有相同的共轭骨架，只是N-取代基不同，而且N-取代基对化合物母核的光谱和电化学性能影响可以忽略，这里就不再提供图谱数据，第Ⅰ类和第Ⅱ类萘二酰亚胺衍生物的实例化合物1和2的紫外吸收光谱的最大吸收峰在575nm左右，由公式（1）计算得到光学带隙约为2.1eV。由化合物1和2的循环伏安曲线及公式（2）可以计算出其LUMO能级约为-4.35eV。因同类硫杂环稠合的萘四羧酸二酰亚胺衍生物（第Ⅲ类：3和4；第Ⅳ类：5和6）具有相似的的紫外吸收光谱和电化学性质，这里以化合物3（R为2-辛基-十二烷基），5(R为2-辛基-十二烷基）为例进行说明。图1分别给出了实例化合物3、5和7-9的紫外吸收光谱，它的最大吸收峰分别位于为558nm，543nm，586nm，603nm和592nm左右，由公式（1）计算得到这些化合物的光学带隙为1.9-2.1eV。图2给出了化合物3、5和7-9的循环伏安曲线，均显示了两个可逆的氧化还原过程，其半波电位E1/2 red1分别为-0.11，0.07，-0.17，-0.39和-0.22eV，它们由公式（2）计算所得的LUMO能级分别为-4.33，-4.51，-4.27，-4.05和-4.22eV。
综上，从实例化合物1-9的光谱和电化学研究可以看出：第Ⅰ-Ⅶ类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的LUMO能级处于-4.0～-4.6eV之间，HOMO能级>-6.0eV，光学带隙为1.9-2.1eV，它们均为典型的n-型有机半导体材料。
（3）化合物1-3，5和7-9作为半导体活性层制备有机薄膜场效应晶体管
本发明提供了第Ⅰ-Ⅶ类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的实例化合物1-3，5和7-9作为半导体活性层在有机薄膜晶体管（OTFT）器件中的应用。图3给出了以化合物1或2或3或5或7或8或9作为有机半导体层的OTFT器件的结构示意图。OTFT器件的制备方法为：将5-15mg的化合物1或2或3或5或7或8或9溶于1mL氯仿中，在OTS修饰的SiO2/Si基底上（高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为450nm，电容为10nFcm-2）甩上一层约20-80nm厚度的有机半导体薄膜，在有机薄膜的上面利用掩模板沉积金或银源漏电极，从而制得上电极结构的OTFT器件，器件的半导体沟道长度为50μm，沟道宽度为3mm。OTFT的电性能用Keithley4200半导体测试仪在空气中室温下测到。其中，实例化合物1和2的OTFT器件采用银源漏电极，其薄膜采用空气中140°C下退火；其他化合物3，5和7-9采用金作为源漏电极，分别采用80和120°C下退火。
图4和5分别给出了实例化合物1和2的OTFT器件的转移曲线，其电子迁移率分别可达0.1和0.2cm2V-1s-1，开关比为105-106，阈值电压为0-15V。图6-10分别给出了化合物3，5和7-9的OTFT器件的转移曲线，其OTFT器件（≥10个）的电性能表征数据（包括迁移率、开关比和阈值电压）列于表1中，其中化合物5的OTFT器件的电子迁移率可达0.11cm2V-1s-1。
本发明不限于所披露的9个实例化合物，含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物种类繁多，本发明的保护范围以所附权利要求书限定为准。
表1为基于化合物3，5和7-9的OTFT器件（金源漏电极）在未退火和不同退火温度下的电性能表征数据，包括最高（平均）电子迁移率（μe，单位：cm2/Vs）、开关比（Ion/Ioff）和阈值电压（VT，单位：V）。
表1
Claims (11)
1.一类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物，其特征具有如下的结构式：
第Ⅱ类化合物，其特征是含2,2-二苯基-乙基结构单元的非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物：
第Ⅲ类化合物，其特征是2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰及1,4-二硫-2,3-二氰基乙烯非对称稠合的萘二酰亚胺化合物：
第Ⅳ类化合物，其特征是2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰及2,3-二氰基噻吩非对称稠合的稠合的萘二酰亚胺化合物：
第Ⅴ类化合物，其特征是2-(1,3-二硫-2-亚基)硝基甲烷稠合的萘二酰亚胺化合物：
第Ⅵ类化合物，其特征是2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺化合物：
第Ⅶ类化合物，其特征是2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰及2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺化合物：
前述的结构式中R1＝C1～30的烷基，
R3＝H或C1～6的烷基。
2.一类含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物，其特征具有如下的结构式：
第Ⅰ类化合物，是含有苄基结构单元的非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物：
前述的结构式中R3＝H或C1～6的烷基。
3.如权利要求1所述的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物，其特征是所述的R1为C6～30的烷基，R3为H或C1～6的烷基。
4.一种制备如权利要求1所述的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的方法，其特征是通过下述(1)、(2)、(2)和(3)、或者(4)步骤，在空气中或惰性气体保护下进行反应分别获得：
(1)所述的第Ⅱ类非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物的制备方法的步骤为：
在室温～80℃和有机溶剂中，四溴代萘四甲酸二酐和2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐按摩尔比1：2～6反应0.5～12小时，再和两种有机胺R1NH2和2,2-二苯基乙胺于室温～80℃条件下反应1～12小时；所述的有机胺R1NH2、2,2-二苯基乙胺与四溴代萘四甲酸二酐的摩尔比为1～3:1～3:1；
(2)所述的第III和第VII类非对称萘核取代的萘二酰亚胺衍生物的制备方法的步骤为：
在有机溶剂中和-10～50℃下，N-R1取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐、1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐以摩尔比1:1～2:1～2反应0.5～3小时；
(3)所述的第IV类非对称萘核取代的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其步骤为：
在乙酸或丙酸中和100～120℃下，第III类萘二酰亚胺衍生物与30％的双氧水以摩尔比1:50～80反应搅拌0.5～1.5小时；
(4)所述的第V和第VI类对称萘核取代的萘二酰亚胺化合物的制备方法，其步骤为：
在有机溶剂中和室温～50℃下，N-R1取代的2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺、2-硝基乙烯-1,2-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,2-二硫醇盐以摩尔比1:2～5反应0.5～3小时；
上述R1的定义如权利要求1所述。
5.一种制备如权利要求2所述的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的方法，其特征是通过下述步骤，在空气中或惰性气体保护下进行反应分别获得：
所述的第Ⅰ非对称N-取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物的制备方法的步骤为：
在室温～80℃和有机溶剂中，四溴代萘四甲酸二酐和2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐按摩尔比1：2～6反应0.5～12小时，再和R3取代的苄胺和2,2-二苯基乙胺于室温～80℃条件下反应1～12小时；所述的有机胺R3取代的苄胺、2,2-二苯基乙胺与四溴代萘四甲酸二酐的摩尔比为1～3:1～3:1；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二氧六环；
上述R3的定义如权利要求2所述。
6.如权利要求4所述的方法中，其特征是步骤(1)、(2)、(4)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二氧六环。
7.如权利要求4所述的方法中，其特征是所述的步骤(1)、(2)和(4)的反应在惰性气体保护下进行。
8.如权利要求4或5所述的方法中，其特征是所述的产物经硅胶柱层析提纯。
9.如权利要求4所述的方法中，其特征是所述的2,2-二氰基-乙烯-1,1-二硫醇盐、1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇盐、2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐、2-硝基乙烯-1,2-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,2-二硫醇盐为它们的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或钡盐。
10.一种如权利要求1、2或3所述的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的用途，其特征是用于制备有机电子器件。
11.一种如权利要求1、2或3所述的含有1,3-二硫-2-叶立德烯共轭单元的萘二酰亚胺衍生物作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
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