CN103402962A - 3-羟基-2,2-二甲基丙醛水溶液的浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种浓缩方法，用于浓缩至少含有3-羟基-2,2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液的方法，该浓缩方法包括如下工序：在至少含有3-羟基-2,2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液中，作为共沸剂添加选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种，将所得到的该水溶液和该共沸剂的混合液在蒸馏塔中进行共沸蒸馏，蒸馏除去水和共沸剂。

Description

3-羟基-2,2-二甲基丙醛水溶液的浓缩方法

技术领域

本发明涉及利用蒸馏更高效地浓缩3-羟基-2，2-二甲基丙醛（以下，有时称为羟基新戊醛或HPA）和/或其二聚物的水溶液的方法。 

背景技术

一般地，HPA通过在碱性催化剂的存在下使异丁醛与甲醛发生醇醛缩合反应来合成。 

醇醛缩合反应在酸性条件下、碱性条件下的任一条件下均可进行，但HPA由于在一个分子内具有羰基和羟基，所以在酸性条件下发生从二聚体的结晶向四聚体的缩合。在专利文献1和2中记载了为了避免该缩合，在碱性条件下发生反应。 

反应结束后，蒸馏除去未反应的异丁醛和甲醛等低沸点成分，得到含有HPA的水溶液（以下，称为粗HPA水溶液）。HPA多作为新戊二醇、螺环二醇等有机化合物的合成中间体利用，在专利文献3和4中记载了该反应生成液不进行精制，用于下一工序。 

此外，在非专利文献1中记载了HPA具有式（1）所示的单体和二聚体的结晶的平衡关系。因此，在晶析精制时，作为结晶得到的HPA为二聚体的结晶。之前的专利文献3等大量文献中公开了该二聚体的结晶显示与单体同等的反应性。 

另外，公开了在上述粗HPA水溶液中，加水稀释，进行晶析精制，得到高纯度的HPA的方法（参照专利文献5～7）。通过晶析浆液的固液分离和滤饼洗净而生成的滤液，含有未析出部分的HPA和/或其二聚 体，再次作为新戊二醇等不需要高纯度的HPA的有机化合物的中间体再利用，或废弃。 

该滤液中含有大量水，作为有机化合物的中间体再利用时，考虑反应效率降低等，有时需要预先除去水。另外，在废弃滤液时，考虑废水处理装置负荷，优选分离HPA和水之后废弃。 

但是，水和HPA存在共沸关系，存在不能通过蒸馏分离仅将水蒸馏除去而高效率地浓缩HPA的问题。 

另一方面，作为蒸馏分离技术，在专利文献8中公开了从羟基三甲基乙酸的水溶液中蒸馏分离水时，使用甲苯或甲苯和1-丁醇的混合物等作为共沸剂的方法。另外，在专利文献9中，记载了在甲苯回流下一边进行共沸脱水一边制造螺环二醇的方法。但是，在专利文献8和9中，对于HPA和/或其二聚体与水的蒸馏分离，没有任何记载。HPA与羟基三甲基乙酸和螺环二醇的部分化学结构相似，但由于具有不同的官能团，所以物性也不同。一般而言，使用共沸剂从水溶液蒸馏分离水时，由于在水溶液中溶解的物质的物性不同，能够有效地分离水的共沸剂不同。因此，共沸剂需要根据水溶液的体系进行研究，在某种体系最合适的共沸剂在别的体系中不一定是最合适的，难以进行预测。 

在专利文献10中，记载了在含有氢氧化钠水溶液、异丁醛、甲醛水溶液、甲醇的混合液中，使异丁醛和甲醛的醇醛缩合反应完成之后，通过共沸蒸馏将甲醇和未反应的异丁醛蒸馏除去。但是，对于通过共沸蒸馏将水蒸馏除去，没有任何记载。另外，专利文献10的异丁醛和甲醛的醇醛缩合反应，由于在该反应中在同一釜中添加不必要的甲醇来进行，反应釜的效率显著降低，工业上不利。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平7-215904号公报 

专利文献2：日本特开2000-26356号公报 

专利文献3：日本特开平1-299239号公报 

专利文献4：日本特开2005-29563号公报 

专利文献5：日本特公平6-29206号公报 

专利文献6：日本特开昭51-68514号公报 

专利文献7：日本特开2007-70339号公报 

专利文献8：日本特开平10-67704号公报 

专利文献9：美国专利第2945008号公报 

专利文献10：美国专利第3935274号公报 

非专利文献 

非专利文献1：Ettore Santoro，Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions II，3卷，189-192页，1978年 

发明内容

发明所要解决的课题 

本发明的课题在于提供高效地浓缩含有HPA和/或其二聚体的水溶液的方法。 

用于解决课题的方法 

本发明的发明人等为了解决上述问题，对含有HPA和/或其二聚体的水溶液浓缩进行了深入研究，结果完成了本发明。 

即，本发明涉及下述（1）～（8）记载的含有HPA和/或其二聚体的水溶液的浓缩方法。 

（1） 

一种浓缩方法，用于浓缩至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液，该浓缩方法包括如下工序： 

在至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液中，作为共沸剂添加选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种，将所得到的该水溶液和该共沸剂的混合液在蒸馏塔中进行共沸蒸馏，蒸馏除去水和共沸剂。 

（2） 

如（1）所述的浓缩方法，其中，上述共沸剂是选自1-丁醇和2-甲基-1-丙醇中的至少一种。 

（3） 

如（1）或（2）所述的浓缩方法，其中，通过甲醛和异丁醛的醇醛缩合反应得到所述3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物。 

（4） 

如（1）～（3）中任一项所述的浓缩方法，其中， 

上述至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液是含有以下的（a）～（c）中的至少一者的水溶液， 

（a）从在碱性催化剂的存在下由甲醛水溶液和异丁醛的醇醛缩合反应得到的反应生成液中，蒸馏除去包括未反应的异丁醛的低沸点成分而得到的3-羟基-2，2-二甲基丙醛水溶液， 

（b）将水溶液（a）进行晶析，通过固液分离回收得到的滤液， 

（c）将水溶液（a）进行晶析，使通过固液分离回收得到的精制3-羟基-2，2-二甲基丙醛溶解于水而得到的水溶液。 

（5） 

如（1）～（4）中任一项所述的浓缩方法，其中，以82～120℃的塔底温度进行上述共沸蒸馏。 

（6） 

如（1）～（5）中任一项所述的浓缩方法，还包括： 

从上述蒸馏塔的塔顶得到馏出液的工序，和 

在该馏出液两相分离为共沸剂相和水相之后，将该共沸剂相的全部或一部分返送至上述蒸馏塔内的工序。 

（7） 

如（1）～（6）中任一项所述的浓缩方法，其中，蒸馏塔为多级式。 

（8） 

如（1）～（7）中任一项所述的浓缩方法，还包括： 

将上述至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液的pH调整为3.5～10.5的范围内的工序。 

发明的效果 

根据本发明，在含有HPA和/或其二聚体的水溶液中，添加与水共 沸并且不与HPA和/或其二聚体共沸的共沸剂，进行共沸蒸馏，由此，能够尽量降低馏出液中的HPA和/或其二聚体，另外，作为塔底液能够高效地取出HPA和/或其二聚物浓缩后的水溶液。由此，能够将该塔底液再次作为原料使用，或作为新戊二醇等有机化合物的中间体在工业上有利地使用。 

具体实施方式

本发明的浓缩至少含有HPA和/或其二聚体的水溶液的方法，包括如下工序，在至少含有HPA和/或其二聚物的水溶液中，作为共沸剂添加选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种，将所得到的该水溶液和该共沸剂的混合液在蒸馏塔中进行共沸蒸馏，蒸馏除去水和共沸剂。 

本发明的浓缩方法中，作为初始溶液使用的水溶液，只要含有HPA和/或其二聚体，就没有特别限定。另外，HPA和/或其二聚体的含量也没有特别限定，浓缩含有1～30质量%左右的HPA和/或其二聚体的水溶液是合适的。 

本发明中，作为初始溶液使用的水溶液中含有的HPA的合成法没有特别限定，一般而言，HPA通过在碱性催化剂存在下将异丁醛、甲醛或甲醛水溶液（福尔马林）进行醇醛缩合来制造。 

作为碱性催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱和叔胺、吡啶等有机碱，但如果碱性过强，则HPA和/或其二聚体同时发生与未反应的甲醛的卡尼查罗反应（Cannizzaro Reaction），HPA和/或其二聚体的收率下降，另外，如果碱性过弱，则反应变得缓慢，因此，优选使用叔胺。作为叔胺，例如，可以列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷等，优选能够廉价地购入的三甲胺、三乙胺，更优选三乙胺。碱性催化剂的优选的添加量当然根据其种类变化，使用三乙胺时，相对于异丁醛，以摩尔当量计，为0.001～0.5，优选为0.01～0.2。 

得到含有HPA和/或其二聚体的水溶液的方法没有限制，例如，通过从该醇醛缩合反应生成液中，利用蒸馏将未反应的异丁醛、甲醛等 低沸点成分蒸馏除去，得到含有HPA的粗HPA水溶液，该水溶液通常含有HPA的单体和二聚体。 

在这样操作得到的粗HPA水溶液中添加稀释剂进行晶析。作为稀释剂，使用水、固液分离时产生的滤液、用水洗净由晶析得到的洗净液中的任一种或将它们适当组合得到的稀释剂。另外，晶析中也可以使用种晶。晶析后通过固液分离产生的滤液，通常，含有HPA单体和二聚体。 

另外，该滤液中，至少含有HPA和/或其二聚体1～30质量%、水70～99质量%，优选含有HPA和/或其二聚体5～15质量%、水85～95质量%。另外，根据情况，可以含有反应原料、反应副产品。 

要从通过固液分离作为滤液得到的含有HPA和/或其二聚体的水溶液中通过蒸馏将水蒸馏除去时，由于HPA和水形成共沸混合物，所以，以通常的蒸馏操作不能将HPA浓缩到共沸组成以上的程度。但是，通过将共沸剂与该水溶液混合，进行蒸馏，HPA和水的共沸组成破坏，能够从塔顶回收水。此时，从塔底作为塔底液得到除去了水和低沸点的杂质等且经过有效地浓缩的HPA。 

本发明的浓缩方法，特别适用于HPA精制晶析的固液分离后的滤液的脱水浓缩，如上所述作为初始溶液使用的水溶液，只要含有HPA和/或其二聚体即可，没有特别限定。因此，也能够用于粗HPA水溶液的脱水浓缩和将晶析精制后的HPA溶解于水中得到的水溶液的脱水浓缩。即，本发明中，作为至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液，能够例示以下的（a）～（c）的水溶液。 

（a）从在碱性催化剂的存在下由甲醛水溶液和异丁醛的醇醛缩合反应得到的反应生成液中，蒸馏除去包括未反应的异丁醛的低沸点成分而得到的3-羟基-2，2-二甲基丙醛水溶液， 

（b）将水溶液（a）进行晶析，通过固液分离回收得到的滤液， 

（c）将水溶液（a）进行晶析，使通过固液分离回收得到的精制3-羟基-2，2-二甲基丙醛溶解于水而得到的水溶液。 

此外，用于得到水溶液（a）的蒸馏，目的在于将HPA与比HPA低沸点的成分分离，在被蒸馏除去的低沸点成分中，除了未反应的异丁醛以外还可以含有未反应的甲醛，在原料醛水溶液中含有甲醇时， 还可以含有该甲醇、醇醛缩合反应的碱性催化剂。该蒸馏中优选的塔底温度为40～100℃，优选压力为0.1～150kPa。 

上述（a）～（c）水溶液中，可以分别单独使用，也能够组合使用。另外，也可以将（a）～（c）的水溶液中的一种以上与其它液体混合使用。 

作为初始溶液使用的水溶液中，在HPA合成时使用的碱等催化剂在该水溶剂中大量残留时等，为了避免共沸剂和该水溶液中的成分反应产生的不想要的生成物增加，有时在混合共沸剂前调整该水溶液的pH值。 

调整pH值的酸性化合物、碱性化合物没有特别限制，例如，酸性化合物可以列举氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸等无机酸或有机酸。优选醇醛缩合时副产的甲酸等有机酸。 

碱性化合物可以列举（1）吡啶、三乙胺等有机胺类、（2）氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物类、（3）碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙等碱金属或碱土金属的碳酸盐类、（4）氢化钠等氢化物、（5）三苯甲基钠等烷基金属烷基化合物类、（6）甲醇钠等醇盐类、（7）氨基钠等酰胺类。优选使用作为醇醛缩合反应时所使用的碱性催化剂使用的有机胺类，特别优选三乙胺等叔胺类。pH值调整为3.5～10.5的范围，优选调整为4.0～8.0的范围。 

本发明中，作为共沸剂，使用1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇中的任一种或者混合两种以上使用。将这些化合物与含有HPA和/或其二聚物的水溶液混合，则能够破坏HPA和水的共沸组成。由于这些化合物与水形成共沸，所以能够抑制HPA的蒸发并且有效地除去水。 

另外，由于上述化合物在水中的溶解度低，从工业的观点来看，也是有利的。即，共沸蒸馏的结果，从蒸馏塔的塔顶得到的馏岀液容易二层分离为共沸剂层和水层，因此，能够使该共沸剂层返回蒸馏塔再利用。 

上述化合物中，优选1-丁醇、2-甲醇-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇。由于这些化合物在水中的溶解度低，馏岀液容易出现二层分离，从工 业的观点来看，是有利的。另外，将有效地除去水的观点也考虑在内，特别优选1-丁醇和2-甲基-1-丙醇。 

使用碳原子数为3以下的脂肪醇对水进行共沸蒸馏时，这些醇和水的共沸组成中水的比例降低，蒸馏除去水时需要大量的共沸剂，因此，在工业上不利。另外，碳原子数3以下的脂肪族醇和一部分的碳原子数为4以上的脂肪族醇（例如，2-甲基-2-丙醇），由于与水的溶解度高，所以不能回收通过塔底液或馏岀液的两相分离回收共沸剂、再利用，在工业上不利。碳原子数为7以上的脂肪醇，由于有效地除去水的性能低，所以使用它们对含有HPA和/或其二聚物的水溶液进行蒸馏时，蒸馏液中混入大量HPA，在工业上不利。 

在蒸馏塔中对含有HPA和/或其二聚物的水溶液和共沸剂的混合溶液进行共沸蒸馏时，蒸馏除去水和共沸剂的工序中的蒸馏方法可以是批式、连续式的任一种。蒸馏精制中的压力没有特别限制，可以是常压也可以是减压。另外，对于使用的蒸馏塔，没有特别限定，优选为多级蒸馏塔。为板式塔时，例如，能够采用泡罩塔盘（Bubble cap tray）、筛板塔盘（Sieve tray）、长条泡罩塔盘（Uniflux tray）、阀式塔板（Valve tray）、纳特条形浮阀塔板（Natta valve tray）、镇气分馏塔盘（Ballast tray）、文丘里塔板（Venturi tray）、奇特尔塔板（Kitter tray）、叶轮式格栅塔盘（Turbo grid tray）、波纹塔盘（Ripple tray）等一切形式。另外，蒸馏塔也可以是填充塔。关于填充物，能够采用拉西环（Raschig ring）、莱辛环（Lessing ring）、开口环（Split ring）、鲍尔环（Pall ring）等的环型、贝尔鞍（Berl saddle）型、矩鞍（Intalox saddle）型等的鞍型、古德洛（Goodloe）填料、斯梯门（Stedman）填料、狄克松环（Dixon ring）、麦克马洪（Mcmanon）填料、螺旋型（Helix）填料、泰勒（Tellerette）填料、十字螺旋（Cross spiral）填料等一切形式。原料的进料段也没有特别限制。 

含有HPA和/或其二聚体的水溶液和共沸剂的混合液中的共沸剂的含量，只要兼顾能够有效地除去水和在工业上有利地从塔底液回收共沸剂，适当确定即可。即，在混合液中的共沸剂含量过少时，导致通过共沸蒸馏除去水不充分，另一方面，过多时，必须大量回收浓缩后的塔底液中所含的共沸剂，在工业操作上不适合。由于合适的含量 根据使用的共沸剂而不同，所以考虑上述的方面适当确定即可，一般而言，优选5质量%以上、50质量%以下，更优选10质量%以上、45质量%以下。例如，共沸剂为2-甲基-1-丙醇时，上述混合物中所含的共沸剂的含量优选超过6.18质量%且为50质量%以下。 

在蒸馏塔中对含有HPA和/或其二聚体的水溶液和共沸剂的混合液进行共沸蒸馏而将水和共沸剂蒸馏除去的工序中，蒸馏塔的塔底温度设定在该混合液不会固化的温度。优选在82～120℃的范围内，特别优选为85～110℃。 

塔底温度低于82℃时，存在塔底的该水溶液和共沸剂的混合液固化而给浓缩带来障碍的可能性。另外，为了抑制作为副产物的式（2）的HPA之间的酯化化合物（羟基新戊酸新戊二醇单酯）生成，优选塔底温度为120℃以下。 

共沸蒸馏中从蒸馏塔的塔顶得到的馏出液中所含的共沸剂，能够分离再利用。共沸剂通过再利用重复使用在工业上是有利的。 

即，本发明的浓缩方法，优选进一步包括如下工序：从蒸馏塔的塔顶得到馏出液的工序；和将该馏出液两相分离为共沸剂相和水相之后，将该共沸剂相的全部或者一部分返送至上述蒸馏塔内的工序。此外，根据共沸剂，有时馏出液难以发生二层分离，此时，通过将馏出液冷却能够实现二层分离。 

实施例 

接着，更具体地说明本发明。但是，本发明不受其限定。并且，组成分析通过气相色谱进行。由于不能通过气相色谱区分HPA及其二聚物，所以一起评价。 

[气相色谱分析条件] 

测定试样：制备为约1质量%的丙酮溶液 

装置：GC-6890N（Agilent Technologies制，安捷伦科技股份有限公司制造） 

使用柱：DB-1（Agilent Technologies制） 

分析条件：进样温度200℃ 

检测温度250℃ 

柱温：以60℃保持7分钟→以6℃/分钟升温至250℃→以250℃保持20分钟 

检测器：火焰离子化检测仪（FID） 

[馏出液中的HPA浓度] 

除去馏出液中的共沸剂量，算出馏出液中的HPA浓度。 

[塔底液中的HPA浓度] 

共沸蒸馏后，除去塔底液中的共沸剂量，算出塔底液中的HPA浓度。 

<参考例1>（HPA水溶液的制备） 

一边搅拌200质量份的异丁醛（和光纯药1级）和225质量份的40质量%福尔马林（三菱瓦斯化学品），一边作为催化剂加入9.9质量份的三乙胺（和光纯药特级），进行醇醛缩合反应。对该反应液以70～80℃、压力40kPa蒸馏除去未反应的异丁醛、三乙胺等低沸点成分，得到425质量份的粗HPA水溶液。对粗HPA水溶液的组成进行分析的结果，为如下组成。HPA62.1质量%、新戊二醇1.53质量%、甲醛1.60质量%、三乙胺1.30质量%、甲酸0.41质量%、羟基新戊酸新戊二醇单酯0.95质量%、水28.5质量%、其它3.61质量%。 

<参考例2>（粗HPA水溶液的晶析） 

在晶析槽中装入260质量份的参考例1中得到的粗HPA水溶液和590质量份的水，使HPA和/或其二聚物的浓度为19.0质量%。边搅拌该溶液，边冷却至40℃，在39～40℃进行晶析。90分钟后，结束晶析。此后，用离心分离机将全部浆料进行固液分离。此时，在滤饼洗净中使用100质量份的水。其结果为，回收857.5质量份的滤液，得到91.9质量份的滤饼。在氮气流下，在30℃将该滤饼干燥，得到71.3质量份的HPA和/或其二聚物的结晶。对于HPA和/或其二聚物的回收率为44.1%，对该HPA和/或其二聚物的结晶进行气相色谱层析分析的结果， 纯度为99.0%。对通过固液分离得到的滤液的组成进行分析的结果，为如下组成。HPA10.9质量%、新戊二醇0.25质量%、甲醛0.36质量%、三乙胺0.30质量%、甲酸0.12质量%、羟基新戊酸新戊二醇单酯0.49质量%、水86.8质量%、其它0.78质量%。pH为4.8。 

<实施例1> 

（共沸剂为2-甲基-1-丙醇时） 

作为蒸馏装置，使用在500mL的烧瓶连接有冷凝器和迪安斯塔克分离器（Dean-Starktrap）的装置。在该500mL的烧瓶中装入混合240质量份参考例2中回收得到的滤液和作为共沸剂的160质量份的和光纯药工业制的特级2-甲基-1-丙醇而成的混合液。接着，使蒸馏塔（烧瓶）的塔底温度为90～106℃的范围内，在搅拌下以常压对混合液进行共沸蒸馏。使馏出液的共沸剂相全回流，仅收集水相。馏出装入的滤液的34.0质量%。在表1中表示此时馏出液水相的HPA浓度和蒸馏后的塔底液的HPA浓度。 

<实施例2～4> 

（共沸剂为1-丁醇、1-戊醇或1-己醇时） 

作为共沸剂，代替2-甲基-1-丙醇，使用和光纯药工业制的特级1-丁醇、1-戊醇或1-己醇，除此以外，进行与实施例1同样的操作。在表1中表示结果。 

<比较例1～3> 

（共沸剂为1-庚醇、2-乙基己醇或邻二甲苯时） 

使用和光纯药工业制的特级1-庚醇、2-乙基己醇或邻二甲苯，代替2-甲基-1-丙醇作为共沸剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作。在表1中表示结果。 

[表1] 

如表1记载可知，作为共沸剂，使用2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇或1-己醇时，馏出液水相的HPA浓度低，能够大幅降低将有用物质的HPA作为馏出液产生的损失。 

<比较例4> 

（共沸剂为2-甲基-2-丙醇时） 

作为蒸馏装置，使用在500mL的烧瓶连接有冷凝器的装置。在500mL的烧瓶中装入混合240质量份的参考例2中回收得到的滤液和作为共沸剂的160质量份的和光纯药工业制的特级2-甲基-2-丙醇而成的混合液。接着，在搅拌下以常压对混合液进行共沸脱水蒸馏。蒸馏塔的塔底温度为90℃。使装入的滤液的10～12质量%馏出之后，塔底温度开始上升，因此结束蒸馏操作。由于馏出液没有发生两相分离，所以全部回收。此时的馏出液的HPA浓度为0.50质量%。 

<实施例5> 

（作为共沸剂使用2-甲基-1-丙醇的多级蒸馏） 

作为蒸馏装置，使用在3L的烧瓶连接填充有拉西环的理论级数8级的填充塔、并在填充塔的塔顶设置有迪安斯塔克分离器和冷凝器的装置。在上述烧瓶中，装入混合694质量份的参考例2中回收得到的滤液和484质量份的和光纯药工业制的特级2-甲基-1-丙醇而成的混合液。接着，在搅拌下以常压对混合液进行共沸脱水蒸馏。蒸馏塔的塔底温度为91℃。此时，馏出液发生两相分离。使大量含有2-甲基-1-丙醇的共沸剂相全回流，仅收集水相。对于装入的滤液回收34.3质量%时的馏出液水相的组成为HPA0.01质量%、水99.9质量%、其它0.09 质量%。另外，蒸馏后的塔底液的HPA浓度为16.6质量%。 

<比较例5> 

（不使用共沸剂的多级蒸馏） 

作为蒸馏装置，使用在3L的烧瓶与实施例5同样连接有填充塔、并在填充塔的塔顶设置有回流装置和冷凝器的装置。在3L的烧瓶中仅装入1743质量份的参考例2中回收得到的滤液。接着，在搅拌下、以回流比1、常压对滤液进行蒸馏。蒸馏塔的塔底温度为101℃。使装入的滤液馏出33.9质量%时的馏出液的组成为HPA5.10质量%、水93.9质量%、其它1.00质量%。另外，蒸馏后的塔底液的HPA浓度为13.9质量%。 

<实施例6> 

（蒸馏装置塔底残液中共沸剂的临界含量确认） 

作为蒸馏装置，使用在3L的烧瓶与实施例5同样连接有填充塔、并在填充塔的塔顶设置有回流装置和冷凝器的装置。在3L的烧瓶中装入混合857质量份的参考例2中回收得到的滤液和359质量份的2-甲基-1-丙醇（和光纯药特级）而成的混合液。接着，在搅拌下、以回流比1、常压对滤液进行蒸馏。塔底温度为91℃。馏分发生两相分离，全部回收。使452质量份蒸馏除去之后，塔底温度开始上升，馏分的HPA浓度开始上升。此时的塔底液的2-甲基-1-丙醇的浓度为6.18质量%。因此，可知，作为共沸剂使用2-甲醇-1-丙醇时，为了尽量避免HPA混入馏分中，优选确保含有HPA和/或其二聚物的水溶液和共沸剂的混合液中共沸剂的浓度高于6.18质量%。 

工业上的可利用性 

HPA为新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇羟基新戊酸单酯、羟基新戊酸、螺环二醇或二噁烷乙二醇等有机化合物的合成中间体。通过本发明将含有HPA和/或其二聚物的水溶液在共沸剂的存在下有效地脱水蒸馏得到的塔底液，能够作为上述有机化合物的中间体原料有利地再利用，因此，本发明的工业意义大。 

Claims (8)

1.一种浓缩方法，用于浓缩至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液，该浓缩方法的特征在于，包括如下工序：

在至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液中，作为共沸剂添加选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种，将所得到的该水溶液和该共沸剂的混合液在蒸馏塔中进行共沸蒸馏，蒸馏除去水和共沸剂。

2.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于：

所述共沸剂是选自1-丁醇和2-甲基-1-丙醇中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的浓缩方法，其特征在于：

通过甲醛和异丁醛的醇醛缩合反应得到所述3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的浓缩方法，其特征在于：

所述至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液是包括以下的（a）～（c）中的至少一者的水溶液，

（a）从在碱性催化剂的存在下由甲醛水溶液和异丁醛的醇醛缩合反应得到的反应生成液中，蒸馏除去包括未反应的异丁醛的低沸点成分而得到的3-羟基-2，2-二甲基丙醛水溶液，

（b）将水溶液（a）进行晶析，通过固液分离回收得到的滤液，

（c）将水溶液（a）进行晶析，使通过固液分离回收得到的精制3-羟基-2，2-二甲基丙醛溶解于水而得到的水溶液。

5.如权利要求1～4中任一项所述的浓缩方法，其特征在于：以82～120℃的塔底温度进行所述共沸蒸馏。

6.如权利要求1～5中任一项所述的浓缩方法，其特征在于，还包括：

从所述蒸馏塔的塔顶得到馏出液的工序，和

在该馏出液两相分离为共沸剂相和水相之后，将该共沸剂相的全部或一部分返送至所述蒸馏塔内的工序。

7.如权利要求1～6中任一项所述的浓缩方法，其特征在于：

所述蒸馏塔为多级式。

8.如权利要求1～7中任一项所述的浓缩方法，其特征在于，还包括：

将所述至少含有3-羟基-2，2-二甲基丙醛和/或其二聚物的水溶液的pH调整为3.5～10.5的范围内的工序。