CN103397342B

CN103397342B - 一种高耐热电解铜箔及其制备方法

Info

Publication number: CN103397342B
Application number: CN201310360643.2A
Authority: CN
Inventors: 张东; 石晨; 胡天庆; 张彪; 周大山
Original assignee: Hubei Zhongke Copper Foil Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei Zhongke Copper Foil Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103397342A

Abstract

本发明公开了一种高耐热电解铜箔及其制备方法，其特征在于：本发明的高耐热电解铜箔是适合于LOW？DK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的电解铜箔，它的毛面晶粒呈层状结晶。本发明的制备方法是采用直流电沉积工艺制得电解铜箔后，通过多个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行酸洗处理、低粗化处理、固化处理、黑化处理、水洗、防氧化处理、热水洗、硅烷处理和烘干工序。

Description

一种高耐热电解铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐热电解铜箔及其制备方法，特别是一种适合于LOWDK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的高耐热电解铜箔及其制备方法。

背景技术

随着电子信息PCB技术的飞速发展，PCB产业也推动CCL朝着薄型化、高密度化的方向发展。目前，本领域对板材的品质性能要求越来越高，主要表现为：介质层厚度越来越薄，偏差小；介电常数越来越小(Dk)；介电损耗越来越小(Df)；玻璃化温度高(TG)；CET膨胀系数匹配要求严格；高韧性（尺寸稳定性）。

而现今覆铜箔板高端产品做的厚度越来越薄,这就对材料的耐热性和电性能方面要求也越来越高，对于铜箔来讲，要能适应制作细线路，而且多层板材的铜箔须要有高的延展性和粘接性，同时必须有低的粗糙度、均一性、高密度化。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高耐热电解铜箔及其制备方法。本发明的电解铜箔适合于LOWDK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材在性能上的需求。

本发明的技术方案：一种高耐热电解铜箔，其特点是：它是适合于LOWDK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的电解铜箔，它的毛面晶粒呈层状结晶。

上述的高耐热电解铜箔中，所述电解铜箔厚度为18μm，毛面粗糙度Rz≤2.5μm，FR4板材抗剥离强度≥1.45kg/cm，抗拉强度≥380Mpa，延伸率≥6%。

前述的高耐热电解铜箔中，所述电解铜箔厚度为35μm，毛面粗糙度Rz≤4.5μm，FR4板材抗剥离强度≥2.00kg/cm,抗拉强度≥330Mpa，延伸率≥8%。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特点是，采用直流电沉积工艺制得电解铜箔后，以16－18m/min的速度在电解设备中运行，通过多个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行酸洗处理、低粗化处理、固化处理、黑化处理、水洗、防氧化处理、热水洗、硅烷处理和烘干工序，其工艺流程如下：

酸洗阶段：电解液中，Cu²⁺浓度≤10g/L，H₂SO₄浓度100～200g/L，温度20～40℃；

粗化铜阶段：电解液中，Cu²⁺浓度8～16g/L，H₂SO₄浓度100～220g/L，温度20～25℃，电流密度1200～3500A/m²；

固化铜阶段:电解液中，Cu²⁺浓度20～60g/L，H₂SO₄浓度100～200g/L，温度40～60℃，电流密度1500～2500A/m²；

黑化铜一阶段:电解液中，Cu²⁺浓度1～10g/L，H₂SO₄浓度50～100g/L，温度20～25℃，电流密度500～1000A/m²；

黑化铜二阶段:电解液中，Cu²⁺浓度1～2g/L，Ni²⁺浓度0.1～1g/L，Na₃(C₆H₅O₇):2H₂O浓度50～100g/L，(NH₄)₂SO₄浓度50～100g/L，温度20～25℃，pH3～5，电流密度200～500A/m²；

镀锌阶段:电解液中，Zn²⁺浓度1～5g/L，Ni²⁺浓度1～5g/L，K₄P₂O₇浓度30～100g/L，温度20～50℃，pH8～10，电流密度50～100A/m²；

钝化阶段：电解液中，Cr³⁺浓度1～2g/L，温度30～60℃，K₄P₂O₇浓度30～100g/L，pH8～10，电流密度10～20A/m²；

热水洗：温度40～60℃，P0.2～0.3Mpa；（P指水压）

硅烷处理阶段：γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷浓度0.2～0.4%（指硅烷溶液的浓度），pH6-8；

烘干：温度200～300℃。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述粗化铜阶段，铜箔毛面电流密度分四段给定，给定的电流密度分别为2800～3500、1200、2800～3500和1200A/m²。即采用两个电解槽、四块阳极板来实现，给定时间相同。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述固化铜阶段，铜箔毛面电流密度分二段给定，给定的电流密度分别为1500～2500A/m²和1500～2500A/m²。即采用两个电解槽、两块阳极板来实现的，给定时间均是相同的，电流密度两段不完全一致。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述黑化铜一阶段，铜箔毛面电流密度分一段给定，电流密度为1500～2500A/m²。即采用一个电解槽，一块阳极板来实现。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述黑化铜二阶段，铜箔毛面电流密度分一段给定，电流密度为500～1000A/m²。即采用一个电解槽，一块阳极板来实现。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述镀锌阶段，光面、毛面电流密度分二段给定，光面、毛面给定的电流密度分别为50～100A/m²和50～100A/m²。镀锌阶段分光面、毛面二段给定不同的电流密度，时间均相同。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述钝化阶段，光面、毛面电流密度分二段给定，光面、毛面给定的电流密度密度分别为10～20A/m²和10～20A/m²。钝化阶段分光面、毛面二段给定不同的电流密度，时间均相同。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述直流电沉积工艺制得电解铜箔的具体方法是，采用直流电沉积工艺将电解液组成与电沉积工艺参数进行合理配合，并在电解过程中添加有机混合添加剂，其工艺流程如下：采用电解液Cu²⁺浓度70～80g/L，H₂SO₄浓度80～120g/L，Cl^-浓度20±5ppm的参数配合温度50～60℃，流量40～50m³/h，电流密度5000～6000A/m²进行电沉积；所述有机添加剂为纤维素和明胶。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法中，所述纤维素和明胶的添加量均为0.01～0.05mg/L。纤维素分子量250,000；80-125cps.（25度），明胶分子量10000～30000。

与现有技术相比，本发明的电解铜箔适合于LOWDK/Df的高速高频、高耐热CCL、PCB板材需求，其铜箔毛面晶粒呈层状结晶，它具有极低轮廓、高温高延伸的性能。其明显特征是18μm毛面粗糙度Rz≤2.5μm、延伸率≥6%，生箔有机添加剂量呈纳米级，表面处理过程中不添加任何有毒添加剂，满足欧盟环保要求。而且本发明的制备方法中通过对电解铜箔表面进行处理，可以扩大铜箔晶粒表面积，增加铜箔毛面的抗剥离强度，满足CCLHighTg、Halogen-free高抗剥离、高耐热性能的要求。而且整个过程采取直流电沉积工艺，对电解液组合以及电沉积工艺参数进行合理配置，经过本发明所述的表面处理后，18μm电解铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤2.5μm，其抗剥强度≥1.45kg/cm，HighTg、Halogen-free、厚度≥0.5mm板材抗剥强度≥1.20kg/cm；而且经过本发明技术手段处理后，在高温260℃，30min条件下无氧化现象（国际标准为200℃0.5h无氧化现象），一般电解铜箔高温氧化破坏性实验为225℃、30min。另外由于本发明不采用有毒添加剂，在整个表面处理过程中，不会出现砷、硒、镉、锑、六价铬、铅等有毒物质，实现了无毒环保的工艺环境，这样不仅降低了成本，还有利于实现可持续发展。本发明主要采用了直流电沉积工艺，简单易实现。

利用本发明制备方法制得电解铜箔，采用GB/T5121.1-2008铜及铜合金化学分析方法测定铜的含量≥99.93%（Cu+Ag）,明显高于GB/T5230、IPC-4562铜箔化学成分标准≥99.8%（Cu+Ag）。另外采用ICP-OES、GC-MS、UV-VIS/EDX等方法检测的有机化合物含量均＜0.001%或0%。

附图说明

图1是未使用本发明方法处理的18μm电解铜箔SEM图片；

图2是使用本发明方法处理之后18μm电解铜箔SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例。一种高耐热电解铜箔，它是适合于LOWDK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的电解铜箔，它的毛面晶粒呈层状结晶。厚度为18μm的电解铜箔，毛面粗糙度Rz≤2.5μm，FR4板材抗剥离强度≥1.45kg/cm，延伸率≥6%，抗拉强度≥380Mpa；厚度为35μm的电解铜箔，毛面粗糙度Rz≤4.5μm，FR4板材抗剥离强度≥2.00kg/cm,抗拉强度≥330Mpa，延伸率≥8%。

前述的高耐热电解铜箔的制备方法是：采用直流电沉积工艺制得电解铜箔后，（16－18m/min的速度在电解设备中运行），通过多个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行酸洗处理、低粗化处理、固化处理、黑化处理、水洗、防氧化处理、热水洗、硅烷处理和烘干工序，其工艺流程如下：

热水洗：温度40～60℃，P0.2～0.3Mpa；

硅烷处理阶段：γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷浓度0.2～0.4%，pH6-8；

烘干：温度200～300℃。

所述粗化铜阶段，铜箔毛面电流密度分四段给定，给定的电流密度分别为2800～3500、1200、2800～3500和1200A/m²。

所述固化铜阶段，铜箔毛面电流密度分二段给定，给定的电流密度分别为1500～2500A/m²和1500～2500A/m²。

所述黑化铜一阶段，铜箔毛面电流密度分一段给定，电流密度为500～1000A/m²。

所述黑化铜二阶段，铜箔毛面电流密度分一段给定，电流密度为200～500A/m²。

所述镀锌阶段，光面、毛面电流密度分二段给定，光面、毛面给定的电流密度分别为50～100A/m²和50～100A/m²。

所述钝化阶段，光面、毛面电流密度分二段给定，光面、毛面给定的电流密度密度分别为10～20A/m²和10～20A/m²。

硅烷处理阶段：γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷浓度0.2～0.4%喷涂处理。

所述直流电沉积工艺制得电解铜箔的具体方法是，采用直流电沉积工艺将电解液组成与电沉积工艺参数进行合理配合，并在电解过程中添加有机混合添加剂，其工艺流程如下：采用电解液Cu²⁺浓度70～80g/L，H₂SO₄浓度80～120g/L，Cl^-浓度20±5ppm的参数配合温度50～60℃，流量40～50m³/h，电流密度5000～6000A/m²进行电沉积；所述有机添加剂为纤维素和明胶。所述纤维素和明胶的添加量均为0.01～0.05mg/L。

电解铜箔的制备方法实施例1。

采用电解液Cu²⁺70～80g/L，H₂SO₄80～120g/L，Cl^-20±5ppm，T55℃，Q:40m³/h，电流密度6000A/m²的参数配合进行电沉积，并向电解设备中添加有机混合添加剂。所述混合添加剂组成为：纤维素0.05mg/L、明胶0.05mg/L。

通过实施例制备的低轮廓高延展性能电解铜箔，其毛面晶粒呈层状，18μm毛面Rz≤2.5μm，延伸率≥6%，毛面抗剥离强度≥0.4kg/cm，抗拉强度≥365Mpa；

电解铜箔的制备方法实施例2。

采用电解液Cu²⁺70～80g/L，H₂SO₄80～120g/L，Cl^-20±5ppmT50℃，Q:50m³/h，电流密度5000A/m²的参数配合进行电沉积，并向电解设备中添加有机混合添加剂。所述混合添加剂组成为：纤维素0.01mg/L、明胶0.02mg/L。

通过实施例制备的低轮廓高延展性能电解铜箔，其毛面晶粒呈层状，18μm毛面Rz≤2.5μm，延伸率≥8%，毛面抗剥离强度≥0.376kg/cm，抗拉强度≥336.8Mpa；

电解铜箔的表面处理实施例1。

酸洗阶段：Cu²⁺≤10g/L，H₂SO₄100～200g/L，T20～40℃；

粗化铜阶段：Cu²⁺8～10g/L，H₂SO₄220g/L，T20～25℃，电流密度2800、1200、2800、1200A/m²；

固化铜阶段:Cu²⁺40g/L，H₂SO₄100g/L，T40～60℃，电流密度1500A/m²；

黑化铜一阶段:Cu²⁺5g/L，H₂SO₄100g/L，T20～25℃，电流密度500A/m²；

黑化铜二阶段:Cu²⁺1g/L，Ni²⁺1g/L，Na₃(C₆H₅O₇):2H₂O为50g/L，(NH₄)₂SO₄为50g/L，T20～25℃，pH3～5，电流密度200A/m²；

镀锌阶段:Zn²⁺4g/L，Ni²⁺1g/L，K₄P₂O₇100g/L，T20～50℃，pH8～10，光毛面电流密度50A/m²；

钝化阶段：Cr³⁺1～2g/L，T30～60℃，K₄P₂O₇100g/L，pH8～10，光毛面电流密度20A/m²；

热水洗：T40～60℃，P0.2～0.3Mpa；

烘干：温度200～300℃。

通过实施例1方案18μm电解铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤2.5μm，其抗剥强度≥1.35kg/cm，HighTg、Halogen-free、厚度≥0.5mm板材抗剥强度≥1.10kg/cm。

电解铜箔的表面处理实施例2。

酸洗阶段：Cu²⁺≤10g/LH₂SO₄100～200g/L，T20～40℃

粗化铜阶段：Cu²⁺12g/L，H₂SO₄100g/L，T20～25℃，电流密度3500、1200、3500、1200A/m²；

固化铜阶段:Cu²⁺50g/L，H₂SO₄100g/L，T40～60℃，电流密度2500A/m²；

黑化铜一阶段:Cu²⁺5g/L，H₂SO₄100g/L，T20～25℃，电流密度1000A/m²；

黑化铜二阶段:Cu²⁺1g/L，Ni²⁺0.5g/L，Na₃(C₆H₅O₇):2H₂O为100g/L，(NH₄)₂SO₄为100g/L，T20～25℃，pH3～5，电流密度500A/m²；

镀锌阶段:Zn²⁺2g/L，Ni²⁺1g/L，K₄P₂O₇50g/L，T20～50℃，pH8～10，光毛面电流密度100A/m²；

钝化阶段：Cr³⁺1g/LT30～60℃，K₄P₂O₇100g/L，pH8～10光毛面电流密度10A/m²；

热水洗：T40～60℃，P0.2～0.3Mpa；

烘干：温度200～300℃。

通过实施例2方案18μm电解铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤2.5μm，其抗剥强度≥1.45kg/cm，HighTg、Halogen-free、厚度≥0.5mm板材抗剥强度≥1.20kg/cm。

采用本发明的方法对电解铜箔进行表面处理前后的效果如图1和图2所示。经过本发明的方法处理后，电解铜箔表面粗糙度明显降低。

Claims

1.一种高耐热电解铜箔，其特征在于：它是适合于LOWDk/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的电解铜箔，它的毛面晶粒呈层状结晶；所述电解铜箔厚度为18μm，毛面粗糙度Rz≤2.5μm，FR4板材抗剥离强度≥1.45kg/cm，抗拉强度≥380MPa，延伸率≥6％；或者所述电解铜箔厚度为35μm，毛面粗糙度Rz≤4.5μm，FR4板材抗剥离强度≥2.00kg/cm,抗拉强度≥330MPa，延伸率≥8％。

2.一种制备权利要求1所述的高耐热电解铜箔的方法，其特征在于，采用直流电沉积工艺制得电解铜箔后，以16～18m/min的速度在电解设备中运行，通过多个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及直流电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行酸洗处理、低粗化处理、固化处理、黑化处理、水洗、防氧化处理、热水洗、硅烷处理和烘干工序，其工艺流程如下：

黑化铜二阶段:电解液中，Cu²⁺浓度1～2g/L，Ni²⁺浓度0.1～1g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O浓度50～100g/L，(NH₄)₂SO₄浓度50～100g/L，温度20～25℃，pH3～5，电流密度200～500A/m²；

水洗；

热水洗：温度40～60℃，压强0.2～0.3MPa；

硅烷处理阶段：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷质量百分比浓度为0.2～0.4％，pH6-8；

烘干：温度200～300℃。

3.根据权利要求2所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述粗化铜阶段，电流密度分四段给定，给定的电流密度分别为2800～3500、1200、2800～3500和1200A/m²。

4.根据权利要求2所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述固化铜阶段，电流密度分二段给定，给定的电流密度分别为1500～2500A/m²和1500～2500A/m²。

5.根据权利要求2所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述镀锌阶段，电流密度分二段给定，给定的电流密度分别为50～100A/m²和50～100A/m²。

6.根据权利要求2所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述钝化阶段，电流密度分二段给定，给定的电流密度密度分别为10～20A/m²和10～20A/m²。

7.根据权利要求2所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述直流电沉积工艺制得电解铜箔的具体方法是，采用直流电沉积工艺将电解液组成与直流电沉积工艺参数进行合理配合，并在电解过程中添加有机混合添加剂，其工艺流程如下：采用电解液Cu²⁺浓度70～80g/L，H₂SO₄浓度80～120g/L，Cl^-浓度20±5ppm的参数配合温度50～60℃，流量40～50m³/h，电流密度5000～6000A/m²进行直流电沉积；所述有机添加剂为纤维素和明胶。

8.根据权利要求7所述的高耐热电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述纤维素和明胶的添加量均为0.01～0.05mg/L；所述纤维素的分子量为250000,25℃时的粘度为80～125CPS；所述明胶的分子量为10000～30000。