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CN103391981B - 热熔性粘合剂 - Google Patents

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CN103391981B
CN103391981B CN201180068523.4A CN201180068523A CN103391981B CN 103391981 B CN103391981 B CN 103391981B CN 201180068523 A CN201180068523 A CN 201180068523A CN 103391981 B CN103391981 B CN 103391981B
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Abstract

本发明提供一种热熔性粘合剂，其可在低温下施用、具有优良的耐热性并且表现出合适长度的开放时间。此外，本发明还提供通过使用所述热熔性粘合剂制备的纸产品。本发明的热熔性粘合剂包含：(A)基于乙烯的共聚物，和(B)蜡，其中，(B)所述蜡包含(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡；所述热熔性粘合剂可在低温下施用，具有优良的耐热性并且表现出合适长度的开放时间。此外，本发明还提供了使用本发明的热熔性粘合剂制备的纸产品。

Description

热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及一种热熔性粘合剂。此外，本发明还涉及一种通过使用本发明的热熔性粘合剂制备的纸产品。
背景技术
热熔性粘合剂为无溶剂粘合剂。所述粘合剂通过加热并熔化而被施用于被粘物，并在冷却和凝固后发挥粘合作用。为此原因，其特征在于即时粘合和快速粘合，并且可用于广泛范围的领域，例如纸处理、木制品、卫生产品和电子领域。
作为上述热熔性粘合剂的基础聚合物，可根据其应用而广泛使用以下物质：基于乙烯的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也称为“EVA”)以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下，也称为“EEA”)；基于烯烃的树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和无定形聚α烯烃(以下，也称为“APAO”)、基于苯乙烯的嵌段共聚物(例如，基于苯乙烯-类异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(以下也称为“SIS”)、基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(以下也称为“SBS”))；以及合成橡胶，如其氢加成物；以及聚氨酯等。
在这些热熔性粘合剂中，基础聚合物为基于乙烯的共聚物的热熔性粘合剂常常用于纸处理领域如书籍装订和包装中以及木制品领域中。
JP 11-61067提及了基础聚合物为EVA树脂的热熔性粘合剂。JP11-61067中所公开的热熔性粘合剂改善了产生裂痕(cobwebbing)性能(即降低了产生裂痕的特性)，因此适合于包装领域。
JP 2008-527067公开了基础聚合物为乙烯/C3-C20烯烃的α-烯烃共聚物的用于包装、书籍装订和木制品的热熔性粘合剂。与JP 11-61067中的热熔性粘合剂一样，JP 2008-527067中的热熔性粘合剂也改善了产生裂痕的性能。
然而，JP 11-61067和JP 2008-527067中的热熔性粘合剂需要在高温(约180℃)下施用于基底材料以降低其产生裂痕的特性，因此它们不适合作为在低温(约120-140℃)下施用的粘合剂(参见JP 11-61067中第[0042]段和JP2008-527067中第[0037]段)。在高温下将热熔性粘合剂施用于基底材料是不理想的，因为根据基底材料的类型或粘合剂的组成可能对施用线有不利影响。因此，对于可在约120-140℃的低温下施用的热熔性粘合剂的开发已经开始。
JP 2010-518235公开了可在低温下施用的基于乙烯的热熔性粘合剂(参见JP 2010-518235中第[0061]段)。然而，可在低温下施用的热熔性粘合剂的耐热性通常较低。本领域需要可在低温下施用且具有高耐热性的热熔性粘合剂。
JP 2010-518235公开了使用特定聚合物(具体而言，官能化的金属茂聚合物)作为基础聚合物以改善热熔性粘合剂的耐热性(参见权利要求1以及表1)。然而，JP 2010-518235中的热熔性粘合剂不能完全满足使用者所需的极高耐热性。
此外，考虑到对湿的基底材料或复杂构型的基底材料的施用，需要适当长度的开放时间(open time)。如果热熔性粘合剂的开放时间过短，则被粘物与基底材料的粘合会变得很难。
如上所示，期望热熔性粘合剂能够在低温下施用，具有高耐热性并且具有合适长度的开放时间从而使其适合于施用。
发明内容
作出了本发明以实现上述目的。本发明的目的在于提供这样一种热熔性粘合剂，其可在低温下施用，具有优良的耐热性并且表现出合适长度的开放时间。本发明的另一目的在于提供通过使用所述热熔性粘合剂制备的纸产品。
已发现将特定蜡结合于基于乙烯的共聚物中可解决上述问题。
特别是，本发明提供了包含：(A)基于乙烯的共聚物，和(B)蜡的热熔性粘合剂，其中(B)所述蜡包含(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
在本发明的一个模式中，提供了上述热熔性粘合剂，其中(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡是经马来酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
优选上述经马来酸酐改性的烯烃共聚物蜡是通过马来酸酐、乙烯和丙烯的共聚可获得的蜡。
在本发明的另一个模式中，提供了上述热熔性粘合剂，其中(A)基于乙烯的共聚物包括(A1)乙烯与烯烃的共聚物。
优选上述(A1)乙烯与烯烃的共聚物为乙烯与辛烯的共聚物。
在本发明的一个优选模式中，提供了上述热熔性粘合剂，其中(B)蜡还包含(B2)费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)。
优选本发明所涉及的上述热熔性粘合剂在130℃下的熔融粘度为500-1100mPa/s。
此外，本发明还提供了一种通过使用上述热熔性粘合剂制备的纸产品。
本发明所涉及的热熔性粘合剂为包含(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡的热熔性粘合剂，其可在约120-140℃的低温下施用，具有优良的耐热性并且表现出合适长度的开放时间，因为(B)所述蜡包含(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
当(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡是经马来酸酐改性的烯烃共聚物蜡时，本发明所涉及的热熔性粘合剂的低温施用性更优异。
当所述经羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡为是通过马来酸酐、乙烯和丙烯的共聚可获得的蜡时，本发明所涉及的热熔性粘合剂具有特别优异的低温施用性，维持优良的耐热性并表现出更合适长度的开放时间。
当(A)基于乙烯的共聚物包含(A1)乙烯与烯烃的共聚物时，本发明所涉及的热熔性粘合剂在低温施用性、耐热性和开放时间之间的平衡是优异的。
当(A1)乙烯与烯烃的共聚物为乙烯与辛烯的共聚物时，本发明所涉及的热熔性粘合剂在低温施用性、耐热性和开放时间之间的平衡是更优异的。
当(B)蜡还包含(B2)费-托蜡时，本发明所涉及的热熔性粘合剂的耐热性特别优良。
当130℃下的熔融粘度为500-1100mPa·s时，本发明所涉及的热熔性粘合剂的低温施用性更优异。
因为本发明所涉及的纸产品通过使用上述热熔性粘合剂而制备，它们在低温施用线中制备，因此，对热熔性粘合剂的施用线或作为基底材料的纸没有带来不利影响。此外，因为热熔性粘合剂的开放时间的长度是合适的，所以对于生产过程有足够的时间将纸产品粘合在一起。
具体实施方式
在本说明书中，“开放时间”指从将热熔性粘合剂施用于被粘物到所述粘合剂的流动性消失从而使得被粘物的表面不能被润湿的时间。
本发明所涉及的热熔性粘合剂包含(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡，其中(B)所述蜡包含(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
在本说明书中，“热熔性粘合剂”为这样一种粘合剂，其在室温下为固体但可通过加热和熔化而具有流动性，可将其施用于物体例如基底材料和被粘物等，并在冷却后变硬并粘附。
在本说明书中，“(A)基于乙烯的共聚物”为乙烯与其它可聚合单体的重均分子量为15000以上的共聚物。
在本发明中，(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡是基于重均分子量而区别开来。重均分子量指通过使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准品进行测量而得到的值。特别是，所述值可使用以下GPC设备和测量方法测得。对于GPC设备，使用由Tosoh Corporation制造的HCL-8220GPC并使用RI作为检测器。对于GPC柱，使用2根由Tosoh Corporation制造的TSKgelSuperMultipore HZ-M。将样品在四氢呋喃中熔化，使其以0.35ml/min的流速流动且柱温为40℃，将分子量使用校准曲线转化以计算重均分子量，所述校准曲线采用单分散的分子量的聚苯乙烯作为标准物质。
“其它可聚合单体”指可另外与乙烯聚合的含碳原子间双键的单体。
“其它可聚合单体”特别指例如“非乙烯的烯烃系碳氢化合物”、“含基于乙烯的双键的羧酸”、“含基于乙烯的双键的羧酸酐”以及“含基于乙烯的双键的羧酸酯”。
“非乙烯的烯烃系碳氢化合物”的实例可以是：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯等。
“含基于乙烯的双键的羧酸”为含有基于乙烯的双键和羧基基础基团(base)的化合物，其不受到特别限制只要能够获得本发明的热熔性粘合剂即可。特别是，所述羧酸的实例可有：油酸、亚油酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
“含基于乙烯的双键的羧酸酐”指含羧酸酐基础基团并且其中2个羧酸基础基团被脱水并缩合的化合物，其不受到特别限制只要能够获得本发明的热熔性粘合剂即可。特别是，所述羧酸酐的实例可为马来酸酐。
“含基于乙烯的双键的羧酸酯”的实例可为：(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯和烯丙酯等。
这些“其它可聚合单体”可单独或结合使用。
在本说明书中，(A)基于乙烯的共聚物包含“(A1)乙烯和烯烃的共聚物”，在这种情况下所述其它可聚合单体为“非乙烯的烯烃系碳氢化合物”；(A)基于乙烯的共聚物包含“(A2)乙烯和羧酸的共聚物”，在这种情况下所述其它可聚合单体为“含基于乙烯的双键的羧酸”；(A)基于乙烯的共聚物包含“(A3)乙烯和羧酸酐的共聚物”，在这种情况下其它可聚合单体为“含基于乙烯的双键的羧酸酐”；(A)基于乙烯的共聚物包含“(A4)乙烯和羧酸酯的共聚物”，在这种情况下其它可聚合单体为“含基于乙烯的双键的羧酸酯”。
在本发明中，优选(A)基于乙烯的共聚物包含(A1)乙烯和烯烃的共聚物。因此，优选所述“其它可聚合单体”为“非乙烯的烯烃系碳氢化合物”，更优选其为丙烯、丁烯或辛烯，特别优选其为辛烯。
作为(A1)乙烯和烯烃的共聚物，优选乙烯和辛烯的共聚物、乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丁烯的共聚物等，更优选乙烯和辛烯的共聚物以及乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，特别优选乙烯和辛烯的共聚物。这些(A1)乙烯和烯烃的共聚物可单独或结合使用。可使用乙烯和烯烃的市售可得共聚物。
作为“乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物”，可列举的实例有Evonik Industries的VESTLAST730(产品名)和VESTLAST708(产品名)等。
作为“乙烯和辛烯的共聚物”，可列举的实例有Dow Chemical的AffinityGA1900(产品名)、Affinity GA1950(产品名)、Affinity EG8185(产品名)、Affinity EG8200(产品名)、Engage8137(产品名)、Engage8180(产品名)和Engage8400(产品名)等。
作为“乙烯和丙烯的共聚物”，可列举的实例有Eastman ChemicalCompany的Eastoflex E1016PL-1等。
在本发明中，(A)基于乙烯的共聚物可含有除(A1)之外的所选上述(A2)-(A4)中的至少一种。在(A2)-(A4)中，更优选(A4)。市售可得的(A2)-(A4)可单独或结合使用。
作为(A2)的实例，可列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及乙烯-羟基硬脂酸共聚物。
作为(A3)的实例，可列举乙烯-马来酸酐共聚物。
作为(A4)的实例，可列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。作为(A4)，更优选乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
优选(A)基于乙烯的共聚物的熔体流动速率为10-600g/10min，特别优选为10-500g/10min。当所述熔体流动速率为10-600g/10min时，可获得粘合力、耐热性与低温施用性的平衡方面优秀的热熔性粘合剂。
在本说明书中，“熔体流动速率”是指表示树脂流动性的指数，其通过在用加热器加热的圆柱形容器中于特定温度(190℃)下对特定量的合成树脂进行加热/加压并测量树脂每10分钟从设置在所述容器底部的开口(管口)流出的量而计算得到。使用的单位为g/10min。对于测试机器，使用JISK6769规定的挤出式塑度计。使用JIS K7210指定的测量方法进行测量。
优选的是(A)基于乙烯的共聚物包括熔体流动速率为10-40g/10min的(A1)-(A4)。更优选其包含(A1)，特别优选其包含乙烯和辛烯的共聚物。作为熔体流动速率为10-40g/10min的(A)基于乙烯的共聚物，可列举的实例有Dow Chemical的Engage8137(产品名)和Engage8400(产品名)，这两种产品均为乙烯-辛烯共聚物。当本发明的热熔性粘合剂包含熔体流动速率为10-40g/10min的(A)基于乙烯的共聚物时，保持了低温施用性并且具有优良的耐热性。
(A)基于乙烯的共聚物可以为熔体流动速率为10-40g/10min的上述(A)基于乙烯的共聚物与熔体流动速率为400-600g/10min的(A)基于乙烯的共聚物的组合物。
优选熔体流动速率为400-600g/10min的(A)基于乙烯的共聚物为(A1)-(A4)，更优选为(A1)和(A4)。作为熔体流动速率为400-600g/10min的(A1)，可列举的实例有Dow Chemical的Affinity GA1900(产品名)、AffinityGA1950(产品名)，其均为乙烯和辛烯的共聚物；作为熔体流动速率为400-600g/10min的(A4)，可列举的实例有Tosoh Corporation的Ultrasen722(产品名)和Dupont的Evaflex210(产品名)，其均为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及Sumitomo Chemical的Acryft CM5021(产品名)和Acryft CM5022(产品名),其均为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。
本发明的“(B)蜡”包括(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。本说明书中的“蜡”指在常温下为固体且当加热时液化的重均分子量低于10000的通常被称为“蜡”的有机物质，其不受特别限制只要其具有类似蜡的特性并且可获得本发明所涉及的热熔化粘合剂即可。
在本发明中，“(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡”指用羧酸或羧酸酐化学地或物理地处理的烯烃共聚物蜡，其不受特别限制只要可获得本发明所旨在的热熔性粘合剂即可。作为化学和物理处理，可列举的实例有氧化、聚合、复合和合成。
作为所述(B1)蜡，可列举的实例有通过将羧酸或羧酸酐与烯烃共聚物蜡接枝聚合可获得的蜡，以及通过在合成烯烃共聚物蜡时聚合羧酸或羧酸酐可获得的蜡。
因此，其可为利用各种反应将羧酸或羧酸酐引入“烯烃共聚物蜡”中从而对其改性的任何烯烃共聚物蜡。
用以改性烯烃共聚物蜡的“羧酸和/或羧酸酐”不受特别限制，只要可获得本发明的热熔性粘合剂即可。
作为羧酸或羧酸酐，可列举的实例有马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等。这些羧酸或羧酸酐可单独或结合使用。优选马来酸和马来酸酐，特别优选马来酸酐。
经羧酸或羧酸酐改性的“烯烃共聚物蜡”指通过共聚两种以上烯烃而获得的蜡,其不受特别限制只要可获得本发明所旨在的(B1)蜡即可。因此，其中仅一种烯烃发生共聚的蜡不包括在所述烯烃共聚物蜡之中。
作为烯烃共聚物蜡，可列举的实例有聚乙烯/聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丁烯蜡以及聚乙烯/聚丁烯蜡，优选聚乙烯/聚丙烯蜡。
因此，经马来酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯蜡特别优选作为本发明中的(B1)蜡。经马来酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯蜡可通过共聚马来酸酐、乙烯和丙烯而获得。
“(B)蜡”可包含除了(B1)蜡之外的基础蜡(base wax)，作为所述基础蜡可列举以下实例：
合成蜡，例如费-托蜡和聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡);
油蜡，例如石蜡和微晶蜡;
天然蜡，例如蓖麻蜡。
上述蜡可为经改性的蜡。作为改性物质，也可允许采用各种碳酸衍生物，只要可引入极性基团即可。作为所述“碳酸衍生物”，可列举以下实例：
碳酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸乙烯酯；
酰基卤，例如苯甲酰溴；
酰胺，例如苯甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；
亚胺，例如琥珀酰亚胺；
酰基叠氮化物，例如乙酰基叠氮化物；
酰肼，例如丙酰肼;
内酯，例如γ-丁内酯；
内酰胺，例如δ-己内酰胺;
改性的基础蜡不包括(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
在本发明中，优选的是(B)蜡，除包含(B1)之外，还包含所述(B2)费-托蜡作为基础蜡。“(B2)费-托蜡”指经费-托法合成的通常称为费-托蜡的物质。费-托蜡为从含有具有相对宽的碳数分布的组成分子的蜡中取样从而使其组成分子具有较窄的碳数分布的物质。作为示例性费-托蜡，Sasol Wax的Sasol H1(产品名)和Sasol Wax的Sasol C80(产品名)是市售可得的。
在本发明中，优选的是(B1)蜡的熔点为100-130℃并且(B2)蜡的熔点为60-90℃。所述熔点可通过ASTM D127的方法测得。
优选的是(B)蜡的酸值为5-200mgKOH/g，更优选为20-160mgKOH/g。所述酸值可通过ASTM D1308或BWM3.01A的方法测得。
优选每100重量份总量的(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡中含有30-70重量份、更优选40-60重量份且特别优选50-60重量份的(A)基于乙烯的共聚物。
优选每100重量份总量的(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡中含有20-60重量份、更优选20-50重量份且特别优选30-50重量份的(A1)乙烯和烯烃的共聚物。
优选每100重量份总量的(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡中含有30-70重量份、更优选40-60重量份且特别优选50-60重量份的(B)蜡。
优选每100重量份总量的(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡中含有1.0-10.0重量份、更优选2.0-8.0重量份且特别优选3.0-7.0重量份的(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
本发明所涉及的热熔性粘合剂根据需要可包含各种添加剂。作为所述各种添加剂，可列举的实例有增粘树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂和微粒状填料。
所述“增粘树脂”为通常用于热熔性粘合剂的那些，并且其不受特别限制，只要可获得本发明所旨在的热熔性粘合剂即可。
作为增粘树脂，可列举以下实例：天然松香、退化松香(degeneratedrosin)、氢化松香、天然松香的甘油酯、退化松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、退化松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的3D聚合物、氢化萜烯的共聚物的氘化衍生物、聚萜烯树脂、经酚体系改性的萜烯树脂的氘化衍生物、脂肪族油烃树脂、脂肪族油烃树脂的氘化衍生物、芳香族油烃树脂、芳香系油烃树脂的氘化衍生物、环状脂肪族油烃树脂以及环状脂肪族油烃树脂的氘化衍生物。这些增粘树脂可单独或结合使用。也可使用液态增粘树脂，只要其色调为淡黄色的单色；其不具有明显的气味，且具有令人满意的热稳定性。综合判断这些特性，上述树脂的氘化衍生物等优选作为所述增粘树脂。
可使用市售可得的增粘树脂。作为所述市售可得的产品的实例，可列举以下产品：Exxon Mobil Corporation的ECR5600(产品名)，MaruzenPetrochemical的Marukakuriya H(产品名)，Yasuhara Chemical的KuriaronK100(产品名)，Arakawa Chemical Industries的Arukon M100(产品名)，Idemitsu的Imarv S100(产品名)以及Imarv Y135(产品名)，YasuharaChemical的Kuriaron K4090(产品名)以及Kuriaron K4100(产品名),ExxonMobil Corporation的ECR231C(产品名)以及ECR179EX(产品名),以及Eastman Chemical的Rigaraito R7100(产品名)。这些市售可得的增粘树脂可单独或结合使用。
结合使用“增塑剂”以降低所述热熔性粘合剂的熔融粘度、增加柔韧性和改善针对被粘物的润湿性，其不受特别限制只要其能与整个基于乙烯的共聚物相容并且可获得本发明所旨在的热熔性粘合剂即可。作为增塑剂的实例，可列举链烷烃油、环烷烃系油和芳香族油。特别优选单色且无气味的链烷烃油。
可使用市售可得的增塑剂。作为实例，可列举Kukdong Oil&Chem的White Oil Broom350(产品名)，Idemitsu的Diana Furesia S32(产品名)，DianaProcess Oil PW-90(产品名)以及DN oil KP-68(产品名)，BP Chemicals的Enerper M1930(产品名)，Crompton的Kaydol(产品名)，以及ESSO的Primo1352(产品名)。这些增塑剂可单独或结合使用。
结合使用“稳定剂”以通过防止因对热熔性粘合剂的加热而使得分子量降低、胶凝、着色和气味从而改善热熔性粘合剂的稳定性，“稳定剂”不受特别限制，只要可获得本发明所想要的热熔性粘合剂即可。作为稳定剂，可列举的实例有抗氧化剂和紫外线吸收剂。
使用“紫外线吸收剂”以改善热熔性粘合剂的耐光性。使用“抗氧化剂”以避免热熔性粘合剂发生氧化降解。紫外线吸收剂和抗氧化剂通常用于热熔性粘合剂，对其并无特别限制，只要可获得所想要的下述纸产品即可。
作为抗氧化剂，可列举的实例有酚体系抗氧化剂、硫体系抗氧化剂以及磷体系抗氧化剂。作为紫外线吸收剂，可列举的实例有苯并三唑体系紫外线吸收剂和二苯甲酮体系紫外线吸收剂。此外，也可加入内酯体系稳定剂。这些物质可单独或结合使用。
可使用市售可得的稳定剂。可列举，例如,Sumitomo Chemical的Sumilizer GM(产品名)，Sumilizer TPD(产品名)和Sumilizer TPS(产品名)，Chiba Specialty Chemicals的Irganox1010(产品名)，Irganox HP2225FF(产品名)，Irgafos168(产品名)和Irganox1520(产品名)，以及Johoku Chemical的JF77(产品名)。这些稳定剂可单独或结合使用。
此外，本发明的热熔性粘合剂可包含微粒状填料。微粒状填料可为通常使用的任何微粒状填料，其不受特别限制，只要可获得本发明所旨在的热熔性粘合剂即可。可列举“微粒状填料”的实例有云母、碳酸钙、高岭土、滑石、氧化钛、硅藻土、脲体系树脂、苯乙烯颗粒、煅烧粘土(burning clay)和淀粉等。优选这些物质的形状是球形，其尺寸(在球形的情况下为直径)不受特别限制。
优选本发明的热熔性粘合剂在130℃下的熔融粘度为500-1100mPa/s。如果所述130℃下的熔融粘度低于500mPa/s，则可能损害粘合力；并且如果130℃下的熔融粘度超过1100mPa/s，则130℃下的施用可能变得困难。本说明书中的130℃下的熔融粘度指使用27号转子、布氏粘度计和加热器(thermosel)测得的值。
本发明所涉及的热熔性粘合剂可通过使用通常已知的制备热熔性粘合剂的方法并且通过将(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡以及根据需要使用的各种添加剂结合而制备。例如，其可通过将特定量的上述组分结合、加热和熔化而制备。各组分的添加顺序以及加热方法等不受特别限制，只要可获得所想要的热熔性粘合剂即可。
热熔性粘合剂的施用方法不受特别限制，只要可获得所想要的纸产品即可。所述施用方法可大体上分为例如接触施用和非接触施用。“接触施用”指其中当施用热熔性粘合剂时喷射机器与部件或膜接触的施用方法，而“非接触施用”指其中当施用热熔性粘合剂时喷射机器不与部件或膜接触的施用方法。作为接触施用方法的实例，可列举狭缝涂布机施用和辊式涂布机施用等。作为非接触施用方法的实例，可列举其中可以螺旋形式进行施用的螺旋施用，其中可以波浪状方式进行施用的Ω施用(omega application)和控制缝隙施用(control seam application)，其中可以平面方式进行施用的狭缝喷雾施用和帘幕喷雾施用，其中可以点状方式进行施用的点施用，以及其中可以线方式进行施用的串珠施用(bead application)等。
通过上述施用方法，可将本发明的热熔性粘合剂在约130℃的低温下施用于各种基底材料。
本发明所涉及的热熔性粘合剂广泛用于例如电子零件、木制品、建筑材料、卫生材料和纸产品。它尤其可用作用于纸产品的热熔性粘合剂，因为其可适宜地用于制备纸产品。
本发明所涉及的纸产品指使用上述热熔性粘合剂所制备的纸产品。尽管纸产品的类型不受特别限制，只要它们是使用上述粘合剂所制备的即可，但是可列举的它们的实例有装订物、日历、厚纸盒和纸板箱等。
本发明的主要实施方案如下所述:
1.热熔性粘合剂，包含(A)基于乙烯的共聚物和(B)蜡，其中
(B)所述蜡包含(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
2.以上1项的热熔性粘合剂，其中(B1)所述经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡为经马来酸酐改性的烯烃共聚物蜡。
3.以上2项的热熔性粘合剂，其中所述经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡为通过马来酸酐、乙烯和丙烯的共聚而获得的蜡。
4.以上1至3中任一项的热熔性粘合剂，其中(A)所述基于乙烯的共聚物包括(A1)乙烯-烯烃共聚物。
5.以上4项的热熔性粘合剂，其中(A1)乙烯-烯烃共聚物为乙烯-辛烯共聚物。
6.以上1至5中任一项的热熔性粘合剂，其中(B)所述蜡还包含(B2)费-托蜡。
7.以上1至6中任一项的热熔性粘合剂，其中所述热熔性粘合剂在130℃的温度下的熔融粘度为500-1100mPa·s。
8.通过使用以上1-7中任一项的热熔性粘合剂制备的纸产品。
以下出于更详细且更具体解释本发明的目的采用实施方案和比较方案对本发明进行解释说明。这些实施方案的目的在于解释本发明，而非对本发明以任何方式限制。
以下为热熔性粘合剂的原料、组成和评价方法。
(A)基于乙烯的共聚物
(A1)乙烯-烯烃共聚物
(a1-1)乙烯-辛烯共聚物(重均分子量:38000,1-辛烯含量:35-37重量%,熔体流动速率:500g/10min,Dow Chemical的Affinity GA1900(产品名))
(a1-2)乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物(重均分子量:34000,熔体流动速率:450g/10min,熔点:124℃,在190℃温度下的熔融粘度:2700mPa·s,EvonikIndustries的VESTLAST703(产品名))。
(a1-3)乙烯-辛烯共聚物(重均分子量:64000,1-辛烯含量:13重量%,熔体流动速率:13g/10min,Dow Chemical的ENGAGE8137(产品名))(A4)乙烯-碳酸酯共聚物
(a4-1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(重均分子量:38000,乙酸乙烯酯含量:28重量%,熔体流动速率:400g/10min,Tosoh Corporation的Ultrasen722(产品名))
(a4-2)乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(重均分子量:38000,甲基丙烯酸甲酯含量:28重量%,熔体流动速率:400g/10min,Sumitomo Chemical的Acryft CM5021(产品名))
(B)蜡
(B1)经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡
(b1)经马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物蜡(重均分子量:2700,熔点:110℃,针入度:3以下,140℃下的熔体流动速率:300mPa·s,熔点:107℃,酸值:30mgKOH/g,Mitsui Chemical的Hi-Wax2203A(产品名))
(B2)费-托蜡
(b2)费-托蜡(重均分子量:630,熔点:80℃,针入度:7以下,Sasol Wax的Sasol C80(产品名))
(B3)其它蜡
(b3-1)经马来酸酐改性的聚乙烯蜡(重均分子量:7100,熔点:106℃,140℃下的熔融粘度:4200mPa·s,酸值:33mgKOH/g,Honeywell的A-C575P(产品名))
(b3-2)经马来酸酐改性的聚丙烯蜡(重均分子量:6100,软化点(flexibility point):140℃,170℃下的熔融粘度:40mPa·s,酸值:40mgKOH/g,Clariant的Licocene MA6252(产品名))
(b3-3)结晶聚乙烯蜡(重均分子量:500,熔点:88℃,针入度:6.5,149℃下的熔融粘度:5mPa·s,Baker-Petrolite的Polywax500(产品名))
(b3-4)结晶聚乙烯蜡(重均分子量:2200,熔点:136℃,针入度:1以下,140℃下的熔融粘度:650mPa·s,熔点:126℃,Mitsui Chemical的Hi-Wax400P(产品名))
(b3-5)结晶聚丙烯蜡(重均分子量:4000,熔点:150℃,针入度:1以下,180℃下的熔融粘度:150mPa·s,熔点:140℃,Mitsui Chemical的Hi-WaxNP105(产品名))
(b3-6)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡(乙酸乙烯酯含量13重量%,重均分子量:14400,熔点:92℃,140℃下的熔融粘度:595mPa·s,Honeywell的A-C400(产品名))
(C)增粘树脂
(c1)芳香族油烃树脂的氘化衍生物(软化点:135℃,Idemitsu的ImarvS100(产品名))
(c2)芳香族油烃树脂的氘化衍生物(软化点:100℃,Exxon MobilCorporation的ECR-179EX(产品名))
将这些组分熔化并以表1和2中所示比例(重量份)混合。将各组分在约145℃下熔化并使用通用混合机混合1小时以制备实施方案1-5和比较方案1-5的热熔性粘合剂。使用以下方法对其熔融粘度、低温施用性、开放时间、耐热性和粘合性进行评价。
<熔融粘度>
120℃、130℃和140℃下的熔融粘度通过采用布氏粘度计(27号转子)和加热器测量。
<低温施用性>
将通过在130℃下加热而熔化的热熔性粘合剂以2g/m的量施用于K-liner纸板以使它们粘合在一起，其中固化时间10秒和加压压力1kg/25cm2；在强制分离时测量热熔性粘合剂的扩展距离(expanse)。
◎:热熔性粘合剂的扩张距离大于10mm
○:热熔性粘合剂的扩张距离大于8mm但在10mm以下
×:热熔性粘合剂的扩张距离小于8mm
<开放时间>
将通过在130℃下加热而熔化的热熔性粘合剂以2g/m的量施用于K-liner纸板以使它们粘合在一起，其中固化时间10秒和加压压力1kg/25cm2；之后，测量粘合所需的时间长度。
◎:开放时间长于12秒
○:开放时间长于10秒但在12秒以下
×:开放时间短于10秒
<耐热性>
将通过在130℃下加热而熔化的热熔性粘合剂以2g/m的量施用于K-liner纸板以使它们粘合在一起，其中固化时间10秒和加压压力1kg/25cm2。
将300g/g/25cm2的负荷在60℃的气氛中施用于所制备的样品，并在应力方向上测量直到所粘合的样品分离的时间。
◎:耐热性长于6小时
○:耐热性长于3小时但在6小时以下
×:耐热性长于1小时但在3小时以下
xx:耐热性短于1小时
<粘合性>
将通过在130℃下加热而熔化的热熔性粘合剂以2g/m的量施用于K-liner纸板以使它们粘合在一起，其中固化时间10秒和加压压力1kg/25cm2。
将所制备的样品在设定为60℃、23℃和-10℃下的恒温容器中固化24小时。之后，通过在该气氛下用手将它们分离而实施强制分离试验。将K-liner纸板的破坏面积与粘合的总面积的比例作为材料的破坏比例，对其进行评价。
◎:材料的破坏比例高于80%。
○:材料的破坏比例高于60%但在80%以下。
表1
表2
如表1所示，实施方案1-5的热熔性粘合剂在耐热性、低温施用性和开放时间的平衡方面优异，因为它们包含(B1)经马来酸酐改性的烯烃共聚物蜡。通常，改善热熔性粘合剂的耐热性导致很难在低温下施用，然而实施方案1-5的热熔性粘合剂的低温(130℃)施用性优良而且维持了耐热性。因为实施方案1-5的热熔性粘合剂示出了比较长的开放时间，所以它们可用于纸加工和木材加工领域中。特别是，实施方案1的热熔性粘合剂为◎，因为其在低温施用性、耐热性和开放时间三种特性方面均为优良。
相比之下，如表2所示，比较方案1-5的热熔性粘合剂的耐热性较差且低温施用性也较差，因为它们均不含(B1)。(b3-1)经马来酸酐改性的聚乙烯蜡和(b3-2)经马来酸酐改性的聚丙烯蜡均未能实现本发明的目的。
鉴于以上，将(B1)结合到(A)基于乙烯的共聚物中可获得低温施用性、耐热性和开放时间均优良的热熔性粘合剂。
本发明提供了一种热熔性粘合剂。本发明所涉及的热熔性粘合剂特别适合用于纸加工领域，例如装订物、日历和纸板等。

Claims (1)

1.热熔性粘合剂，包含：
乙烯与辛烯的共聚物，其中所述共聚物在190℃下具有10至500g/10分钟的熔体流动速率；
蜡的混合物，
其中至少一种蜡为熔点为100-130℃的经羧酸或羧酸酐改性的烯烃共聚物蜡；并且第二蜡为熔点为60-90℃的费-托蜡，
其中所述蜡的混合物根据ASTM D1308的酸值为20至160mg KOH/g，和
其中每100重量份总量的乙烯与辛烯的共聚物和蜡的混合物中含有30-70重量份的蜡的混合物。
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