CN103387748B - 有机无机杂化树脂与耐高温透波复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化树脂与耐高温透波复合材料及其制备方法。该杂化树脂具有更好的耐温性，空气及氮气中的分解温度均高于500℃，且500℃空气氧化1h树脂残重高于70%；相比现有的无机树脂，采用本发明杂化树脂制备的石英纤维增强复合材料力学性能良好，室温弯曲300MPa以上，高温500℃弯曲强度达到150MPa。且复合材料室温至500℃，1-12GHz范围内介电性能优异，介电常数3.25以下，介电损耗0.012以下，能够满足导弹、火箭等飞行器高温短时的应用要求，在耐高透波领域具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化树脂与耐高温透波复合材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的发展，对于耐高温的新型结构、功能以及结构功能一体的高性能树脂的需求越来越迫切。火箭、导弹等飞行器在飞行过程中处于热冲击的环境中，飞行速度越快，表面温度越高，所受热冲击越严重，比如当飞行器速度达到3马赫，飞行器表面温度达到400℃，当飞行器速度达到4马赫，其表面温度则超过600℃，因而要求树脂材料在高温(>600℃)短时(以秒计)以及低温(400-500℃)长时(以分钟计)条件下能够维持其构件完整性，具有一定力学强度，以及较好的抗氧化、抗水解的性能。另外，作为功能型透波复合材料的树脂基体又必须具有优异的介电性能，具体而言，要求其介电常数在1-4之间，介电损耗在0.0001-0.1之间，并且介电常数随温度变化小于1%/100℃。
传统的有机树脂，包括聚酰亚胺、双马来酰胺、环氧以及氰基树脂在500℃以前即已出现氧化分解，不能满足使用要求。含硅聚合物由于具有较高高温稳定性、较好的耐候性以及出色的介电性能，得到了大量研究与应用。俄罗斯发展了用于耐高温透波复合材料的有机硅树脂，并在树脂中加入除碳金属氧化物，避免了高温介电性能的下降，其树脂牌号为MK-9K。但有机硅聚合物由于Si-O链的柔性，以及分子间作用力小，所制备的复合材料力学性能偏低。
专利CN101891957A公开了一种增强有机硅树脂基耐高温透波复合材料力学性能的方法。通过向有机硅树脂基体中加入笼状的倍半硅氧烷POSS作为纳米增强填料来提高复合材料力学性能。但是其室温弯曲强度也只有150MPa左右。
含硅聚芳炔树脂由于炔基结构的存在，大大提高了树脂基体的交联度，因而树脂展现出优异的高温稳定性，有望在500℃的使用温度范围得到应用。中国和美国在这方面已经进行了大量的研究工作。但炔基的存在也给加工带来不便，首先炔基之间的反应非常迅速，固化过程中非常容易引起暴聚，因而对工艺和设备要求苛刻。其次，大量炔基的存在也造成高温残碳率高，高温介电性能随之下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有树脂体系的不足，提供一种新型树脂体系，在保持无机树脂的耐高温特性基础上，通过引进有机树脂来改善其力学性能，从而形成兼具力学性能与耐高温性能的有机无机杂化树脂。
本发明提供的制备杂化树脂的方法，包括如下步骤：将式I所示聚硅氮烷树脂、式II所示双邻苯二甲腈树脂和固化剂依次加入溶剂中，混合后进行共混反应，反应完毕除去所用溶剂，得到所述杂化树脂；
式I
所述式I中，R1和R2相同或不同，且均选自C1～C6的脂肪族和芳香族的烃基中的任意一种；
n为3～1000；
式II
所述式II中，X为如下基团中的任意一种：
和
具体的，所述式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基和乙烯基中的任意一种；
n为200；
上述方法中，所述式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂的质量比为100：5-100，具体为100：10-50，更具体为100：10、100:20、100:30、100:40、100:50、100:10-40、100:10-30、100:10-20、100:20-50、100:20-40、100:20-30、100:30-50、100:30-40或100:40-50；
所述共混反应步骤中，温度为室温，时间为0.5-15小时，具体为1-3小时；
所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基已内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
所述溶剂的用量为式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂质量和的1-5倍，具体为2-4倍，更具体为3.6、4.2、4.5、4.6、3.6-4.6、3.6-4.2或4.2-4.6倍。
所述方法还包括如下步骤：在所述共混反应步骤之前，向反应体系中加入固化剂；
所述固化剂选自铂催化剂、环烷酸盐、羧酸盐、胺类化合物、过氧化物催化剂、偶氮类催化剂、有机锡化合物和有机钛化合物中至少一种；
其中，所述铂催化剂具体为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂（0）（Speier催化剂，CAS：68478-92-2）或Karstedt催化剂（氯铂酸的异丙醇溶液）；
所述环烷酸盐和所述羧酸盐具体为如下元素的铅、锌、钴、铁或铈的环烷酸盐或羧酸盐；
所述胺类化合物具体为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或丁胺；
所述过氧化物催化剂具体为过氧化二异丙苯(DCP)；
所述偶氮类催化剂具体为偶氮二异丁腈(AIBN)；
所述有机锡化合物具体为二月桂酸二丁基锡或辛酸锡；
所述有机钛化合物具体为钛酸四丁酯；
所述固化剂的加入量为所述式I所示聚硅氮烷树脂质量的0.1%-20%，具体为5%。
本发明还提供了一种杂化树脂，该杂化树脂以按照前述本发明提供的方法制备而得。
本发明还提供了一种制备杂化树脂固化物的方法。该方法包括如下步骤：将所述杂化树脂由室温升温至150℃-300℃，保温3-15小时后，降温至室温，得到所述杂化树脂固化物。
上述方法所述升温步骤中，升温速率为1-15℃/min，具体为3℃/min；升温步骤的终温具体为200℃，保温时间具体为5小时；
所述降温步骤中，降温速率为1-15℃/min，具体为5℃/min。
本发明还提供了一种杂化树脂固化物，该杂化树脂固化物是按照上述方法制备而得。
本发明还提供了一种杂化树脂基复合材料，该复合材料由前述本发明提供的杂化树脂固化物和纤维组成；
或由所述杂化树脂固化物、纤维和纳米无机填料组成。上述复合材料中，所述纤维为石英纤维织物，具体选自石英纤维布和三维石英编织物中的至少一种；
所述纳米无机填料选自纳米颗粒和纳米晶须中的至少一种，具体选自SiO2、Si3N4、SiC和BN中的至少一种；
所述杂化树脂固化物和纤维的质量比为100：100-200，具体为100：107；
所述杂化树脂固化物、纤维和纳米无机填料的质量比为100：100-200：0-50，且所述纳米无机填料的质量不为0，具体为100：107：7。
所述杂化树脂基复合材料的室温弯曲强度为340-365MPa，弯曲模量为22-24GPa，层间剪切强度为22-25MPa；
500℃的弯曲强度为147-162MPa，弯曲模量为21-22GPa，层间剪切强度为10-11MPa。
另外，上述本发明提供的杂化树脂基复合材料在制备耐高温和/或透波材料中的应用及含有所述杂化树脂基复合材料的耐高温和/或透波材料，也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明的优点在于：相比现有的有机树脂，本发明的杂化树脂具有更好的耐温性，空气及氮气中的分解温度均高于500℃，且500℃空气氧化1h树脂残重高于70%；相比现有的无机树脂，采用本发明杂化树脂制备的石英纤维增强复合材料力学性能良好，室温弯曲强度300MPa以上，高温500℃弯曲强度达到150MPa。
另外，本发明提供的杂化树脂工艺性能良好，固化温度低，且加热至一定温度，粘度低，流动性好，复合材料可采用模压、RTM等成型方式；采用本发明的杂化树脂所制备的复合材料室温至500℃、1-12GHz范围内介电性能优异，介电常数3.25以下，介电损耗0.012以下，且随温度变化率小，能够满足高温短时的应用要求，在高温透波领域具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线。
图2为实施例5中复合材料在室温宽频1-12GHz范围内的介电常数及介电损耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用归属式I的甲基乙烯基聚硅氮烷树脂均购自中国科学院化学研究所，产品编号：PSN1，结构式中n=200；
所用归属式II（其中，X为）的化合物4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈，均购自Sigma Aldrich公司，产品编号S141208。
实施例1杂化树脂及固化物的制备
经烘干100mL烧杯一个，加入式I所示化合物甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，式II所示化合物4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈1g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌反应10min后，加入丙酮50mL，继续进行共混反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂A。采用傅立叶红外光谱确认杂化树脂A在2232cm-1和3405cm-1处具有C≡N和NH的特征吸收峰；采用差示扫描量热仪DSC确认杂化树脂A熔点为134℃，固化反应起始温度为200℃。
杂化树脂A转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至200℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂A固化物。
采用热失重分析仪TGA测试固化物在空气和氮气中的热失重行为，测试温度范围为30-1000℃，升温速率为10℃/min，分析结果表明其失重百分之五的温度Td5在空气中为492℃，氮气中为501℃，1000℃残重在空气中为82%，在氮气中为84%（附图1）。
实施例2杂化树脂及固化物的制备
经烘干100mL烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈2g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌，反应10min后，加入丙酮70mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂B。
转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至200℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂B固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例3杂化树脂及固化物的制备
经烘干200ml烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈3g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，磁力搅拌，反应10min中，加入丙酮70mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂C。
转移至烘箱，设置升温速率3℃/min，最终温度200℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂C固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例4杂化树脂及固化物的制备
经烘干200mL烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈4g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌，反应10min后，加入丙酮80mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂D。
转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至200℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂D固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例5杂化树脂及固化物的制备
经烘干200mL烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈5g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌，反应10min后，加入丙酮80mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂E。
转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至200℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂E固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例6杂化树脂及固化物的制备
经烘干100mL烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈1g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌，反应10min后，加入丙酮50mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂F。
转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至220℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂F固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例7杂化树脂及固化物的制备
经烘干100mL烧杯一个，加入甲基乙烯基聚硅氮烷树脂10g，4-[3-(3,4-二氰基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈1g，固化剂：偶氮二异丁腈（AIBN，国药化学试剂公司，CAS号：78-67-1）0.5g，室温磁力搅拌，反应10min后，加入丙酮50mL，继续反应1小时，得到均匀溶液，减压除去溶剂，得到杂化树脂。
转移至烘箱，以3℃/min升温速率升至240℃，并保温5小时，以5℃/min降至室温，得到杂化树脂G固化物。
该杂化树脂固化物在空气及氮气中的热失重曲线与实施例1所得结果无实质性才差别，不再赘述。
实施例8杂化树脂基透波复合材料的制备
采用实施例1中的杂化树脂A固化物15g，以丙酮作溶剂，配制成质量分数为50%的树脂浸渍液，石英布裁成10cm×10cm的尺寸，共20片，共计16g，浸渍晾干后，整齐叠放在模具中，转移至压机，进行模压成型。最高成型压力1MPa，最高温度250℃。降温脱模后得到复合材料A，其中树脂质量分数40%。
采用万能材料试验机测试复合材料的室温及高温力学强度，测试结果为：室温弯曲强度340MPa，弯曲模量22GPa，层间剪切强度24MPa；500℃弯曲强度154MPa，弯曲模量21GPa，层间剪切强度10MPa。
从中可以看出，500℃力学强度均在45%以上，复合材料A表现出优异的耐高温性能；采用Agilent网络矢量分析仪测试复合材料A的介电常数及介电损耗（附图2），从中可以看出其介电常数在1-12GHz范围内均在3.1左右，介电损耗在0.0025-0.0083之间，说明其具有非常好的透波性能。
实施例9杂化树脂基复合材料的制备
采用实施例2中的杂化树脂B固化物15g，采用丙酮作溶剂，配制成质量分数为50%的树脂浸渍液，石英布裁成10cm×10cm的尺寸，共20片，共计16g，浸渍晾干后，整齐叠放在模具中，转移至压机，进行模压成型。最高成型压力1MPa，最高温度250℃。经降温脱模得到复合材料B，其中树脂质量分数39%。
采用万能材料试验机测试其室温弯曲强度354MPa，弯曲模量22GPa，层间剪切强度23MPa；500℃弯曲强度147MPa，弯曲模量21GPa，层间剪切强度11MPa。
该复合材料在室温宽频1-12GHz范围内的介电常数及介电损耗与实施例8无实质性差别，不再赘述。
实施例10杂化树脂基复合材料的制备
采用实施例3中的杂化树脂C固化物15g，采用丙酮作溶剂，配制成质量分数为50%的树脂浸渍液，石英布裁成10cm×10cm的尺寸，共20片，共计16g，浸渍晾干后，整齐叠放在模具中，转移至压机，进行模压成型。最高成型压力1MPa，最高温度250℃。经降温脱模得到复合材料Ｃ，其中树脂质量分数40%。
采用万能材料试验机测试其室温弯曲强度358MPa，弯曲模量22GPa，层间剪切强度25MPa；500℃弯曲强度155MPa，弯曲模量22GPa，层间剪切强度10MPa。
该复合材料在室温宽频1-12GHz范围内的介电常数及介电损耗与实施例8无实质性差别，不再赘述。
实施例11杂化树脂基复合材料的制备
采用实施例1中的杂化树脂Ａ固化物15g，采用丙酮作溶剂，配制成质量分数为50%的树脂浸渍液，然后向浸渍液中加入1g纳米SiO2，超声分散1小时。石英布裁成10cm×10cm的尺寸，共20片，共计16g，浸渍晾干后，整齐叠放在模具中，转移至压机，进行模压成型。最高成型压力1MPa，最高温度250℃。经降温脱模得到复合材料Ｄ，其中树脂质量分数42%。
采用万能材料试验机测试其室温弯曲强度360MPa，弯曲模量24GPa，层间剪切强度22MPa；500℃弯曲强度160MPa，弯曲模量21GPa，层间剪切强度10MPa。
该复合材料在室温宽频1-12GHz范围内的介电常数及介电损耗与实施例8无实质性差别，不再赘述。
实施例12杂化树脂基透波复合材料的制备
采用实施例1中的杂化树脂A固化物15g，采用丙酮作溶剂，配制成质量分数为50%的树脂浸渍液，然后向浸渍液中加入1g Si3N4晶须，超声分散1小时。石英布裁成10cm×10cm的尺寸，共20片，共计16g，浸渍晾干后，整齐叠放在模具中，转移至压机，进行模压成型。最高成型压力1MPa，最高温度250℃。经降温脱模得到复合材料Ｄ，其中树脂质量分数42%。
采用万能材料试验机测试其室温弯曲强度365MPa，弯曲模量24GPa，层间剪切强度24MPa；500℃弯曲强度162MPa，弯曲模量21GPa，层间剪切强度11MPa。
该复合材料在室温宽频1-12GHz范围内的介电常数及介电损耗与实施例8无实质性差别，不再赘述。
Claims (15)
1.一种制备杂化树脂的方法，包括如下步骤：将式I所示聚硅氮烷树脂、式II所示双邻苯二甲腈树脂和固化剂依次加入溶剂中，混合后进行共混反应，反应完毕除去所用溶剂，得到所述杂化树脂；
所述式I中，R1和R2相同或不同，且均选自C1～C6的脂肪族和芳香族的烃基中的任意一种；
n为3～1000；
所述式II中，X为如下基团中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基和乙烯基中的任意一种；
n为200；
所述式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂的质量比为100：5-100；
所述共混反应步骤中，温度为室温，时间为0.5-15小时；
所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基已内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
所述溶剂的用量为式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂质量和的1-5倍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂的质量比为100：10-50；
所述共混反应步骤中，时间为1-3小时；
所述溶剂的用量为式I所示聚硅氮烷树脂和式II所示双邻苯二甲腈树脂质量和的2-4倍。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述共混反应步骤之前，向反应体系中加入固化剂；
所述固化剂选自铂催化剂、环烷酸盐、羧酸盐、胺类化合物、过氧化物催化剂、偶氮类催化剂、有机锡化合物和有机钛化合物中至少一种；
所述固化剂的加入量为所述式I所示聚硅氮烷树脂质量的0.1％-20％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铂催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)或Karstedt催化剂；
所述环烷酸盐和所述羧酸盐为如下元素的铅、锌、钴、铁或铈的环烷酸盐或羧酸盐；
所述胺类化合物为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或丁胺；
所述过氧化物催化剂为过氧化二异丙苯；
所述偶氮类催化剂为偶氮二异丁腈；
所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡或辛酸锡；
所述有机钛化合物为钛酸四丁酯；
所述固化剂的加入量为所述式I所示聚硅氮烷树脂质量的5％。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的杂化树脂。
7.一种制备杂化树脂固化物的方法，包括如下步骤：将权利要求6所述杂化树 脂由室温升温至150℃-300℃，保温3小时-15小时后，降温至室温，得到所述杂化树脂固化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述升温步骤中，升温速率为1℃/min-15℃/min；
所述降温步骤中，降温速率为1℃/min-15℃/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述升温步骤中，升温速率为3℃/min；
所述降温步骤中，降温速率为5℃/min。
10.权利要求7-9中任一所述方法制备得到的杂化树脂固化物。
11.一种杂化树脂基复合材料，由权利要求10所述杂化树脂固化物和纤维组成；
或由权利要求10所述杂化树脂固化物、纤维和纳米无机填料组成。
12.根据权利要求11所述的材料，其特征在于：所述纤维为石英纤维织物；
所述纳米无机填料选自纳米颗粒和纳米晶须中的至少一种；
所述杂化树脂固化物和纤维的质量比为100：100-200；
所述杂化树脂固化物、纤维和纳米无机填料的质量比为100：100-200：0-50，且所述纳米无机填料的质量不为0；
所述杂化树脂基复合材料的室温弯曲强度为340-365MPa，弯曲模量为22-24GPa，层间剪切强度为22-25MPa；
500℃的弯曲强度为147-162MPa，弯曲模量为21-22GPa，层间剪切强度为10-11MPa。
13.根据权利要求12所述的材料，其特征在于：所述纤维选自石英纤维布和三维石英编织物中的至少一种；
所述纳米无机填料为SiO2、Si3N4、SiC和BN中的至少一种。
14.权利要求11-13中任一所述杂化树脂基复合材料在制备耐高温和/或透波材料中的应用。
15.含有权利要求11-13中任一所述杂化树脂基复合材料的耐高温和/或透波材料。
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