CN103372444A

CN103372444A - 一种铜基催化剂的制备方法

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Publication number: CN103372444A
Application number: CN2012104431106A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 徐学军; 刘东香; 冯小萍; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103372444B

Abstract

本发明公开了一种铜基催化剂的制备方法。该方法是向锌金属盐溶液中加入偏铝酸钠溶液使体系pH值为9.0～11.0，然后通入CO₂气体至反应体系中使pH值降低0.3~2.8，重复上述步骤进行成胶反应，经洗涤过滤后用有机溶剂浸泡后再成型制备铜基催化剂。该方法能改善催化剂的物化性质，增大催化剂的比表面积，增加主活性金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，提高活性相的分散性，提高催化剂的活性和稳定性。该催化剂特别适宜作为合成甲醇催化剂。

Description

一种铜基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、良好耐热性的用于合成甲醇的铜基催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。

工业上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不同， CuO为主活性组分，ZnO和Al₂O₃为助剂。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进，通过改变催化剂组分的比例、晶粒的大小、比表面积的大小和孔径分布来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同，所得催化剂的性能会相差较大。

CN 1810357A采用传统的一步共沉淀法制备一种合成甲醇催化剂。将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO₃溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在 7~8之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了LiNO₃。

CN 1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由铜、锌、铝的氧化物组成。制备过程：一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀制成含有铜、锌化合物的共沉淀物。上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物，然后将这两种共沉淀混合、洗涤、干燥、焙烧，成型制得催化剂。

CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，其制备过程为：共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得一种合成甲醇催化剂。

CN 101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型即可制得一种高活性的合成甲醇催化剂。

上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂（Li和表面活性剂）、改变催化剂制备工艺（一步工艺改为两步或三步工艺）和改变Al的前驱体，来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，以改善现有催化剂的活性、选择性或寿命。但提高合成甲醇催化剂活性和寿命的关键在于增大催化剂的比表面积和活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，以上专利都没有涉及到。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种工艺简单、易操作的铜基催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂特别适合作为合成甲醇催化剂，该催化剂的比表面积较高，活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，提高了铜基催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。

不同的铝源和沉淀剂得到的金属复合氧化物晶粒大小不同，进而对催化剂的比表面积有较大影响，活性组分的加入方式对活性组分分散性、活性金属组分之间协调作用也有很大影响。发明人通过大量的实验发现，向锌金属盐溶液中，先加入偏铝酸钠，然后再通入CO₂气体，如此反复多次进行成胶反应，并在老化时加入碱式碳酸铜制备含铜催化剂，可以改善催化剂的物化性质，增大催化剂的比表面积，增加主金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，提高活性金属组分铜的分散性，让催化剂中活性金属充分发挥作用，提高催化剂的活性和稳定性。

本发明所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将Zn的可溶性盐溶于去离子水中配成溶液A，配制偏铝酸钠溶液B；

（2）、将部分物料B加入混合溶液A中，体系pH值为9.0～11.0，然后通入CO₂气体至反应体系中使pH值降低0.3~2.8；

（3）、重复步骤（2）过程1～6次，成胶结束时反应体系的pH值为8.0～10.0；

（4）、将步骤（3）后反应浆液老化，老化时加入碱式碳酸铜；

（5）、步骤（4）所得到的物料经洗涤、过滤后将滤饼在有机溶剂的溶液中浸泡，经过滤后干燥、焙烧，压片成型，得到铜基催化剂。

步骤（1）中所述Zn的可溶性盐可为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中锌（Zn²⁺）浓度为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，溶液B中偏铝酸钠浓度为1.0～6.0mol/L，优选为2.0～4.0mol/L。

步骤（2）和步骤（3）中所述成胶条件：反应温度为20～90℃，优选为40～80℃。每次成胶时间为5~35分钟，最好为10~25分钟。所述的CO₂气体浓度为20v%～99v%，最好为40v%～95v%。

本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）中每次加入的含铝的碱性溶液B的量可以相等，也可以不相等，最好每次加入量相等。

步骤（4）成胶后老化温度50～100℃，优选为60～90℃，老化pH值控制为6.0~11.0，优选为7.0~10.0，老化时间为0.5~5.0小时，最好为1.0~3.0小时。

本发明催化剂中，铜/锌原子摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10，优选为3～8。

步骤（5）所述洗涤用去离子水洗涤，洗涤温度控制在30～90℃，优选为40～70℃。滤饼在50~200℃条件下干燥，干燥温度最好是60~150℃，干燥时间0.5~24小时，干燥时间最好为2~16小时。所述的焙烧条件如下：在300～360℃焙烧1~16小时，最好为2~10小时。

步骤（5）所述的有机溶剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物中的一种或多种。其中所述的含氧有机化合物为有机醇和有机酸中的一种或几种，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、氨基三乙酸等中的一种或多种，含氮有机化合物优选有机胺中的一种或几种，例如：乙二胺、EDTA、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或多种。所述有机溶剂与催化剂中以氧化物计的铜、锌和铝之和的摩尔比为0.1~3.0，优选为0.3~2.0。用有机溶剂浸泡时的固液体积比为1.0~4.0，优选为1.0~2.5，有机溶剂可以用水稀释后浸泡。浸泡时间为0.5～12小时，优选2～10小时。

本发明所述的铜基催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～75%，ZnO为15%～50%，Al₂O₃为5%～30%，优选为CuO为30%～60%，ZnO为20%～40%，Al₂O₃为6%～30%。

本发明方法中碱式碳酸铜焙烧后分解氧化铜，有机试剂可以使生成的氧化铜晶粒小且均匀，氧化铜的颗粒小可以大大地增加催化剂的活性，同时让氧化铜在催化剂中均匀分布，可增强主金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间的协调作用，也提高了催化剂活性和耐热性能。

相比于现有技术中的方法，采用本发明的方法所制备铜基的催化剂具有较高的活性、热稳定性好的特点，该催化剂特别适宜作为合成甲醇催化剂。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中，比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。

实施例1

向溶解罐1内加入500mL水，加入85gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入600mL水，然后加入偏铝酸钠45克溶解，配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入溶液A，温度升至75℃。在搅拌的情况下，将120mL溶液B加入装有溶液A反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为11，然后通入CO₂气体，浓度为88v%，成胶温度控制在75℃，反应罐内浆液的pH值为9.0，重复上述操作过程4次，成胶结束时控制反应浆液pH值为8.2。搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃) 155克，老化时pH为8.5，温度为80℃，老化3小时，将物料过滤后，用水洗涤4次，洗涤后将滤饼浸泡在245克四乙基溴化铵溶液中，固液体积比为1.3，浸泡4小时后，70℃干燥12小时，340℃焙烧6小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂A。

催化剂A的组成，以质量分数计，如下：CuO为54%；ZnO为32%；Al₂O₃为13%。催化剂的性质：比表面积为188m²/g，孔容为0. 421cm³/g。

实施例2

向溶解罐1内加入500mL水，加入92gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入450mL水，然后加入偏铝酸钠68克溶解，配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入溶液A，温度升至65℃。在搅拌的情况下，将150mL溶液B加入装有溶液A反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为11.2，然后通入CO₂气体，浓度为92v%，成胶温度控制在65℃，反应罐内浆液的pH值为8.5，重复上述操作过程2次，成胶结束时控制反应浆液pH值为8.2。搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃) 138克，老化时pH为8.2，温度为75℃，老化2小时，将物料过滤后，用水洗涤3次，洗涤后将滤饼浸泡在含191克丁二醇的水溶液中，固液体积比为1.0，将滤饼浸泡6小时后，80℃干燥10小时，320℃焙烧6小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂B。

催化剂B的组成，以质量分数计，如下：CuO为48%；ZnO为34%；Al₂O₃为18%。催化剂的性质：比表面积为142m²/g，孔容为0.381cm³/g。

实施例3

向溶解罐1内加入500mL水，加入78gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入520mL水，然后加入偏铝酸钠41克溶解，配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入溶液A，温度升至70℃。在搅拌的情况下，将130mL溶液B加入装有溶液A反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为11.5，然后通入CO₂气体，浓度为95v%，成胶温度控制在70℃，反应罐内浆液的pH值为8.8，重复上述操作过程3次，成胶结束时控制反应浆液pH值为9.0。搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃) 180克，老化时pH为8.0，温度为80℃，老化2小时，将物料过滤后，用水洗涤3次，洗涤后将滤饼浸泡在含266克氨基三乙酸的水溶液中，固液体积比为1.5，将滤饼浸泡7小时后，110℃干燥10小时，350℃焙烧4小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂C。

催化剂C的组成，以质量分数计，如下：CuO为59%；ZnO为30%；Al₂O₃为11%。催化剂的性质：比表面积为161m²/g，孔容为0.396cm³/g。

实施例4

向溶解罐1内加入500mL水，加入81gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入560mL水，然后加入偏铝酸钠44克溶解，配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入溶液A，温度升至78℃。在搅拌的情况下，将140mL溶液B加入装有溶液A反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为11.0，然后通入CO₂气体，浓度为85v%，成胶温度控制在78℃，反应罐内浆液的pH值为8.4，重复上述操作过程3次，成胶结束时控制反应浆液pH值为8.4，成胶过程中加入CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为5.0。搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃) 166克，老化时pH为8.6，温度为85℃，老化3小时，将物料过滤后，用水洗涤4次，洗涤后将滤饼浸泡在含234克十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，固液体积比为1.2，将滤饼浸泡5小时后，120℃干燥7小时，360℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂D。

催化剂D的组成，以质量分数计，如下：CuO为56%；ZnO为31%；Al₂O₃为13%。催化剂的性质：比表面积为195m²/g，孔容为0.438cm³/g。

对比例1

制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E，制备过程中不加入有机试剂，其它步骤相同。

向溶解罐1内加入500mL水，加入85gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入600mL水，然后加入偏铝酸钠45克溶解，配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入溶液A，温度升至75℃。在搅拌的情况下，将120mL溶液B加入装有溶液A反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为11，然后通入CO₂气体，浓度为88v%，成胶温度控制在75℃，反应罐内浆液的pH值为9.0，重复上述操作过程4次，成胶结束时控制反应浆液pH值为8.2。搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃) 155克，老化时pH为8.5，温度为80℃，老化3小时，将物料过滤后，用水洗涤4次，洗涤后将滤饼70℃干燥12小时，340℃焙烧6小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂E。

催化剂A的组成，以质量分数计，如下：CuO为54%；ZnO为32%；Al₂O₃为13%。催化剂的性质：比表面积为165m²/g，孔容为0. 371cm³/g。

对比例2

按CN 101574649A公开的催化剂制备方法，制备与实施例的催化剂1组成相同的参比剂F。

称取Al(NO₃)₃·9H₂O72g,加入去离子水200mL搅拌溶解，称取NaOH40g，NaCO₃50g共溶与500mL去离子水中。在35℃的条件下，将NaOH-NaCO₃50g溶液慢慢加入Al(NO₃)₃，控制终点PH≥12，得到无色透明的偏铝酸钠溶液备用。

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O174g，Zn(NO₃)₂·6H₂O85g溶于250mL去离子水中；称取1g聚乙烯醇，溶于250mL去离子水中。然后将此两种溶液混合，制成蓝色透明溶液。

将含偏铝酸钠和硝酸铜-硝酸锌的溶液在70℃的条件下并流反应，控制反应pH值为7.8。反应完毕继续在反应温度下搅拌60分钟，物料经过水洗，然后在烘箱中于110℃干燥4小时，在马弗炉中350℃下焙烧4小时，冷去后加入2wt%的胶态石墨和3wt%的去离子水，混均后打片成型，所得催化剂样品F。

催化剂F的组成，以质量分数计，如下：CuO为54%；ZnO为32%；Al₂O₃为13%。催化剂的性质：比表面积为78m²/g，孔容为0.109cm³/g。

对比例3

对比例3采用传统工艺制备的合成甲醇催化剂，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂G。

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O174g，Zn(NO₃)₂·6H₂O85g溶解在850mL去离子水中配成溶液A，加热到70℃；称取106克Na₂CO₃溶解在1000mL去离子水中配成溶液B，加热到70℃；在搅拌的条件下，将溶液A和溶液B并流加入装有500mL去离子水的反应罐中，成胶时间为1小时，控制终点pH值为7.8，继续搅拌30min沉淀颜色由蓝色变为蓝绿色，保持沉淀温度80℃；静止2小时，制得的料浆中加入25gAl(OH)₃，然后经过滤、洗涤至Na⁺的含量≤0.035wt%，得到的滤饼在110℃烘干，再在320℃焙烧4小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂G。

催化剂G的组成，以质量分数计，如下：CuO为54%；ZnO为32%；Al₂O₃为13%。催化剂的性质：比表面积为71m²/g，孔容为0.091cm³/g。

实施例5

将合成甲醇催化剂碾碎为16-40目，在使用前采用低浓度氢（H₂/N₂=3/97）的氢氮混合气还原16～20h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为5mL,原料气组成为CO/H₂/CO₂/N₂=12/70/3/15（体积比），反应压力为5.0MPa，空速为10000h^-1，反应温度为250℃，测定CO和CO₂的转化率为催化剂初始活性。然后将催化剂在合成气氛中将450℃热处理5h，再降到250℃测定CO和CO₂的转化率为热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，生成甲醇的时空产率g·mL^-1·h^-1即每小时每毫升产甲醇的克数，结果见表1。从试验结果看出，本发明甲醇合成催化剂具有高的活性、耐热性能和优异的选择性。

表1催化剂活性评价和耐热性能实验结果

催化剂	初活性，%	初活性，%	耐热后活性，%	耐热后活性，%	甲醇时空产率，（g·mL^-1·h^-1）	甲醇选择性，%
								CO	CO₂	CO	CO₂
A	96.54	86.96	85.69	76.96	3.55	95.37
							B	97.07	87.36	86.05	78.05	3.43	94.61
C	96.56	88.04	85.99	77.61	3.64	94.75
							D	95.26	86.54	86.02	78.57	3.87	95.67
E	86.36	78.96	79.81	69.26	2.46	87.65
							F	80.36	73.45	68.21	60.54	1.98	84.65
G	82.89	75.59	65.19	57.74	1.87	82.39

Claims

1.一种铜基催化剂的制备方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的Zn可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中锌浓度为0.5～5.0mol/L；溶液B中偏铝酸钠浓度为1.0～6.0mol/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）溶液A中锌浓度为1.0～3.0mol/L；溶液B中偏铝酸钠浓度为2.0～4.0mol/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜基催化剂中，铜/锌原子摩尔比为0.1～10.0，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10.0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜基催化剂中，铜/锌原子摩尔比为0.2～5.0，（铜+锌）/铝原子摩尔比为3.0～8.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）所述成胶条件：反应温度为20～90℃，每次成胶时间为5~35分钟，所述的CO₂气体浓度为20v%～99v%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述成胶后老化温度为50～100℃，老化pH值控制为6.0~10.0，老化时间为0.5~5.0小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述洗涤的温度控制在30～90℃；滤饼在50~150℃条件下干燥，干燥时间0.5~24.0小时，在300～360℃焙烧1~16小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的有机溶剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物中的一种或多种。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含氧有机化合物为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺中的一种或几种。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、氨基三乙酸中的一种或多种，含氮有机化合物为乙二胺、EDTA、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂与催化剂中以氧化物计的铜、锌和铝之和的摩尔比为0.1~3.0。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中，用有机溶剂浸泡时的固液体积比为1.0～4.0，浸泡时间为0.5～12小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜基催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～75%，ZnO为15%～50%，Al₂O₃为5%～30%。