CN103361509B

CN103361509B - 轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板及其制造方法

Info

Publication number: CN103361509B
Application number: CN201310122528.1A
Authority: CN
Inventors: 中室嘉一郎
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: JP2015061950A; CN103361509A; JP2013234383A; TWI491325B; TW201343014A; JP5826160B2; KR20130115140A

Abstract

本发明涉及轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板及其制造方法。其课题在于提供一种对于弯曲具有更度的耐久性的轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板（FPC）。其解决方案是一种减少了弯曲中的应力缓和的间歇弯曲耐受性铜箔。

Description

轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板及其制造方法

技术领域

本发明涉及轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板及其制造方法。

背景技术

电子设备通常以多个电子基板构成，对这些电子基板彼此进行电连接的柔性印刷布线板（以下有时记载为FPC）设置在电子基板之间。柔性印刷布线板通常具备绝缘基板和在该基板表面形成的铜制布线。对于连接电子基板彼此的柔性印刷布线板，要求良好的弯曲性等。

特别是近年来，由于具备折叠部分、旋转部分、或者滑动拉出部分等的可动部的便携式电话、数字照相机、摄像机等的小型电子设备普及，不断小型化、薄型化、高密度化，所以对在可动部分中使用的柔性印刷布线板要求的弯曲性变得更高。

作为对这样的柔性印刷布线板要求的特性，有以MIT弯曲性为代表的良好的折曲性，以及以IPC弯曲性为代表的高循环弯曲性，以往，开发了具备这样的特性的铜箔、铜-树脂基板层叠体（专利文献1~2）。

例如，在滑动弯曲试验（IPC）中，使用试验装置可耐受10万次以上的弯曲次数这样的、可耐受一般在现实中不可能有的弯曲次数的柔性印刷布线板已经制品化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-100887号公报；

专利文献2：日本特开2009-111203号公报。

发明要解决的问题

可是，即使是使用在滑动弯曲试验（IPC）中可耐受一般在现实中不可能有的弯曲次数（例如10万次）的柔性印刷布线板的小型电子设备、例如折叠型便携式电话、滑盖式便携式电话，在现实的制品中，柔性印刷布线板断裂的故障并没有消失。作为即使使用可耐受庞大的弯曲次数的FPC却在现实的制品中仍然产生这样的故障的原因，研讨了高密度化导致的部件的接触、其他部件对FPC的夹入、尖锐部件的顶端导致的龟裂、设计外的发热、化学反应导致的绝缘材料的劣化等无数的原因，并施加了对策。

本发明者鉴于在现实的制品中柔性印刷布线板断裂的故障并没有消失的情况，考虑不另外寻求这些故障的原因，而能够通过改良FPC的铜箔本身来解决该问题，并进行了研究开发。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种在现实的制品中在FPC中使用的情况下，对于弯曲具有更高的耐久性的轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板（FPC）。

用于解决课题的方案

在这样的状况下，本发明者考虑了在滑动弯曲试验（IPC）中可耐受一般在现实中不可能有的弯曲次数（例如10万次）的柔性印刷布线板在现实的制品（例如折叠型便携式电话、滑盖式便携式电话）中实际上仍然发生断裂的故障的情况，认为虽然如此，通过FPC的进一步的改良，还是能够避免这些断裂，并进行了锐意研究。

而且，本发明者构想现在已成为标准的试验方法的滑动弯曲试验（IPC）并没有反映现实的制品的使用环境，并相反地减少弯曲试验中的弯曲次数（每单位时间）而进行了各种实验性研讨，惊人地发现了通过间歇地赋予弯曲，从而容易产生断裂的现象。

在此基础上，本发明者发现了该预料之外的现象是由于铜箔的应力缓和现象而产生的，发现了正是因为追求薄型化的FPC的铜箔，导致一般认为不过具有理论上的可能性的应力缓和现象对现实的制品的断裂造成大的影响，发现了在铜箔的制造中，通过尽量不使应力缓和产生，从而使现实的制品遇到的条件下的对弯曲的耐受性大幅提高，由此实现了本发明。

即、根据本发明，通过以满足使FPC的铜箔的应力缓和减少的条件的方式来制造铜箔及FPC，从而能够提高对间歇的弯曲的耐久性，能够减少现实的制品遇到的条件下的FPC的断裂。因此，减少应力缓和，使间歇的弯曲耐受性提高的FPC及铜箔并不依赖于其具体的减少应力缓和的手段，包含在本发明的范围内。

因此，本发明在于以下的（1）~。

（1）

一种间歇弯曲耐受性铜箔，减少了弯曲中的应力缓和。

（2）

一种（1）所述的间歇弯曲耐受性铜箔，相对于在25℃中0.2%的变形，满足下面的式I的条件：

（Ｔ₀－Ｔ₅）／Ｔ₀　≤　２５（％）　（式Ｉ）

（其中，T₀表示初始应力，T₅表示5小时后的应力）。

（3）

一种间歇弯曲耐受性铜箔，从轧制平行剖面观察，每观察剖面积1000μm²的晶粒界面的长度是200μm以下。

（4）

根据（1）或（2）所述的间歇弯曲耐受性铜箔，从轧制平行剖面观察，每观察剖面积1000μm²的晶粒界面的长度是200μm以下。

（5）

根据（1）~（4）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，具有60~105GPa的范围的杨氏模量。

（6）

根据（1）~（5）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是含有铜及不可避杂质而形成的铜箔。

（7）

根据（1）~（5）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是含有铜及不可避杂质的、还以合计20~500质量ppm含有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜箔。

（8）

根据（1）~（5）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是由无氧铜或韧铜构成的铜箔。

（9）

根据（1）~（5）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是在无氧铜或韧铜之外还以合计20~500质量ppm添加有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜箔。

（10）

根据（1）~（9）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是轧制铜箔。

（11）

根据（1）~（10）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是以加工度96%以上被轧制而成的轧制铜箔。

（12）

根据（1）~（11）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是柔性印刷布线板用的铜箔。

（13）

根据（1）~（11）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔层叠在柔性印刷布线板中。

（14）

根据（1）~（11）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是覆铜层叠板用的铜箔。

（15）

根据（1）~（11）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔层叠在覆铜层叠板中。

进而，本发明在于以下的（21）~。

（21）

一种铜箔，在以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理之后，变成（1）~（14）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔。

（22）

一种铜箔，在以200℃进行30分钟的加热处理，或以350℃进行1秒钟的加热处理之后，变成（1）~（14）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔。

（23）

一种柔性印刷布线板，层叠有（1）~（10）、（11）、（12）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔而成。

（24）

一种覆铜层叠板，层叠有（1）~（10）、（13）、（14）的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔而成。

进而，本发明在于以下的（31）~。

（31）

一种轧制铜箔的制造方法，包含：

铸造铜的铸锭的工序；

对铜的铸锭进行热轧的工序；

对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序；以及

进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序。

（32）

根据（31）所述的制造方法，在进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序中，

使用于做成成品厚度的最后的冷轧的总加工度（最终轧制加工度）为96%以上。

（33）

根据（31）~（32）的任一项所述的制造方法，在对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序中，

最后进行的退火以5℃/秒以上40℃/秒以下的升温速度进行。

（34）

根据（31）~（33）的任一项所述的制造方法，在对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序中，

最后进行的退火的稍前进行的冷轧以60%~90%的加工度（总加工度）进行。

（35）

根据（31）~（34）的任一项所述的制造方法，铜的铸锭是含有铜及不可避杂质而形成的铜的铸锭。

（36）

根据（31）~（35）的任一项所述的制造方法，铜的铸锭是含有铜及不可避杂质、还以合计20~500质量ppm含有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜的铸锭。

（37）

根据（31）~（34）的任一项所述的制造方法，铜的铸锭是由无氧铜或韧铜构成的铜的铸锭。

（38）

根据（31）~（34）、（37）的任一项所述的制造方法，铜的铸锭是在无氧铜或韧铜之外还以合计20~500质量ppm添加有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜的铸锭。

进而，本发明在于以下的（41）~。

（41）

一种间歇弯曲耐受性铜箔的制造方法，包含：对通过（31）~（36）的任一项的制造方法制造的轧制铜箔以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理的工序。

（42）

一种间歇弯曲耐受性柔性印刷布线板的制造方法，包含：

将通过（31）~（36）的任一项的制造方法制造的轧制铜箔与基体树脂层叠的工序；以及

对与基体树脂层叠的轧制铜箔以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理的工序。

（43）

一种覆铜层叠板的制造方法，包含：

进而，本发明在于以下的（51）~。

（51）

一种轧制铜箔，通过（31）~（36）的任一项的制造方法制造。

（52）

一种间歇弯曲耐受性铜箔，通过（41）的制造方法制造。

（53）

一种间歇弯曲耐受性柔性印刷布线板，通过（42）的制造方法制造。

（54）

一种覆铜层叠板，通过（43）的制造方法制造。

发明的效果

根据本发明，能够获得间歇弯曲耐受性铜箔，能获得在现实的制品中在FPC中使用的情况下，对于弯曲具有更高的耐久性的轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板（FPC）。在使用具备本发明的间歇弯曲耐受性铜箔的柔性印刷布线板（FPC）的电子设备中，由于成为其可动部的FPC具备反映了现实的制品中的使用状况的弯曲耐受性，所以与仅考虑了对连续的弯曲的耐受性的现有的制品相比较，耐久性、可靠性优越。

附图说明

图1是表示铜箔的弯曲的内表面与外表面的状态的说明图。

图2是说明滞后回线的偏移的说明图。

图3是用于观察晶粒界面的轧制平行剖面的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，举出优选的实施方式，详细地说明本发明。

如上所述，以往，利用连续的弯曲运动来进行铜箔的弯曲性评价。可是，本发明者发现，与连续的弯曲相比，在间歇的弯曲中存在以较少的弯曲次数铜箔就断裂的情况。而且，发现该断裂寿命的变化起因于铜箔的应力缓和现象，从而到达了本发明。

根据本发明者的研讨，当使铜箔反复弯曲时，在铜箔表面，拉伸应力和压缩应力交替地起作用。如果是连续的弯曲的话，不管反复进行几次弯曲，起作用的拉伸/压缩应力也是相同程度。在该状态下进行的弯曲试验是以往进行的弯曲试验。可是，在间歇的弯曲的情况下，在弯曲和弯曲之间产生应力缓和，滞后回线（hysteresis loop）向低应力侧偏移，因此在再开始弯曲时滞后回线从原来偏移，结果应力振幅变大。本发明者得出了这是导致间歇的弯曲比连续的弯曲变得寿命短的原因的结论。

图1中示出说明该现象的说明图。图1是表示在设想铜箔的弯曲的内侧和外侧，分为外表面（外表面）和内表面（内侧表面）的情况下，外表面变成拉伸状态、内表面变成压缩状态的说明图。如图示那样，由于外表面处于拉伸状态，所以如果维持该状态，则不久会产生该拉伸状态下的应力缓和，结果，关于外表面变成滞后回线向压缩侧偏移的状态。另一方面，如图示那样，由于内表面处于压缩状态，所以如果维持该状态，则不久会产生该压缩状态下的应力缓和，结果，关于内表面变成滞后回线向拉伸侧偏移的状态。

图2示出说明这样的滞后回线的偏移的说明图。图2的横轴表示变形，纵轴表示应力。在图2中，示出上部、中央部、下部的3个滞后回线。中央部的滞后回线是在连续地进行弯曲的情况下的滞后回线。如果没有产生应力缓和导致的偏移，则滞后回线本来位于作为该中央部的滞后回线的位置。在以往进行的连续的弯曲试验中，可以说沿着该滞后回线例如进行10万次的弯曲试验。因此，FBC在现实的小型电子设备中的使用如果沿着这样的滞后回线进行的话，FBC应该均耐受例如超过10万次的弯曲，示出各制造厂商期待的那样的耐久性能。

图2的上部的滞后回线是使铜箔弯曲并伴随时间的经过产生应力缓和之后观察到的、铜箔的内表面侧由于应力缓和而偏移后的滞后回线。图2的下部的滞后回线是使铜箔弯曲并伴随时间的经过产生应力缓和之后观察到的、铜箔的外表面侧由于应力缓和而偏移后的滞后回线。像这样，在使铜箔弯曲并保持，随着时间的经过而产生应力缓和的情况下，在同一铜箔的、外表面侧和内表面侧，像这样具有不同的滞后回线。

进而在此之后，在使铜箔向相反侧弯曲，即，使之前的外侧这次变成内侧、使之前的内侧这次变成外侧的方式进行弯曲的情况下，从图2的上部的滞后回线向下部的滞后回线，同时从下部的滞后回线向上部的滞后回线，对铜箔的两面施加超过各个滞后回线的大的振幅。进而在之后，如果再次使铜箔向相反侧弯曲并保持，则再次对铜箔的两面施加超过各个滞后回线的大的振幅，结果，如果像这样持续进行间歇的弯曲，则在两面交替地产生应力缓和，应力、变形振幅增大。图2的箭头表示产生这样的滞后回线的偏移（振幅）的情况。当像这样持续进行间歇的弯曲时，与仅使中央部的滞后回线循环那样进行连续的弯曲的情况相比，对铜箔施加严酷的变形，结果，在没有达到如果是连续的弯曲就能够耐受的弯曲次数的情况下铜箔就破损了。

因此，为了避免这样的破损，本发明者想到了改善铜箔的应力缓和特性的主意。因此，本发明在于，通过减少应力缓和，或者防止应力缓和产生，从而使铜箔的间歇的弯曲性提高，进而在于由此间歇的弯曲性提高的铜箔（包含FPC中的铜箔）。在本说明书中，举出用于使铜箔的间歇的弯曲性提高的具体的实施方式来对本发明进行说明，但本发明并不被这样举出的具体的实施方式所限定。

进而，为了避免这样的破损，本发明者想到了通过降低铜箔的杨氏模量从而能够减小相对于变形量的应力变化的主意。由此，假使即使在发生了应力缓和的情况下，也能够抑制应力、变形振幅的增大。因此，本发明也在于，通过降低铜箔的杨氏模量从而提高铜箔的间歇的弯曲性，进而在于通过其提高了间歇的弯曲性的铜箔（包含FPC中的铜箔）。关于这一点，在本说明书中，举出用于使铜箔的间歇的弯曲性提高的具体的实施方式来对本发明进行说明，但本发明并不被这样举出的具体的实施方式所限定。

[应力缓和]

应力缓和是在固定的温度、固定的变形的条件下，在金属负载的应力随着时间而减少的现象。

应力缓和在微观上是通过材料中的位错的移动而产生的现象。这样的位错的移动容易在晶粒界面中产生。因此，本发明使铜箔的晶粒界面的长度减少来作为实现应力缓和减少的手段，由此实现了相对于间歇的弯曲的耐受性的提高。

[晶界长度]

晶粒界面的长度（晶界长度）例如能够以如下方式求取，即，对以200℃进行30分钟退火后的铜箔使用CP（Cross section polisher，剖面抛光）而形成轧制平行剖面，使用EBSD（Electron Back Scattering Diffraction，背散射电子衍射，日本电子株式会社制JXA8500F），以步长0.5μm、加速电压15kV、WD23mm、电流5×10^-8A对观察范围1000μm²的结晶取向进行测定，将与邻接的测定点的结晶取向差为15度以上的情况看作晶粒界面，测定在观察范围中包含的晶粒界面长度。

在优选的实施方式中，从轧制平行剖面看到的每观察剖面积1000μm²的晶粒界面的长度例如能够设为200μm以下，优选设为100μm以下，进一步优选设为90μm以下，更优选设为70μm以下，更进一步优选设为50μm以下。从减少应力缓和的观点出发，晶粒界面的长度越小越好。另一方面，在优选的实施方式中，能够将晶粒界面的长度设为例如0.1μm以上、例如1.0μm以上、例如5.0μm以上。从铜箔的强度的观点出发，优选晶粒界面的长度是该值以上的值。

为了表示晶粒界面的长度，图3示出观察到的轧制平行剖面的电子显微镜照片的一例。在图3中，作为横长的照片示出上、中、下的3个剖面照片。在图3的上部的剖面照片中，几乎看不到晶粒界面。几乎看不到晶粒界面的该样品片示出了良好的间歇弯曲耐受性（良）。再有，由于铜箔极其薄，所以为了获得电子显微镜照片而将支承体抵接于铜箔进行观察，上部的剖面照片的最上部的黑的部分是该支承体与铜箔的间隙，其正下的白的部分是支承体。在图3的下方的剖面照片中，观察到许多晶粒界面。被观察到许多晶粒界面的该样品片是间歇弯曲耐受性差的样本（不良）。在图3的中部的剖面照片中，观察到中等程度的晶粒界面。该样品片在间歇弯曲耐受性方面比上述的下部的剖面照片的样本优秀，但比上述上部的剖面照片的样本差。

[应力缓和率]

应力缓和率以如下方式求取，即，例如将以200℃进行30分钟退火后的铜箔，使用精密刀具切割出宽度12.7mm的长条状，使用拉伸试验机（株式会社岛津制作所制AGS-X），以卡盘间距离50mm进行固定，将卡盘间距离拉伸到50.1mm在25℃对应力的变化进行测定，将在t小时后获得的应力T_t和初始（0小时后）的应力T₀的差分除以初始的应力T₀后的值{（T₀-T_t）/T₀}作为t小时后的应力缓和率（%）。

在优选的实施方式中，本发明的间歇弯曲耐受性铜箔的应力缓和率（%）在设t=5小时的情况下，相对于在25℃为0.2%的变形，能够满足下式I的条件：

（Ｔ₀－Ｔ₅）／Ｔ₀　≤　２５（％）　（式Ｉ）

（其中，T₀表示初始应力，T₅表示5小时后的应力），

进而优选能够满足下式II的条件：

（Ｔ₀－Ｔ₅）／Ｔ₀　≤　２０（％）　（式ＩＩ）

的条件。更优选能够将（T₀-T₅）/T₀的值设为19%以下。

[杨氏模量]

杨氏模量例如能够使用谐振式测定器（日本technoplas株式会社制TE-RT）来进行测定。在本发明的优选的实施方式中，间歇弯曲耐受性铜箔的杨氏模量例如能够设为60~105GPa，优选设为70~105GPa，进一步优选设为70~100GPa，更优选设为70~90GPa，更进一步优选设为75~85GPa的范围。

[组分]

本发明的铜箔的组分只要是能减少应力缓和的组分就能够使用。例如，能够使用包含铜及不可避杂质的纯铜。在优选的实施方式中，作为铜箔的组分，能够将符合JIS-H3100的合金号码C1100的规格的韧铜或符合JIS-H3100的合金号码C1020的规格的无氧铜作为组分。当采用这样的接近于纯铜的组分时，铜箔的导电率不会降低，适于FPC、COF。通常，轧制铜箔中包含的氧浓度在韧铜的情况下是0.01~0.05质量%，在无氧铜的情况下是0.001质量%以下。此外，作为无氧铜能够使用符合JIS-H3510的合金号码C1011的规格的无氧铜。

在优选的实施方式中，作为铜箔的组分，也可以对上述接近于纯铜的组分进一步以合计500质量ppm以下含有从Ag及Sn的组中选出的1种以上。其中，优选Sn的含有量是300ppm以下。当Ag或Sn向轧制铜箔的合计添加量超过500质量ppm时，导电率降低并且再结晶温度上升，有在最终退火中再结晶晶粒的生长被抑制，晶界长度变长的情况。虽然Ag和Sn的合计添加量的下限没有特别规定，但通常是合计20质量ppm以上。

在优选的实施方式中，在上述接近于纯铜的组分的铜中，例如在上述韧铜或上述无氧铜中，以合计20~500质量ppm含有从Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V的组中选择的1种以上的元素也可。

再有，也可以对上述接近于纯铜的组分的铜以合计500质量ppm以上添加有从Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V的组中选择的1种以上的元素，例如通过在600℃以上的高温施加30分钟以上的热处理从而使再结晶晶粒生长，也能够改善应力缓和特性。可是，在该工序中，在为了制造覆铜层叠板而必须将再结晶后的软质铜箔与树脂层叠的方面并不有利。

[铜箔的制造]

本发明的铜箔（间歇弯曲耐受性铜箔）的制造如上述那样，只要是能够制造减少了应力缓和的铜箔的方法，则能够没有特别限制而进行。在优选的实施方式中，通过包含使用上述组分的铜（铜合金）对铜的铸锭进行铸造的工序、对铜的铸锭进行热轧的工序、对热轧后的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序、进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序的制造方法来制造轧制铜箔，通过对该轧制铜箔进行以160~400℃进行1秒钟~1小时加热处理的工序，从而能够制造间歇弯曲耐受性铜箔。此外，上述以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理，也可以兼作为使铜箔与树脂层接合的覆铜层叠板的制造工序中的热处理。

在对该热轧后的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序中，能够适宜地反复进行冷轧和退火，做成所希望的厚度。在优选实施方式中，优选在该退火中最后进行的退火、即在进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序稍前进行的退火中，将升温速度设为5℃/秒以上40℃/秒以下。在升温速度是5℃/秒以下的情况下，发生晶粒的粗大化，再结晶组织变得不均匀。另一方面在40℃/秒以上的情况下，由于微细的再结晶晶粒分别生长，所以再结晶组织变得不均匀。

在优选的实施方式中，在上述最后进行的退火稍前进行的轧制中，能够将加工度（总加工度）例如设为90%以下，优选设为89%以下，更优选设为88%以下，例如能够设为60%以上，优选设为65%以上，更优选设为67%以上。通过采用这样的范围，能够在该退火工序后实现均匀的再结晶组织，在最终轧制工序中能够制作适当的轧制组织。当在最后进行的退火的稍前进行的轧制工序的总加工度超过90%时，集合组织过度发达，退火工序后的晶粒容易粗大化。

在优选实施方式中，在进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序中，能够将该最后的冷轧的总加工度（最终轧制加工度）设为96%以上，优选设为97%以上，更优选设为97.5%以上。

再有，本领域人员理解，在本发明的各个轧制工序中，一个轧制工序也可以使材料多次通过（多次经过）轧制辊来实施。因此，在本申请说明书中，某个轧制工序的加工度，意味着在通过这样的多次经过来进行轧制工序的情况下，通过多次经过而实现的综合的加工度，并不是在该轧制工序中包含的任一次的经过的加工度（1次经过加工度），为了使其更加明确，有时将某个轧制工序的加工度记载为总加工度。

在优选实施方式中，在对轧制铜箔以160~400℃进行1秒钟~1小时加热处理的工序中，例如能够以200~400℃进行1秒钟~30分钟的加热处理，例如能够以200℃进行30分钟的加热处理，例如能够以350℃进行1秒钟的加热处理。再有，加热时间也可以比1秒钟短、例如是0.1秒钟~1秒钟。通过该加热处理，上述受到最后的冷轧的轧制铜箔成为应力缓和减少了的本发明的间歇弯曲耐受性铜箔。该加热处理作为对轧制铜箔的独立的工序来进行也可，但例如在为了制造覆铜层叠板而层叠树脂，对膜状的树脂进行热压接时，以成为该加热处理条件的方式进行加热处理也可，或者例如在为了制造覆铜层叠板而层叠树脂，涂覆树脂材料使其热固化而形成膜层时，以成为该加热处理条件的方式进行加热处理也可。

[柔性印刷布线板]

本发明的铜箔（间歇弯曲耐受性铜箔）如上述那样具有优越的间歇弯曲耐受性，能够作为柔性印刷布线板的导电性的布线部分适宜地使用。因此，本发明也在于层叠而具备上述铜箔的柔性印刷布线板。

柔性印刷布线板通常由导电性的布线层叠于绝缘性的树脂而形成，是柔性的且具有弯曲性。布线根据需要经由粘接层层叠于绝缘性的基材的树脂层。本发明的铜箔在任何层叠的方式中均示出优秀的间歇弯曲耐受性，因此本发明的柔性印刷布线板只要是层叠而具备本发明的铜箔的柔性印刷布线板，就能够采用各种各样的具体的方式。在优选实施方式中，例如是在膜状的树脂层粘接有本发明的铜箔的柔性印刷布线板也可，是在本发明的铜箔涂覆树脂材料而成膜为膜状的柔性印刷布线板也可。对于树脂层，没有特别限制而能够使用可在柔性印刷布线板中使用的树脂。在优选实施方式中，例如能够使用聚酰亚胺树脂。

本发明的柔性印刷布线板例如能够以如下方式制造。在轧制铜箔的单面涂覆将聚酰胺酸作为主体的聚酰亚胺前体，进行干燥及固化，加工成聚酰亚胺树脂层和铜箔层的覆铜层叠板，通过光刻形成规定的电路，进而在铜箔层的布线侧的面粘接聚酰亚胺膜，能够做成柔性印刷布线板。在上述覆铜层叠板中，只要铜箔的层是间歇弯曲耐受性铜箔即可，因此，作为上述轧制铜箔，使用通过用于聚酰亚胺树脂层的形成的加热处理，例如受到200℃的30分钟的加热处理而成为本发明的间歇弯曲耐受性铜箔的铜箔即可。此外，例如在轧制铜箔的单面粘接聚酰亚胺膜，加工成聚酰亚胺树脂层和铜箔层的覆铜层叠板，进行之后的光刻以后的工序，做成柔性印刷布线板也可。在该情况下，在上述覆铜层叠板中，只要铜箔的层是间歇弯曲耐受性铜箔即可，因此，作为上述轧制铜箔使用，通过用于聚酰亚胺膜的粘接的加热处理，例如受到200℃的30分钟的加热处理而成为本发明的间歇弯曲耐受性铜箔的铜箔即可。

本发明的间歇弯曲耐受性铜箔及使用其的柔性印刷布线板能够在便携式电话、笔记本电脑、照相机的镜筒部的布线构件、HDD等的电子设备的可动部、自动加工机、机器人臂等的产业用机械中适宜地使用。

[实施例]

以下，一起示出本发明的实施例和比较例，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不限定本发明。

[铜箔的制造]

溶解无氧铜（JIS合金号码C1020）（OFC：Oxygen-Free Copper）或韧铜（JIS合金号码C1100）（TPC：Tough-Pitch Copper），根据需要添加表1所示的元素进行铸造，制作厚度200mm、宽度600mm的铸锭。在将铸锭热轧到厚度10mm之后，反复进行冷轧和退火，使用于做成成品厚度的最后的冷轧的加工度（最终轧制加工度）分别为表1记载的那样，制造了轧制铜箔。这时的最终轧制加工度及箔厚分别是表1中记载的那样。

此外，在最终的冷轧稍前的退火工序的稍前进行的轧制工序的总加工度及最终的冷轧稍前的退火工序中的升温速度如表1所示那样。再有，升温速度的“○”意味着升温速度为5℃/秒以上40℃/秒以下。此外，比较例7的“×”意味着以超过40℃/秒的升温速度进行退火。

[评价]

对获得的轧制铜箔以200℃进行30分钟的退火之后，或者制作评价用FPC，供于后述的杨氏模量、晶界长度、应力缓和率、弯曲性（连续弯曲、间歇弯曲）的评价。在表1和表2中汇总了所获得的结果。但是关于实施例2及比较例2，不层叠聚酰亚胺及覆盖层（cover lay）而使其通过将辊温度调整为350℃的层压加工机，由此进行退火，进行与制作后述的评价用FPC的情况的热处理同样的热处理。这时的热处理时间设为1秒钟。

[杨氏模量]

杨氏模量使用谐振式测定器（日本technoplas株式会社制TE-RT）来进行测定。

[晶界长度]

对以上述条件（200℃或350℃）退火后的铜箔使用CP（Cross section polisher，剖面抛光）而形成轧制平行剖面，使用EBSD（Electron Back Scattering Diffraction，背散射电子衍射，日本电子株式会社制JXA8500F），以步长0.5μm、加速电压15kV、WD23mm、电流5×10^-8A对观察范围1000μm²的结晶取向进行测定。将与邻接的测定点的结晶取向差为15度以上的情况看作晶粒界面，测定在观察范围中包含的晶粒界面长度。

[应力缓和率]

使用精密刀具将获得的轧制铜箔切割成宽度12.7mm的长条状，以上述条件（200℃或350℃）进行退火，使用拉伸试验机（株式会社岛津制作所制AGS-X）以卡盘间距离50mm进行固定。之后，将卡盘间距离拉伸到50.1mm（相当于0.2%变形），在25℃测定了载荷的变化。作为应力缓和率（%），获得将在t小时后获得的应力T_t和初始（0小时后）的应力T₀的差分除以初始的应力T₀后的值{（T₀-T_t）/T₀}。在表2中示出t=5小时的情况下的应力缓和率（%）。

[弯曲性评价]

对以轧制加工获得的铜箔与聚酰亚胺膜（nikkan工业株式会社制NIKAFLEX：聚酰亚胺厚度12.5μm，粘接剂厚度15μm）进行热压接（200℃、30分），获得覆铜层叠板。对获得的覆铜层叠板进行蚀刻，做成电路宽度100μm的FPC，之后将覆盖层（nikkan工业株式会社制NIKAFLEX：聚酰亚胺厚度12.5μm，粘接剂厚度15μm）热压接（200℃，30分）到电路面，制作了评价用FPC。但是关于实施例2及比较例2，使用调整为辊温度350℃的层压加工机，将以轧制加工获得的铜箔与上述聚酰亚胺膜做成覆铜层叠板，使用与上述同样的手法做成FPC之后，使用调整为辊温度350℃的层压加工机将上述覆盖层压接到电路面，制作了评价用FPC。再有，这时的加热时间合计是1秒钟。

弯曲试验将滑动速度设为每分钟120次，在室温环境中进行。为了使弯曲时对铜箔施加的变形一致，弯曲半径在铜箔厚度为18μm的情况下设为1.5mm，在12μm的情况下设为1.0mm，在9μm的情况下设为0.75mm，分别以到断裂为止的次数进行了评价。对试料通电，通过导通切断来检测出断裂。在连续弯曲中，设如果断裂次数不足10万次则为×，如果是10万次以上不足30万次则为○，如果是30万次以上则为◎。此外在间歇弯曲中，以5小时间隔连续进行1000次弯曲，设如果断裂次数不足5万次则为×，如果是5万次以上不足10万次则为○，如果是10万次以上则为◎。

　[表1]

　[表2]

产业上的利用可能性

根据本发明，能够获得间歇弯曲耐受性铜箔，能获得在现实的制品中在FPC中使用的情况下对于弯曲具有更高的耐久性的轧制铜箔、覆铜层叠板、柔性印刷布线板（FPC）。在使用具备本发明的间歇弯曲耐受性铜箔的柔性印刷布线板（FPC）的电子设备中，由于成为其可动部的FPC具备反映了现实的制品中的使用状况的弯曲耐受性，所以与仅考虑了对连续的弯曲的耐受性的现有的制品相比较，耐久性、可靠性优越。本发明是产业上有用的发明。

Claims

1.一种间歇弯曲耐受性铜箔，

弯曲中的应力缓和为，相对于在25℃中0.2%的变形，满足下面的式I的条件：

（Ｔ₀－Ｔ₅）／Ｔ₀　≤　２５（％）　（式Ｉ）

其中，T₀表示初始应力，T₅表示5小时后的应力，

其中，铜箔是：

由铜及不可避杂质、还以合计20~500质量ppm含有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜箔；或者

由在无氧铜或韧铜之外还以合计20~500质量ppm添加有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜箔。

2.根据权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔，从轧制平行剖面观察，每观察剖面积1000μm²的晶粒界面的长度是200μm以下。

3.根据权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔，具有60~105GPa的范围的杨氏模量。

4.根据权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是轧制铜箔。

5.根据权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔，铜箔是以加工度96%以上被轧制而成的轧制铜箔。

6.根据权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔，层叠在柔性印刷布线板中。

7.一种铜箔，在以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理之后，变成权利要求1~7的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔。

8.一种铜箔，在以200℃进行30分钟的加热处理，或以350℃进行1秒钟的加热处理之后，变成权利要求1~6的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔。

9.一种柔性印刷布线板，层叠有权利要求1~6的任一项所述的间歇弯曲耐受性铜箔而成。

10.一种制造权利要求1所述的间歇弯曲耐受性铜箔的制造方法，包含：

铸造铜的铸锭的工序；

对铜的铸锭进行热轧的工序；

对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序；以及

以总加工度即最终轧制加工度为96%以上的方式进行用于做成成品厚度的最后的冷轧的工序，其中，在对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序中，

最后进行的退火以5℃/秒以上40℃/秒以下的升温速度进行，

其中，铜的铸锭是：

由含有铜及不可避杂质、还以合计20~500质量ppm含有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜的铸锭；或者

由在无氧铜或韧铜之外还以合计20~500质量ppm添加有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V构成的组中选择的1种以上的元素而形成的铜的铸锭。

11.根据权利要求10所述的制造方法，在对热轧了的铜的铸锭进行1次以上的冷轧和退火的工序中，

最后进行的退火的稍前进行的冷轧以60%~90%的加工度即总加工度进行。

12.一种间歇弯曲耐受性铜箔的制造方法，包含：对通过权利要求10或11所述的制造方法制造的轧制铜箔以160~400℃进行1秒钟~1小时的加热处理的工序。