CN103360739A

CN103360739A - 一种磷系协效阻燃pc/abs合金材料及其制备方法

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Publication number: CN103360739A
Application number: CN2013102830322A
Authority: CN
Inventors: 吴宁晶; 郎书国
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Heilongjiang Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103360739B

Abstract

本发明公开一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于PC/ABS合金树脂 50.0-94.0wt%，磷系阻燃剂5.0-40.0wt%，氮系阻燃剂0.0-30.0wt%，硅系协效剂 0.0-10.0wt%，增容剂0.5-20.0wt，抗氧剂0.5-1.0wt%；其中PC/ABS合金材料中PC含量为90.0-10.0wt%，ABS含量为10.0-90.0wt%，以上组分均为重量百分比。本发明提供的一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，采用磷系阻燃剂与氮系阻燃剂复合或者磷系阻燃剂与硅系协效剂协同使用，采用熔融共混挤出的制备方法。一方面可以提升无卤阻燃PC/ABS合金材料的力学、加工、耐热性和电性能等物理性能；另一方面可以提高阻燃PC/ABS合金材料的阻燃效率，减少燃烧过程中释放出有毒气体量，低烟少毒，是一种环境友好型阻燃材料。

Description

一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃PC/ABS合金材料，具体涉及到一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯 (PC)是分子链重复结构单元为碳酸酯型的聚合物。PC具有冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点，在电子电气、汽车工业、医疗器械、建筑和照明用具以及许多高新技术领域如航空、航天、电子计算机、光纤等领域用途广泛；然而，PC也存在加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感、容易磨损、耐化学药品性差、价格偏高等缺点，这些缺点使它在许多领域的应用受到限制。

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈/苯乙烯的共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物的共混物，英文名称是Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS)，它是丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中丙烯腈占15%-35%，丁二烯占5%-30%，苯乙烯占40-60%。随着三种成分比例的变化，PC/ABS树脂的物理机械性能随之改变的性能介于通用塑料与工程塑料之间，其抗冲击性能良好，流动性优良，但其耐热性和耐候性差，力学性能不够理想，故导致其应用受限。

PC/ABS的合金可以克服两种原料自身的缺点，发扬对方的优点，将两者共混后，其一可以提高PC/ABS的耐热性、冲击和拉伸强度，其二可以降低聚碳酸酯熔体粘度，改善加工性能，降低PC缺口敏感性，改善了PC应力开裂状况，降低了生产成本。特别是由于PC/ABS合金提供了更好的总体成本和优良的低温缺口冲击强度使得PC/ABS合金得到迅速发展和应用，其发展速度超过了ABS和PC的其它合金的发展速度。整体优越的耐热性、强度和加工性是PC/ABS合金得以迅速发展的原因，因此PC/ABS合金具有更加广阔的应用市场

PC/ABS合金材料已在汽车工业中得到广泛应用，如用来制作仪表板、保险杠、车身外板、内外装饰件等部件，也可用于办公机器如复印机、打字机和计算机等。近年来，为了满足在电子，电气产品等应用领域防火安全的特殊要求，PC/ABS合金必须兼具有优异的阻燃性能， PC/ABS合金的阻燃技术成为人们研究的热点。随着人们对环保及安全的呼声日益高涨，对材料环境友好性要求越来越高。而目前常用的十溴联苯醚等卤系阻燃剂在材料热裂解及燃烧时会产生有毒性、腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境，造成二次公害，欧盟2003年出台的ROHS及WEEE两个指令的颁布更是限制了传统卤系阻燃 PC/ABS合金在很多行业中的应用。因而在阻燃材料无卤化呼声日渐高涨的形势下，国内外研究者开始将各类无卤阻燃剂应用于PC/ABS合金，以期获得少烟、低毒、高效环保绿色的无卤阻燃PC/ABS合金产品。

目前，PC/ABS合金的无卤阻燃体系包括含磷系、氮系、硅系阻燃剂、无机阻燃体系和膨胀阻燃体系。氢氧化铝和氢氧化镁是最为常用的两种无机阻燃剂，具有无毒、抑烟、价格低廉等优势，但是无机粉末填料的阻燃效率较低，添加量达到40%以上才有可能达到UL94V-0阻燃等级，另外无机阻燃剂与PC/ABS合金相容性差，大量无机填料使得PC/ABS合金树脂中材料的力学性能下降严重，外观和加工性能和电性能急剧恶化。膨胀阻燃体系主要包括酸源、炭源以及气源三要素，其中以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺为代表，具有无毒、抑烟等优点，但季戊四醇存在渗出性和水溶性的问题，而且膨胀阻燃体系与聚合物不相容，加入后还会降低聚合物的力学性能和耐水性，所以膨胀阻燃体系在PC/ABS的应用也受到限制。

在传统的磷系阻燃体系中，三苯基磷酸酯(Triphenyl phosphate，TPP)及其衍生物应用在PC/ABS合金时，由于TPP的挥发温度比PC/ABS合金的加工温度低，造成了TPP在PC/ABS合金加工过程中易挥发渗出。在TPP基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯比TPP阻燃性能更为优越，它是一种液态阻燃剂，在树脂中持久性和水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂，但其仍具有较高的挥发性。季戊四醇螺环磷酸酯(PSDPP) 在PC/ABS合金中阻燃效率极高，仅添加质量分数3.8%的PSDPP和质量分数3.5%的TPP就足以使PC/ABS合金达到V-0级。但季戊四醇螺环磷酸酯阻燃剂具有较高的挥发性和水溶性，使其难以在PC/ABS合金中得到应用。

针对上述原因，选用热稳定性较高以及耐水性好的磷系阻燃剂以及在磷系阻燃剂中引入协效剂可以有效地提高PC/ABS合金的阻燃效率。因此，本发明采用磷系阻燃剂阻燃PC/ABS合金材料，并加入氮系阻燃剂或硅系协效剂对PC/ABS合金进行协效阻燃，以减少阻燃剂的用量，提高磷系阻燃PC/ABS合金材料的阻燃效率。

发明内容

本发明的目的是针对无卤阻燃剂对PC/ABS合金的阻燃效率低以及热稳定性和耐水性差的缺点，提供一种磷系协效无卤阻燃PC/ABS合金材料，本发明中提供的阻燃PC/ABS合金材料采用磷系和氮系阻燃剂或磷系阻燃剂和硅系协效剂协同使用，一方面可以提高无卤阻燃PC/ABS合金材料的阻燃效率，提升无卤阻燃PC/ABS合金材料的综合力学性能、耐热性、电性能等；而且减少燃烧过程中释放出的有毒的气体，低烟少毒。因此本发明中的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料是一种环境友好型阻燃材料。

1．本发明提供的一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于该材料由以下的组分组成：

PC/ABS合金 50.0-94.0 wt%

磷系阻燃剂 5.0-40.0 wt%

氮系阻燃剂 0.0-30.0 wt%

硅系协效剂 0.0-10.0 wt%

增容剂 0.5-20.0 wt%

抗氧剂 0.5-1.0 wt%

以上组分均为重量百分比，其中PC/ABS合金优选60.0-90.0 wt%，磷系阻燃剂优选8.0-25.0 wt%，氮系阻燃剂优选 0.0-20.0 wt%，硅系协效剂优选0.0-4.0wt%，增容剂优选2.0-15.0 wt%，抗氧剂优选0.5-0.8 wt%。

2．上述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料中所含的PC/ABS合金树脂中，所含的PC的重量百分比含量 90.0-10.0 wt%，ABS重量百分比含量10.0-90.0 wt%。

3．上述磷系协效阻燃PC/ABS合金材料中所含的磷系阻燃剂包括磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、无机次磷酸盐、有机次磷酸盐中的一种。

4．上述磷系协效阻燃PC/ABS合金材料中所含的氮系阻燃剂包括三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺盐、双氰胺、蜜胺及其盐和胍盐中的一种。

5. 上述磷系协效阻燃PC/ABS合金材料中所含的硅系协效剂包括硅烷、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、硅树脂、聚倍半硅氧烷（POSS）中的一种。

6．上述磷系协效阻燃PC/ABS合金材料中所含的增容剂包括马来酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种

7．本发明提供的一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料的制备方法是采用熔融共混挤出的方法，具体的工艺过程和共混条件如下：

（1）将干燥好的阻燃剂、协效剂、增容剂和抗氧剂按配比在高速混合机中混合均匀作为阻燃剂的复配剂。

（2）将PC/ABS合金和阻燃剂的复配剂，加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度为180-280℃，熔融挤出后冷却造粒。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将10.0 wt%聚磷酸铵，2.0 wt% 氰脲酸三聚氰胺盐，2.0 wt% SBS接枝马来酸酐，0.5 wt%抗氧剂（0.25wt% 1010 和0.25 wt%168）放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与85.5 wt% PC/ABS合金树脂（重量比70:30），分别放入双螺杆挤出机中，在200-250℃中熔融挤出，并冷却造粒。所得的磷系协同阻燃PC/ABS合金材料的LOI 为26.5%，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例2

将10.0 wt% 甲基苯基次磷酸铝、 2.0 wt% 二甲基硅氧烷、6.0wt %SBS接枝甲基丙烯酸甘油酯，0.5wt% 抗氧剂（0.25wt% 1010 和0.25 wt%168）放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与81.5wt% PC/ABS合金(重量比70:30)，分别通过加料口进入双螺杆挤出机中，在200-250℃熔融挤出，并冷却造粒。所得的磷系协同阻燃PC/ABS合金材料的LOI 为27.0%，垂直燃烧等级为UL94V-0。

实施例3

将15.0 wt%二乙基次磷酸铝、 2.0 wt%氰脲酸三聚氰胺盐，6.0wt % SBS接枝甲基丙烯酸甘油酯，0.5%抗氧剂（0.25wt% 1010 和0.25 wt%168）放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与81.5.0wt%的PC/ABS合金树脂(重量比50:50)，分别通过加料口进入双螺杆挤出机中，在190-240℃中熔融挤出，并冷却造粒。所得的磷系协同阻燃的PC/ABS合金材料的LOI 为27.0，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例4

将18.0 wt%次磷酸铝， 2.0 wt% 硅树脂，6.0wt % 聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.5% 抗氧剂（0.25wt% 1010 和0.25 wt%168）放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与73.5wt%的PC/ABS合金树脂(重量比50:50)，分别通过加料口进入双螺杆挤出机中，在190-240℃中熔融挤出，并冷却造粒。所得的无卤阻燃PC/ABS合金材料的LOI 为26.5，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例5

将20.0 wt%二乙基次磷酸铝、 2.0 wt%聚倍半硅氧烷（POSS）， 6.0wt % ABS接枝甲基丙烯酸甘油酯，0.5 wt% 抗氧剂放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与71.5 wt% PC/AB合金树脂(重量比30:70)混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在180-230℃中熔融挤出，并冷却造粒。所得的无卤阻燃的PC/ABS合金材料的LOI 为26.0，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例6

将22.0 wt%聚磷酸铵，6.0 wt% 氰脲酸三聚氰胺盐、4.0 wt% SBS合金接枝甲基丙烯酸甘油酯，0.5 wt%抗氧剂（0.25wt% 1010 和0.25 wt%168）放入高速混合机中混合均匀后制得复配的阻燃改性剂，然后与67.5 wt% PC/ABS合金树脂(重量比30:70），分别通过加料口进入双螺杆挤出机中，在180-230℃中熔融挤出，并冷却造粒。所得的磷系协同阻燃PC/ABS合金材料的LOI 为25.0%，UL94垂直燃烧级别为V-1。

Claims

1.本发明提供的一种磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于该材料由以下的组分组成：

PC/ABS合金树脂 50.0-94.0 wt%

磷系阻燃剂 5.0-40.0 wt%

氮系阻燃剂 0.0-30.0 wt%

硅系协效剂 0.0-10.0 wt%

增容剂 0.5-20.0 wt%

抗氧剂 0.5-1.0 wt%

以上组分均为重量百分比，其中PC/ABS合金优选60.0-90.0 wt%，磷系阻燃剂优选10.0-25.0 wt%，氮系阻燃剂优选 0.0-20.0 wt%，硅系协效剂优选0.0-4.0wt%，增容剂优选2.0-15.0wt%，抗氧剂优选0.5-0.8 wt%。

2.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于所含的PC/ABS合金树脂的组成包括PC含量 90.0-10.0 wt%，ABS含量10.0-90.0 wt%。

3.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于所含的磷系阻燃剂包括磷酸盐、聚磷酸盐，焦磷酸盐、无机次磷酸盐、有机次磷酸盐中的任一种。

4.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于所含的氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、双氰胺、蜜胺及其胍盐中的任一种。

5.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于所含的硅系协效剂为硅烷、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、硅树脂、聚倍半硅氧烷（POSS）中的任一种。

6.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于所含的增容剂为马来酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SBS、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任一种。

7.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃PC/ABS合金材料的制备方法是采用熔融共混挤出的方法，具体的工艺过程：

（1）将干燥好的阻燃剂、协效阻燃剂、增容剂、抗氧剂按配比在高速混合机中混合均匀作为阻燃剂的复配剂；

（2）将PC/ABS合金树脂和阻燃剂的复配剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度范围为180-280℃，熔融挤出后冷却造粒。