CN103724968A - 一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦pc-abs合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热高刚性无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料及其制备方法。该合金材料由如下质量百分比的原料制成：PC树脂50%～80%、ABS树脂5%～25%、无卤阻燃剂6%～15%、刚性填料5%～15%、耐刮擦剂0.1%～2%、增韧剂0～10%、耐热改性剂2%～15%、其它加工助剂1%～5%。本发明以PC和ABS树脂为基体，通过耐热改性剂、无卤阻燃剂、刚性填料和耐刮擦剂的协同增效，得到具有高耐热、高刚性、无卤阻燃的耐刮擦PC/ABS合金材料，能广泛运用于通讯行业、汽车行业、建筑材料、装饰材料、电缆及电器行业。该合金材料的制备方法，采用现有设备，操作简单，适于工业化生产。

Description

一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料领域，具体涉及一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料及其制备方法。 

背景技术

现有电子电器外壳，尤其是办公家具外壳多使用聚碳酸酯（PC）、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS）等聚合物改性而来，如玻璃纤维改性PC、碳纤维改性PC、玻璃纤维改性ABS、玻璃纤维改性PC/ABS 合金、碳纤维改性PC/ABS 合金等，通常在这些改性聚合物中添加阻燃剂来满足材料对耐燃性的要求。虽然用碳纤维增强的PC/ABS 合金的阻燃聚合物材料也具有较好的表面硬度和耐刮擦性能，但其成本昂贵。另外的配方要具有较好的耐刮擦性能的方法包括使用提高表面硬度的矿物质填料如玻璃微珠、云母等。如公开号为CN100516125C 的中国发明专利公开了一种阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯的制造方法及相关的组合物；公开号为CN100482728C 的中国发明专利公开的一种高模量耐候聚碳酸酯制品，采用玻璃薄片或者云母来提高表面硬度。还有公开号为CN101096448 的中国发明专利公开了一种通过添加苯乙烯- 丙烯腈共聚物（SAN）来提高硬度的高表面硬度PC-ABS 树脂的改性配方。但是这些产品均存在如表面耐刮擦性能不够好、产品重量增加、耐热性能差等缺点。

现有的阻燃环保的PC-ABS的不足之处：

1．一般的阻燃材料燃烧过程中发烟量大，且释放有毒，腐蚀性，致癌的气体，烟雾扩散快，能见度低，一旦着火会带来很大的问题。

2．溴系阻燃剂由于毒性，在减少使用，而无卤环保磷系阻燃剂会明显降低热变形温度和冲击强度。

3．普通无卤阻燃PC-ABS合金材料，就算能解决耐刮擦性能的问题，但是无法提高材料的耐热性能，且热变形温度太低，在一些会发热的电器外壳方面，限制了其使用。

综合现有的PC-ABS合金，在耐热、刚性、耐刮擦、高效阻燃等方面很难做到全面兼顾，因此，有必要开发一种高耐热、高刚、高效无卤阻燃的耐刮擦PC-ABS合金材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，具有高耐热、高刚性、耐刮擦、高效阻燃的性能，且加工容易，采用现有设备，操作简单，适于工业化生产。

为达到上述目的，本发明提供了一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，由如下质量百分比的原料制成：

PC树脂            50%～80%；

ABS树脂           5%～25%；

无卤阻燃剂         6%～15%；

刚性填料           5%～15%；

耐刮擦剂           0.1%～2%；

增韧剂             0～10%；

耐热改性剂         2%～15%；

其它加工助剂        1%～5%。

本发明采用耐热改性剂、无卤阻燃剂、刚性填料和耐刮擦助剂四者的复配增效作用来显著提高PC-ABS合金材料的刚性和阻燃性，耐热性能，提高耐刮擦性能。

优选地，该PC-ABS合金材料由如下以质量百分数计的原料制成：

PC树脂             58%～64%；

ABS树脂            8%～10%；

无卤阻燃剂          10%～12%；

刚性填料            5%～10%；

耐刮擦剂            0.5%；

增韧剂              2～5%；

耐热改性剂          5%～10%；

其它加工助剂        1.5%。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的PC树脂在300℃、载荷1.2Kg时的熔融指数为5g/10min～20g/10min；所述的ABS树脂在220℃、载荷10Kg时的熔融指数为15g/10min～25g/10min。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的无卤阻燃剂为磷酸三苯酯、间苯二酚双磷酸酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯和四苯基间苯二酚二磷酸酯中的一种或两种以上。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的刚性填料为高目数的滑石粉、云母粉、硅灰石、玻璃微球中的一种或两种以上。所述的高目数是指目数不小于10000。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的耐刮擦助剂为硅酮、聚四氟乙烯、有机硅中的一种或者两种以上。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或两种以上。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的耐热改性剂为丙烯腈-苯乙烯树脂、具有α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺、基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的马来酰亚胺中的一种或两种以上。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其中，所述的加工助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、内润滑剂和外润滑剂、抗滴落剂；所述的主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇或2,6-二叔丁基对甲酚；所述的辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯；所述的内润滑剂为E蜡、硬脂酸钙或者PE蜡；所述的外润滑剂为硅酮母粒、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上；所述的抗滴落剂为AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物，为一种高透明塑料）包覆的聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯质量百分比为50-80%。

上述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，优选由如下质量百分比的原料制成：

PC树脂            64%

ABS树脂           10%

无卤阻燃剂         12%

刚性填料           5%

耐刮擦剂           0.5%

增韧剂             2%；

耐热改性剂         5%

其它加工助剂       1.5%。

所述的无卤阻燃剂进一步优选磷酸三苯酯和间苯二酚双磷酸酯的混合物。

所述的刚性填料进一步优选云母粉。

所述的耐刮擦剂进一步优选聚四氟乙烯。

所述的耐热改性剂进一步优选基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的马来酰亚胺。

上述的高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，还可以进一步优选由如下质量百分比的原料制成：

PC树脂            58%

ABS树脂          8%

无卤阻燃剂         12%；

刚性填料           8%；

耐刮擦剂           0.5%；

增韧剂             2%；

耐热改性剂         10%

其它加工助剂       1.5%。

所述的无卤阻燃剂进一步优选间苯二酚双磷酸酯。

所述的刚性填料进一步优选高目数的滑石粉（10000目）。

所述的耐刮擦剂进一步优选德固赛的有机硅类材料。

上述进一步优选的两个配方中的无卤阻燃剂、耐热改性剂和耐刮擦剂三者的复配增效显著，能够显著提高PC-ABS合金材料的刚性和阻燃性，提升耐刮擦性能。

本发明还提供了一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料的制备方法，包括：

步骤1，将上述配方量的原料混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为：240℃±10℃、260℃±10℃、260℃±10℃、260℃±10℃、255℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃，模头：260℃±10℃；

步骤2，经过水冷、切粒和干燥，得到耐热无卤阻燃PC-ABS合金材料。

所述的干燥的条件优选为： 100℃干燥4小时。

针对现有技术的不足，本发明的技术效果如下：

1．采用的无卤阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，尤其是它本身为高分子材料，因此它对制品的性能影响很小。阻燃机理：塑料燃烧时，加入无卤阻燃剂、抗滴落剂，形成碳化硅隔离层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。

2．刚性填料的加入可以增加材料的刚性，对于电子电器行业，尤其是笔记本外壳，电器外壳等，使其在优良的韧性的同事，具有很高的刚性，同时还能增加材料的防开裂性能，提高材料的表面硬度，提高耐刮擦性能。

3．通过耐刮擦剂的加入，可以在加入刚性填料增加表面硬度的基础上，进一步增强材料的表面硬度，提升耐刮擦性能。

4．通过耐热改性剂的加入，可以解决无卤阻燃材料热变形下降比较明显的缺点，提高材料的耐热问题，可以解决电器制件的发热问题。

5. 本发明提供的高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料的制备方法，采用现有设备，操作简单，适于工业化生产。

因此，本发明提供的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料能够广泛运用于通讯行业、汽车行业、建筑材料、装饰材料、电缆及电器行业。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1-2及对比例1-3

实施例1-2及对比例1-3的原料用量如表1所示。

表1：实施例1-2及对比例1-3的配方组成 

组分	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						PC，MI=10 g/10min	64%	58%	60%	64%	64%
ABS 3513	10%	8%	22.5%	9.5%	9%
						间苯二酚双磷酸酯	8%	12%	12%	10%	10%
磷酸三苯酯	4%	/	/	/	/
						刚性填料云母粉	5%	/	/	/	/
刚性填料10000目滑石粉	/	10%	/	10%	10%
						耐热改性剂MS-NB	5%	10%	/	/	/
增韧剂MBS	2%	2%	4%	5%	5%
						抗氧剂1076	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
辅助抗氧剂168	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
						润滑剂 E蜡	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%
润滑剂 P861	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%
						耐刮擦剂聚四氟乙烯	0.5%	/	/	/	0.5%
耐刮擦剂德固赛有机硅	/	/	/	/	/
						抗滴落剂B449	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%

按表1配方量将原料加入高混机高速（10000转/分钟）搅拌2分钟，混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为：240℃±5℃、260℃±5℃、260℃±5℃、260℃±5℃、255℃±5℃、250℃±5℃、250℃±5℃、250℃±5℃、250℃±5℃，模头：260℃±5℃。

然后经过水冷和切粒，粒料在鼓风干燥箱中于100℃干燥4小时，得到高耐热高刚（即刚性好、高的意思）无卤阻燃耐刮擦PC/ABS合金材料。

将制备的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC/ABS合金材料由注塑机制备测试样条，性能测试结果如表2所示。

表2 ：实施例1-2及对比例1-3所得合金材料的性能测试结果

性能指标	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						拉伸强度，MPa	55	58	50	55	56
弯曲强度，MPa	89	92	82	88	90
						弯曲模量，MPa	2720	2830	2450	2550	2580
冲击强度(缺口)KJ/m2	27	22	35	28	25
						冲击强度(无缺口)KJ/m2	NB	NB	NB	NB	NB
热变形温（1.82MPa），℃	102	106	92	95	95
						阻燃性（1.6mm）	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
耐刮擦性能	良好	优秀	一般	良好	良好
						铅笔硬度（R）	1H	2H	HB	1H	1H

由上表可看出，本发明的PC-ABS合金材料的拉伸和弯曲强度较高，尤其模量较大，材料具有较好的刚性，且热变形温度在100℃以上（对比例均未达到100℃），耐热性好，阻燃性可达V-0，另外通过铅笔硬度测试，发现实施例1-2材料的表面硬度很好，进而可知该材料的耐刮擦性能优异。

本发明的一些实施例中在，所述的PC树脂优选在300℃、载荷1.2Kg时的熔融指数为5g/10min～20g/10min；所述的ABS树脂优选在220℃、载荷10Kg时的熔融指数为15g/10min～25g/10min。

本发明的一些实施例中在，所述的无卤阻燃剂为磷酸三苯酯、间苯二酚双磷酸酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯和四苯基间苯二酚二磷酸酯中的一种或两种以上。

本发明的一些实施例中在，所述的刚性填料为高目数的滑石粉、云母粉、硅灰石、玻璃微球中的一种或两种以上。所述的高目数是指目数不小于10000。

本发明的一些实施例中在，所述的耐刮擦助剂为硅酮、聚四氟乙烯、有机硅中的一种或者两种以上。

本发明的一些实施例中在，所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或两种以上。

本发明的一些实施例中在，所述的耐热改性剂为丙烯腈-苯乙烯树脂、具有α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺、基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的马来酰亚胺中的一种或两种以上。

本发明的一些实施例中在，所述的加工助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、内润滑剂和外润滑剂、抗滴落剂；所述的主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇或2,6-二叔丁基对甲酚；所述的辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯；所述的内润滑剂为E蜡、硬脂酸钙或者PE蜡；所述的外润滑剂为硅酮母粒、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上；所述的抗滴落剂为AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物，为一种高透明塑料）包覆的聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯质量百分比为50-80%。

上述优选的实施例中，所得的PC-ABS合金材料的拉伸和弯曲强度较高（均比对比例1-3好），具有较好的刚性，且热变形温度在100℃以上，耐热性好，阻燃性可达V-0，且表面硬度很好，耐刮擦性能优异。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，该合金材料由如下以质量百分数计的原料制成：

PC树脂             50%～80%；

ABS树脂            5%～25%；

无卤阻燃剂          6%～15%；

刚性填料            5%～15%；

耐刮擦剂            0.1%～2%；

增韧剂              0～10%；

耐热改性剂          2%～15%；

其它加工助剂        1%～5%。

2.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，该合金材料由如下以质量百分数计的原料制成：

PC树脂             58%～64%；

ABS树脂            8%～10%；

无卤阻燃剂          10%～12%；

刚性填料            5%～10%；

耐刮擦剂            0.5%；

增韧剂              2～5%；

耐热改性剂          5%～10%；

其它加工助剂        1.5%。

3.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的PC树脂在300℃、载荷1.2Kg时的熔融指数为5g/10min～20 g/10min；所述的ABS树脂在220℃、载荷10Kg时的熔融指数为15g/10min～25g/10min。

4.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为磷酸三苯酯、间苯二酚双磷酸酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯和四苯基间苯二酚二磷酸酯中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的刚性填料为高目数的滑石粉、云母粉、硅灰石、玻璃微球中的一种或两种以上。

6.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的耐刮擦剂为硅酮、聚四氟乙烯、有机硅中的一种或者两种以上。

7.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或两种以上。

8.如权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的耐热改性剂为丙烯腈-苯乙烯树脂、具有α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺、基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物的马来酰亚胺中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的加工助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、内润滑剂和外润滑剂、抗滴落剂；所述的主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇或2,6-二叔丁基对甲酚；所述的辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯；所述的内润滑剂为E蜡、硬脂酸钙或者PE蜡；所述的外润滑剂为硅酮母粒、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上；所述的抗滴落剂为AS 包覆的聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯质量百分比为50-80%。

10.一种根据权利要求1～8任一项所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1，将原料按权利要求1中的配方量混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为：240℃±10℃、260℃±10℃、260℃±10℃、260℃±10℃、255℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃、250℃±10℃，模头：260℃±10℃；

步骤2，然后经过水冷、切粒和干燥，得到所述的高耐热高刚无卤阻燃耐刮擦PC-ABS合金材料。