CN103357415B - 一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为TiO2、Al2O3、ZrO2或SiO2，所述活性组分由氧化镍与活性助剂组成，所述活性助剂为铜、锰、铈、铁、铬、钒中的一种或两种以上元素的氧化物；所述活性组分中的所有金属元素的质量以载体的质量计为5～40wt％，优选为10%；所述活性助剂中的总金属元素的质量与Ni的质量之比为1.0:1.0～5.0。本发明还公开了所述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂的活性组分的元素均为过渡金属和稀土金属氧化物，不含贵金属，成本低，并且具有高活性、高选择性、稳定性高等优点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，特别涉及一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂及其制备方法，及其在催化燃烧含氯有机废气（CVOCs）中的应用。
（二）背景技术
含氯挥发性有机物（CVOCs）广泛应用于化学化工、农药、医药、防腐剂、染料、涂料、纺织和电子工业。常见的有二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（CF）、二氯乙烷（DCE）、三氯乙烯（TCE）、氯苯（CB）等，它们作为一种常见的有机溶剂和化工生产过程中的半成品而得到广泛的应用，其大量排放对环境和人体健康有着极大的危害。相比于光催化、等离子体电晕放电、吸附法、直接燃烧等降解技术，催化燃烧能够使含氯挥发性有机物在低温下（250-450℃）与氧化合，生成无毒的H2O、CO2及毒性较小的HCl，转化较彻底，二次污染较少，启动能耗低，是控制含氯有机物的有效有段之一。
目前关于CVOCs催化燃烧催化剂的研究报道主要集中在贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂通常具有较高的催化活性，以及对CO2和HCl有较好的选择性，但是贵金属易在燃烧过程中易与含氯物种反应，使催化剂中毒而失活，化学稳定性差。非贵金属氧化物催化剂主要以Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属为主要活性组分，它们相对抗氯能力较强，但是其转化温度普遍在350℃以上。目前文献报道的复合金属氧化物催化剂，如Mn-Zr、Mn-Fe、Ce-Zr、V2O5/TiO2等表现出相对高活性，能在350℃内起燃，但是催化燃烧后主要产物为CO和C-Cl化合物，反应对CO2、HCl的选择性较差，会产生一定的二次污染。
（三）发明内容
本发明目的是针对现有催化燃烧含氯有机废气催化剂中初始活性低、抗氯中毒能力差、CO2和HCl选择性不好等缺点，提供一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂，适合催化燃烧降解各类CVOCs。
本发明采用的技术方案如下：
一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂，其特征在于所述催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为TiO2、Al2O3、ZrO2或SiO2，所述活性组分由氧化镍与活性助剂组成，所述活性助剂为铜、锰、铈、铁、铬、钒中的一种或两种以上元素的氧化物；所述活性组分中的所有金属元素的质量以载体的质量计为5～40wt％，优选为10%；所述活性助剂中的总金属元素的质量与Ni的质量之比为1.0:1.0～5.0，优选1：2.0～3.0，最优选1：2.3。
所述载体优选为TiO2。
所述活性助剂优选为氧化钒。
本发明还提供所述催化燃烧含氯有机废气的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）取一定量的载体，按照载体上活性组分中所有金属元素的负载量以及活性组分中镍与活性助剂的组成比例，计算得到硝酸镍和金属盐的理论量，所述金属盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铬、偏钒酸铵中的一种或两种以上，取理论量的硝酸镍和金属盐溶于水配成总金属离子浓度0.01～0.1mol/L的溶液，然后加入交联剂，所述交联剂是尿素或者草酸，搅拌完全溶解（可于40～70℃温度下搅拌至完全溶解），制得活性组分浸渍液；所述交联剂与硝酸镍的物质的量之比为0.5～3.0:1.0；
（2）将载体完全浸没于步骤（1）制得的活性组分浸渍液中，然后将全部浸渍液和载体在70～110℃下蒸干，100-120℃下（优选110℃下）干燥5-20小时，，再在400-700℃下（优选500℃下）焙烧3-8小时，制得所述催化燃烧含氯有机废气的催化剂。
所述交联剂优先为草酸。
所述交联剂与硝酸镍的物质的量之比优选为0.5-1.5:1.0，最优选为1：1。
所述TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2载体是优选采用共沉淀方法制备，将可溶于水的Ti盐、Al盐、Zr盐、硅溶胶溶于氨水共沉淀，过滤洗涤，并在500℃下焙烧一定时间，得到所需载体。这是本领域技术人员公知的制备方法。或者可以直接从市场上购买所需载体。
本发明所述的催化燃烧含氯有机废气的催化剂可用于催化燃烧消除工业挥发性含氯有机废气，所述的含氯有机废气为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯。
所述催化燃烧反应在气固反应装置上进行：取所述催化剂，加入石英砂稀释，置于反应管等温区，原料气和空气为两路进入，原料气通过0℃冰水浴后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行催化燃烧反应，所述的催化燃烧反应温度为200-450℃，空速为GHSV＝20000h-1。反应尾气采用红外气体池检测器检测，并计算转化率和选择性。
本发明有益效果主要体现在：（1）活性组分的元素均为过渡金属和稀土金属氧化物，不含贵金属，成本低；(2)，活性组分以浸渍法负载到载体上，制备工艺简便；（3）本发明提供的催化剂对各类含氯挥发性有机废气有着很好的处理效果，并且主要产物是基本都是CO2和HCl，CO和CH2O等有毒副产物产生量较少，选择性较好。并且抗氯中毒能力较好，稳定性较高。
（四）附图说明
图1实施例1制得的10%Ni0.7-V0.3/TiO2催化剂催化燃烧二氯甲烷(DCM)、三氯乙烯(TCE)、二氯乙烷（DCE）和氯苯(CB)的起燃曲线图。
图2实施例1制得的10%Ni0.7-V0.3/TiO2在350℃连续处理二氯甲烷1400分钟的催化活性寿命图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.138克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-V0.3/TiO2催化剂。
实施例2
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.138克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克Al2O3粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-V0.3/Al2O3催化剂。
实施例3
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.138克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克ZrO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-V0.3/ZrO2催化剂。
实施例4
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.39克50wt%的Mn(NO3)2水溶液，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Mn0.3/TiO2催化剂。
实施例5
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.186克Ce(NO3)3.6H2O，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Ce0.3/TiO2催化剂。
实施例6
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.296克Co(NO3)2.6H2O，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Co0.3/TiO2催化剂。
实施例7
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.227克Cu(NO3)2·3H2O，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Cu0.3/TiO2催化剂。
实施例8
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.462克Cr(NO3)3·9H2O，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Cr0.3/TiO2催化剂。
实施例9
称取0.694克Ni(NO3)2·6H2O、0.433克Fe(NO3)3.9H2O，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.222克助溶剂草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.7-Fe0.3/TiO2催化剂。
实施例10
称取0.595克Ni(NO3)2·6H2O、0.184克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.190克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.6-V0.4/TiO2催化剂。
实施例11
称取0.486克Ni(NO3)2·6H2O、0.230克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.155克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.5-V0.5/TiO2催化剂。
实施例12
称取0.397克Ni(NO3)2·6H2O、0.368克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.127克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.4-V0.6/TiO2催化剂。
实施例13
称取0.297克Ni(NO3)2·6H2O、0.429克NH4VO3，加入100ml去离子水配成溶液。然后在该溶液中加入0.095克草酸，在60℃下磁力搅拌20-30min，直至溶质完全溶解，制得活性组分浸渍液。
称取2克TiO2粉末载体，将其浸入活性组分浸渍液中，然后将所有浸渍液和载体转移至锥形瓶中，在70℃条件下将溶液水分完全蒸干，再于110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得金属元素负载量为10%的Ni0.3-V0.7/TiO2催化剂。
实施例14
将实施例1～13制备好的燃烧含氯有机废气催化剂在气固反应装置上进行二氯甲烷催化燃烧评价：将压片后的颗粒催化剂与一定量石英砂稀释，置于反应管等温区。二氯甲烷原料气和空气分两路进入，用质量流量计(D07-11A/ZM)控制进气空速，二氯甲烷通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，然后与另一路空气汇合进入反应管，控制有机化合物进气浓度为1000mg/m3，所述的催化燃烧反应温度为200～450℃，空速采用20000h-1，反应尾气采用傅里叶红外在线分析（布鲁克V-70），并计算转化率和选择性。记录不同催化剂催化燃烧二氯甲烷时，不同转化率时的反应温度，T50表示转化率达50％所需的温度，T90表示转化率达90％所需的温度结果见表1。由表1可知，本发明制备的催化剂处理二氯甲烷有较高的催化活性，尤其是实施例1制得的Ni0.7-V0.3/TiO2催化剂。
表1实施例1～13制备的催化剂的催化燃烧二氯甲烷活性
将上述实施例1方法制备的催化剂，由实施例14所述的装置下进行氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯催化燃烧评价，结果如表2所示，起燃曲线图如图1所示。
表210%Ni0.7-V0.3/TiO2催化燃烧各类含氯有机废气的活性
本发明催化剂对各类含氯挥发性有机废气有着很好的处理效果，并且主要产物是基本都是CO2和HCl，CO和CH2O等有毒副产物产生量较少，选择性较好。
将上述实施例1方法制备的催化剂进行催化寿命测试，在350℃连续处理二氯甲烷1400分钟，催化活性寿命图如图2所示，经过24小时的催化燃烧处理，其处理二氯甲烷的转化率仍能维持在95%左右，抗氯中毒能力较好，并且产物中HCl含量也维持很高水平。表明本发明催化剂稳定性较好。
Claims (5)
1.一种催化燃烧含氯有机废气的催化剂，其特征在于所述催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为TiO2，所述活性组分由氧化镍与活性助剂组成，所述活性助剂为氧化钒；所述活性组分中的所有金属元素的质量以载体的质量计为5～40wt％；所述活性助剂中的总金属元素的质量与Ni的质量之比为1.0:2.0～3.0；
所述的催化剂按以下方法制备得到：
(1)取一定量的载体，按照载体上活性组分的所有金属元素的负载量以及活性组分中镍与活性助剂的组成比例，计算得到硝酸镍和金属盐的理论量，所述金属盐为偏钒酸铵，取理论量的硝酸镍、金属盐，溶于水配成总金属离子浓度0.01～0.1mol/L的的溶液，然后加入交联剂，所述交联剂是尿素或者草酸，搅拌完全溶解，制得活性组分浸渍液；所述交联剂与硝酸镍的物质的量之比为0.5～3.0:1.0；
(2)将载体完全浸没于步骤(1)制得的活性组分浸渍液中，然后将全部浸渍液和载体在70～110℃下蒸干，100-120℃下干燥5-20小时，再在400-700℃下焙烧3-8小时，制得所述催化燃烧含氯有机废气的催化剂。
2.如权利要求1所述的催化燃烧含氯有机废气的催化剂，其特征在于所述交联剂为草酸。
3.如权利要求1所述的催化燃烧含氯有机废气的催化剂，其特征在于所述交联剂与硝酸镍的物质的量之比为0.5-1.5:1.0。
4.如权利要求1所述的催化燃烧含氯有机废气的催化剂在催化燃烧消除工业挥发性含氯有机废气中的应用，所述的含氯有机废气为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：在气固反应装置上进行催化燃烧反应，取所述催化剂，加入石英砂稀释，置于反应管等温区，原料气和空气为两路进入，原料气通过0℃冰水浴后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行催化燃烧反应，所述的催化燃烧反应温度为200-450℃，空速为GHSV＝20000h-1。
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