CN103351355A - 一种苯并恶嗪酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成式(I)所示2-取代苯并恶嗪酮的方法，其以2-芳基吲哚为原料，以过一硫酸氢钾复合盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4作为氧化剂氧化得到，其中，R为氢原子、C1～C6的烷基、环烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、芳基；R’为芳基或取代芳基、C1～C6的烷氧基、芳氧基、C1～C6的烷胺基、芳胺基。本发明方法具有绿色高效、反应条件温和、操作简单、适用范围广、生产成本低、合成产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-取代苯并恶嗪酮类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
现代制药、农药行业中，2-取代苯并恶嗪酮类化合物广泛用于有机杂环中间体制备和药物的合成。在医药方面，2-取代苯并恶嗪酮自身具有重要的生物和药物活性，如抗菌性、抗病毒性、抗癌性等，同时它也是重要的药效基团，可作为chymotrypsin、HSV-1 protease、serine proteases，human leukocyte elastase、cathepsin G 和human chymase等的抑制剂。值得一提的是，2-取代苯并恶嗪酮类化合物还可作为有用的有机合成中间体来制备具有更加广泛药物活性的喹唑酮类化合物，这样就大大扩展了其在药物合成方面的应用。但是，传统合成2-取代苯并恶嗪酮类化合物技术上存在反应条件苛刻、催化剂或者氧化剂成本高、底物范围有限、产率不高，不适宜大规模生产等缺点， 因此，在过去几十年里，2-取代苯并恶嗪酮类化合物的合成方法一直是有机合成领域的热点和难点，其方法总结起来主要有三类：1、邻氨基苯甲酸及其衍生物或者靛红酸酐及其类似物的环化反应；2、钯催化的羰基化反应；3、过渡金属催化的环化反应。但是这些方法都不符合绿色化学的发展方向，且所用试剂毒性大，昂贵，而且对环境污染严重，对设备具有强烈的腐蚀性，以及原料不易制备等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、生产成本低、适用范围广、合成产率高的2-取代苯并恶嗪酮类化合物的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种合成式(I)所示 2-取代苯并恶嗪酮的方法，其以式(II)所示2-芳基吲哚为原料，以过一硫酸氢钾复合盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4作为氧化剂氧化得到，
R为氢原子、C1～C6的烷基、环烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、芳基；
R’为芳基或取代芳基、C1～C6的烷氧基、芳氧基、C1～C6的烷胺基、芳胺基。
所述芳基为苯基、1-萘基、2-萘基苯基或萘基，所述取代芳基为卤素、C1～C6烷基、环烷基、C1～C6烷氧基取代的芳基。
上述反应溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈或硝基甲烷，最好为硝基甲烷。
上述反应在氧气、氩气或空气中进行，优选为空气。
上述氧化剂过一硫酸氢钾复合盐用量为式(II) 2-芳基吲哚衍生物用量的1~3摩尔当量，反应温度为20~120oC，优选为100oC。
本发明方法具有绿色高效、反应条件温和、操作简单、适用范围广、生产成本低、合成产率高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，现举例说明，但是这些实施例并不以任何方式限定本发明的范围。
实施例1：由2-苯基吲哚制备2-苯基苯并恶嗪酮
向50mL圆底烧瓶中，加入2-苯基吲哚 （0.97 g, 0.005 mol），过一硫酸氢钾复合盐（9.23g, 0.015 mol）和20mL硝基甲烷，在空气中加热至90℃，经薄层色谱检测反应，待反应完成后冷却至室温，反应混合物用乙酸乙酯和水进行萃取，合并有机相并将其真空旋干，反应粗品通过重结晶或柱色谱分离得纯品0.95g，产物性状为白色固体，产率85%。
结构分析：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.85-7.81 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.60-7.50 (m, 4 H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ 159.5, 157.0, 146.9, 136.5, 132.6, 130.2, 128.7, 128.5, 128.3, 128.2, 127.2, 117.0, 77.3, 77.0, 76.9. HRMS Calcd (ESI) m/z for C14H9NNaO2: [M+Na]+ 246.0525, found: 246.0523。
实施例2：由5,7-二甲基-2-苯基吲哚制备5,7-二甲基-2-苯基苯并恶嗪酮
向10mL圆底烧瓶中，加入5,7-二甲基-2-苯基吲哚（44.2 mg, 0.2 mmol），过一硫酸氢钾复合盐（369.3mg, 0.6 mol）和2.0mL硝基甲烷，在空气中加热至100℃，薄层色谱检测反应直到反应结束为止，反应混合物用水和乙酸乙酯进行萃取，合并有机相并将其真空旋干，反应的粗品通柱色谱分离得纯品46.5 mg，产物为浅黄色固体，产率可达92%。
结构分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 8.17 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.72 (s, 1 H), 7.44-7.23 (m, 3 H), 2.48 (s, 3 H), 2.30(s, 3 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 160.1, 154.9, 142.9, 138.5, 137.8, 135.8, 132.1, 130.5, 128.5, 128.0, 125.6, 116.5, 77.3, 77.0, 76.7, 21.2, 16.9. HRMS Calcd (ESI) m/z for C16H13NNaO2: [M+Na]+ 274.0838, found: 274.0845.
实施例3：由5-氯-2-苯基吲哚制备5-氯-2-苯基苯并恶嗪酮
向10mL圆底烧瓶中，加入5-氯-2-苯基吲哚（45.4 mg, 0.2 mmol），过一硫酸氢钾复合盐（369.3mg, 0.6 mmol）和2.0mL硝基甲烷，在空气中加热至100℃，待反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和乙酸乙酯进行萃取，合并有机相并将其真空旋干，反应粗品通过柱色谱分离得纯品43.2 mg，产物为白色固体，产率84%。
结构分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.27 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 8.17 (s, 1 H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.63-7.50 (m, 4 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ 158.4, 157.2, 145.4, 136.8, 133.8, 132.8, 129.7, 128.7, 128.7, 128.3, 127.9, 118.0, 77.3, 77.0, 76.7. HRMS Calcd (ESI) m/z for C10H8N2Na: [M+Na]+ 280.0136, found: 280.0126.
使用不同的氧化剂、溶剂制备2-苯基苯并恶嗪酮，其结果如下表所示：
使用不同的式(II) 2-苯基吲哚衍生物制备2-苯基苯并恶嗪酮，其结果如下表所示：
本发明主要开发出了一种反应条件温和、生产成本低、底物适用范围广泛且产率高的制备2-取代苯并恶嗪酮类化合物的新方法，该方法简单高效、操作简单，为合成具有药物活性的2-取代苯并恶嗪酮类化合物提供了新途径。
Claims (10)
1.一种合成式(I)所示 2-取代苯并恶嗪酮的方法，其特征在于：以式(II)所示2-芳基吲哚为原料，以过一硫酸氢钾复合盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4作为氧化剂氧化得到，
其中，R为氢原子、C1～C6的烷基、环烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、芳基；
R’为芳基或取代芳基、C1～C6的烷氧基、芳氧基、C1～C6的烷胺基、芳胺基。
2.根据权利要求1所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：所述芳基为苯基、1-萘基、2-萘基苯基或萘基。
3.根据权利要求2所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：所述取代芳基为卤素、C1～C6烷基、环烷基或C1～C6烷氧基取代的芳基。
4.根据权利要求1所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈或硝基甲烷。
5.根据权利要求4所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应溶剂为硝基甲烷。
6.根据权利要求1所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应在氧气、氩气或空气中进行。
7.根据权利要求6所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应在空气中进行。
8.根据权利要求1所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：氧化剂用量为式(II) 2-芳基吲哚衍生物用量的1~3摩尔当量。
9.根据权利要求1所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应温度为20~120oC。
10.根据权利要求9所述2-取代苯并恶嗪酮的合成方法，其特征在于：反应温度为100oC。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131016 |