CN103347606B - 用于转化合成气以制备高级醇的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
用于制备高级醇的催化剂组合物包括用钼和碱金属浸渍的水滑石或水滑石类载体。当该组合物用于转化合成气时，与通过许多其他催化剂体系实现的转化相比，该组合物对高级(C2+)醇的选择性增加。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是要求了2010年12月06日提交的、题目为“CATALYST COMPOSITIONS FORCONVERTING SYNGAS TO PRODUCE HIGHER ALCOHOLS”的美国临时专利申请61/419,941的优先权的非临时申请，其中的教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及由合成气合成乙醇和其他高级醇。更特别的，本发明涉及用于实现这一合成的担载型含钼的催化剂组合物。
背景技术
醇，特别是从乙醇到己醇(C1-6OH)的那些是可以由合成气合成的重要产物。合成气(“syngas”)是氢气和一氧化碳气体的混合物(H2/CO)。制得的醇既可用作燃料又可用作多种制造过程的化学品。在这些当中，本发明定义为高级醇的那些，即具有至少两个碳原子的醇(C2+)，通常设法用作例如汽车燃料和燃料共混物。在这些应用中，它们可以提供期望的高辛烷值以及期望的低排放量的氮氧化物(NOx)、臭氧、CO和芳族蒸气。此外，高级醇可以用作重要烯烃的替代性原料(通过醇脱水制备)，特别是当合成气衍生自生物质或煤时尤为如此。
有用的高级醇可以由合成气直接和催化合成。研究者已经确定三种通用类型的能够进行这种合成的催化剂。这些类型包括：(i)用碱金属促进的混合金属氧化物，其称为“改性的醇合成催化剂”；(ii)碱掺杂的硫化钼催化剂；和(iii)氧化物载体上的贵金属和/或过渡金属催化剂。虽然这些催化剂通常特别针对制备高级醇的目的而使用，但是这三种催化剂类型中的每一种都倾向于显示对甲醇(CH3OH，或为“MEOH”)和/或甲烷(CH4)的优先选择性。因此在这些方法中高级醇的产率通常较低。
由于这种优先选择性，许多研究致力于改进高级醇的产率，特别是乙醇、丙醇和丁醇(分别为C2H5OH，或为“EtOH”；C3H7OH；和C4H9OH；即C2-4OH)。美国专利4,590,314和4,609,678公开了制备醇混合物的方法，该混合物优选包含不超过85重量％(wt％)的甲醇，其中使用了铜/钍/碱金属氧化物的催化剂。美国专利4,607,055和4,661,525公开了由钼(Mo)和钴(Co)、铁(Fe)或镍(Ni)组成的催化剂，其通过碱金属促进。在另一个实例中，催化剂是与粘土混合或用纳米管浸渍的碱金属促进的钴/硫化钼(CO/MOS2)。美国专利4,675,344教导了使用Mo或钨(W)催化剂以便转化包括硫化氢(H2S)的合成气进料。但是，当少于57体积份每一百万份体积(ppmv)的H2S包括在进料中并且使用碳酸钾/钴/硫化钼/碳(K2CO3/Co/MoS2/C)催化剂时，MeOH是主要产物。
美国专利7,449,425公开了离子性粘土担载的铼/锰(Re/Mn)催化剂的用途。当催化剂是3wt％的Re和3wt％的水合的锰/碳酸二氢氧化锰铝(Mn/Mg0.34Al0.66(OH)2(CO3)0.33·mH2O)的组合时，其对以下物质的产物选择性分别为：对MeOH为65.4wt％，对EtOH为4.8wt％，对二甲醚(DME)为6.1wt％，对甲烷为19.9wt％，其中m是水合水的摩尔数并且是0到2的整数。美国专利7,314,960公开了在基于铜/锌/-镁/铝(Cu/Zn/Mg/Al)的催化剂上由醇催化合成氧化产物。美国专利7,700,810、7,700,811、7,700,813和7,705,192公开了在热分解的Cu/Zn/Mg/Al水滑石催化剂上将C1-2醇(MeOH和EtOH)转化为1-丁醇和异丁醇。美国专利7,718,832公开了用于从合成气开始在单独的反应器中使用一系列三种不同的催化剂床制备EtOH的联合催化法。第一步是将CO氢化形成MeOH，且其他床用于促进以下两者：用H2和CO将MeOH同系化以形成EtOH，以及将其他氧化产物氢化以形成高级醇。
尽管努力确定催化剂能够改进其对高级醇(C2+OH)的选择性，但是还存在对甚至更高选择性增强的需要。对选择性的较高控制连同低成本和合成气的高可用性可提供较低成本和更方便制造多种基于醇的产物的可能性。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了一种催化剂组合物，其包括浸渍在水滑石或水滑石类载体上的钼和碱金属。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，其包括用钼源和碱金属源浸渍水滑石或水滑石类载体。
还在另一种实施方式中，本发明提供了一种制备高级醇的方法，其包括在适合形成包括至少一种高级醇的产物的条件下，使包括至少氢气和一氧化碳气体的气体混合物与包括用钼和碱金属浸渍的水滑石或水滑石类载体的催化剂组合物接触。
具体实施方式
本发明关键的一方面在于贵金属催化剂组合物家族，可以制备该催化剂组合物并将其用于将合成气转化为产物，相对于多种其他已知的合成气-到-醇(syngas-to-alcohol)转化催化剂对高级(C2+)醇的选择性，该催化剂组合物表现出增强的对高级(C2+)醇的选择性。该催化剂组合物包括在衍生自分层的双氢氧化物前体的碱性载体上的催化活性金属组分的组合。
这种碱性载体衍生自称为水滑石的镁(Mg)和铝(Al)的分层的双氢氧化物。水滑石可以天然和合成的形式获得。天然水滑石是含镁、铝和碳酸盐的水合复合物，其组成表示为：
Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O (式1)
各种合成“水滑石”可以包括与天然水滑石具有相同组成的那些物质，但是其可以进一步包括本发明中定义为“水滑石类化合物”的“水滑石”。这些“水滑石类化合物”具有其中碳酸根阴离子(CO3 2-)被另一种阴离子替代的组成。在非限定性实例中这些其他的阴离子可以选自：磷酸根(PO4 3-)、钼酸根(MoO4 2-)、硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、氯酸根(ClO3 -)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、氟离子(F-)、碘离子(I-)及其组合。这些“水滑石类化合物”与天然水滑石的不同之处还可以在于，其包括不同的类型和比例的二价和三价金属离子，即Mg2+和Al3+。例如Mg2+可以整体或部分地被镍(Ni2+)和/或钴(Co2+)替代，和/或Al3+可以被钴(Co3+)替代。事实上，对这些的合适的类型和比例的选择使本领域技术人员能够保证催化剂载体表现出至少一定程度上的碱性，正如以下进一步讨论的那样。考虑到这些变量，可以规定包括但不限于上文限定的天然水滑石的用于本发明的水滑石和水滑石类化合物可以通过下式描述：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(CO3)x/2·mH2O (式2)
其中M2+是选自镁、钴和镍的二价金属；M3+是选自铝和钴的三价金属，条件是M3+与M2+是不同元素；x是三价金属的摩尔数，且m是水合水的摩尔数。
催化剂载体可以通过本领域技术人员已知的有效方法制备。一种特别方便的方法是共沉淀。通常这包括首先将每种期望金属(例如镁和铝)的化合物溶解在溶剂中。溶剂可以是例如水或无机酸，并且为了方便优选为水。因此，可以制备第一盐的水溶液，其以0.5:1到9:1、更期望为1:4到4:1的二价金属与三价金属的摩尔比包含选择的二价和三价金属。这种盐可以包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、高氯酸根或氯阴离子或其组合作为其阴离子，但是在一种特殊的实施方式中，硝酸根是优选的。将该第一盐溶液加入第二盐溶液中或与其合并，同样期望该第二盐溶液也是水溶液的。第二盐溶液包含含有碱金属的盐，其中碱金属选自钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)、锂(Li)和铷(Rb)；铵(NH4+)盐；或其组合。这种第二溶液中的盐的阴离子可以是，例如，碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、氢氧根，或其组合。因此，用于第二盐溶液中的盐的非限定性实例可以包括碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)，并且在一种特殊的实施方式中，可以方便地使用K2CO3。然后将两种盐溶液合并以制备单个溶液。
在这一点上重要的是调节溶液的pH值，通常倾向于保证其充分的碱性。正如本发明中限定的，这种期望的碱性通过测得的pH值为8到12、优选为8到11、且最优选为8.5到10确认。为了保证该期望的pH值范围，可以按合适的量添加典型的碱性试剂，例如氢氧化钠(NaOH)溶液、氢氧化钾、氢氧化铵或其组合。
得到的悬浮液包含水和增加量的确认为式2的沉淀物，然后可以使该悬浮液老化。对于期望的水滑石或水滑石类沉淀这通常要花几个小时、经常是在18到25小时以完成其形成。在优选的实施方式中，在老化期间使悬浮液保持在超过50℃的温度。例如，在50℃到80℃、优选为60℃到70℃的温度搅拌悬浮液12到48小时(优选24小时)可能足以优化水滑石或水滑石类沉淀物的形成。
在老化之后，可以将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤然后进行干燥。期望过滤和洗涤在用于老化的较高温度连续进行，包括使用相同温度范围内的水。干燥可以在烘箱中方便地进行，例如在烘箱中在75到100℃温度的空气中干燥4到24小时、优选为4到6小时的时间段可以是有效的。
为了保证水滑石或水滑石类化合物与式2一致，可以使用铜K-α辐射(copper K-alpha radiation)进行粉末X-射线衍射(XRD)。当在11.5、23.1、27.1、34.3、38.2、45.3、60.5、61.9和64.7的d-间隔处确认2θ角峰时，说明水滑石相是存在的。认为这一相与水滑石Mg6Al2(OH)16(CO3)·16H2O(JCPDS card#54-1030)是同构的。通常具有50到250平方米每克(m2/g)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的干燥的沉淀物可以直接作为载体用于本发明的催化剂组合物。
可替换地，可以如下进一步热改性干燥的沉淀物：在空气中在200℃到600℃、优选300℃到500℃的温度煅烧1到8小时、优选1到4小时的时间段。为了确认水滑石反射线消失和对应于混合的Mg(Al)Ox氧化物(JCPDS card#45-0946)的新峰出现，可以通过上述粉末XRD分析获得的固体。这些峰对应于在2θ角处的35.1、43.4和62.5的d-间隔。煅烧的材料期望其具有5到250m2/g的BET表面积。
本发明的催化剂组合物进一步包括K和Mo组分，这些组分供给在将合成气转化为醇催化过程所必需的CO吸附、CO离解和加氢的位点。可以按本领域技术人员已知的多种方法将这些组分结合到载体上。例如，煅烧的水滑石或水滑石类载体可以用Mo源浸渍，在一些实施方式中，该Mo源为可溶性盐的形式。这在适合保证Mo浸渍的温度和pH值进行，这可以包括30℃到120℃、优选为50℃到80℃的温度，和3到10、优选为7到9的pH值。然后可以在烘箱中优选在90℃到130℃的温度(例如在105℃)将浸渍的水滑石或水滑石类载体干燥过夜，然后将其在300℃到500℃的温度(例如500℃)加热。浸渍后的这种加热促进了钼源而非钼的组分分解，形成水滑石或水滑石类载体上的氧化钼域，并且并不认为这种加热是煅烧，而是在本发明中将其称为热处理。
前述材料的比例可以根据本领域技术人员的理解变化。但是，在一些实施方式中可以优选使用5:1到1:5、更优选为3:1到1:3的钼比碱金属的摩尔比。通常优选的是，基于催化剂组合物的总重量，钼的量为1到20wt％，更期望为5到10wt％。还期望的是在相同的基础上，碱金属为2.5到20wt％，且更优选为5到10wt％。例如，在某些实施方式中，将10wt％的量的钼与10wt％的量的碱金属合并可能是特别有效的。
一旦浸渍的载体(即本发明的催化剂组合物)已经形成，则其特征可以通过粉末XRD、透射电子显微镜(TEM)和氮气(N2)物理吸附的方法进行确认。使用铜α辐射的粉末XRD在2θ角的26.1、28.0和36.9的d-间隔处显示出强的反射线。这些反射对应于在30wt％MoO2含量的二氧化钼相，其为22.5wt％的Mo金属。因为组合物的XRD并不表现出其中钼含量低于10wt％的晶体结构特征的反射，在这些情况中钼结构的存在可以期望地改为通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、X射线吸收近边光谱法(XANES)和X射线光电子能谱法(XPS)分析确认。例如在5wt％的Mo含量处，XPS谱显示出分别在229.1eV(Mo3d)和162.1eV(S2p)处的Mo4+和S2-的结合能。相同情形中EXFAS分析得到在5wt％Mo/Mg(Al)Ox处的坐标值为约4.2±0.3。TEM分析显示了催化剂组合物中层状氧化物结构的区域和其中载体表现为无定形的区域。通过N2物理吸附测定并且计算为BET表面积的组合物的比表面积通常为120到230m2/g，并且在特殊的实施方式中为170到210m2/g。催化剂组合物的平均孔隙直径为15到35nm。平均孔隙体积为0.5到1.1立方厘米/克(cm3/g)。
本发明的催化剂组合物可以根据本领域技术人员的理解用于催化方法中。潜在的应用可以包括但并不必须限制于由合成气制备高级醇，即由H2气体和CO气体的混合物制备，或者通过甲醇同系化制备。有用的合成气源是烃类原料，例如油、煤炭和可再生原料，例如包括生物质。基于这一目的，H2与CO的摩尔比期望为0.1到5摩尔H2每摩尔CO，优选为0.5到2摩尔H2每摩尔CO。通常，催化剂组合物可以用于能够使合成气流动且能够使合成气和催化剂组合物之间适当接触的任何设备和构造。这可以包括但不限于固定床、移动床、流化床等。
在某些实施方式中可以期望的是，在将催化剂组合物用于合成气转化之前，即在催化剂与合成气或包括H2与CO两者的其他气体混合物接触之前，对催化剂组合物进行预处理。这种预处理用于用得自硫源的硫浸渍水滑石或水滑石类载体。这可以使用本领域技术人员已知的任何手段或方法进行，但是通常包括加热催化剂组合物并且使其暴露于H2S/H2进料以便使其硫化。例如，对于H2S可以有效的是，其在H2S/H2进料中的存在量为10到30体积％(vol％)、优选为20vol％，并且其与气体混合物和Mo/碱金属浸渍的载体在200℃到600℃(例如450℃)的温度接触。在许多实施方式中，时间可以为1到4小时，其中对于有效硫化2小时是足够的。在这种情况中，该温度可以通过倾斜方案(ramping protocol)获得，例如以5℃/min的速率斜升到450℃，然后一获得期望的温度就开始加热周期。
硫化的催化剂组合物的特征可以通过例如粉末XRD确定。在14.4、32.2、39.3和58.3处的反射线(2θ)是MoS2相的特征，其中Mo的含量为6.66wt％。硫化的催化剂组合物的BET表面积通常可以为1到150m2/g，在特别的实施方式中为1到120m2/g。
在可替换的实施方式中，也可以将没有事先硫化的催化剂组合物用于由合成气制备高级醇。在这种实施方式中，可以通过将催化剂组合物暴露于50mL/min速率的氩气(Ar)或其他惰性气体进料1小时来预处理催化剂组合物。N2是较不优选的，这是因为虽然它惰性，但是它可能留下妨碍N2作为内标使用的微量残留物。例如之后可以将量为50ppm的H2S混合到合成气进料中。结果是将催化剂缓慢地原位硫化。在这一实施方式中催化剂组合物可以仅在实现了显著的硫化之后达到它们的最大活性。
用于将合成气进料有效转化为高级醇(通常与一些甲醇组合)的反应条件可以包括：235℃到360℃的温度；500psig到3000psig(3.45到20.68MPa)、优选为1000psig到2500psig(6.89到17.24MPa)的压力；以及600mL/g/h到2400mL/g/h的GHSV。通常优选的是，进料包括至少两种组分：H2与CO的摩尔比为1且量为99到85vol％的合成气；以及小浓度(20到250ppm)的H2S。在1到15vol％范围内的N2比例是可以容许的，但是优选其并不包含在进料中。即使已经将催化剂组合物预硫化了，少量的H2S也可增强它的稳定性。之后N2可以用作内标，基于此可以计算CO转化率和反应的总质量平衡。
通常，CO的转化率可以为2到30mol％，但是可以使该方法进行至实现较高或较低的转化率。在特殊的实施方式中，根据不包括CO2的计算，对C2+OH产物的选择性可以为40到75个碳原子mol％，而对甲醇的选择性为1到20个碳原子mol％。在多个实施方式中，初始产物为乙醇和正丙醇，而对甲烷这种主要的烃类产物的选择性可以为10到40mol％。
实施例
实施例1
载体＃1的制备
首先将量为1.60g的碳酸钠溶解在500mL烧杯中的25mL水中。将该溶液加热到65℃。然后将量为11.25g的九水合硝酸铝(A1(NO3)3·9H2O，99+％)和17.92g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，99+％)溶解在150mL的去离子(DI)水中。将得到的悬浮液逐滴加入到预热的Na2CO3溶液中。使用1.5摩尔浓度(M)的氢氧化钠(NaOH)溶液将该溶液的pH值调整为约9.5。
完成金属硝酸盐溶液的添加之后，使得到的悬浮液在搅拌下在65℃保持24h。通过过滤从溶液中分离沉淀物并且用1000mL热的DI水洗涤该沉淀物。将滤饼在烘箱中在105℃干燥过夜并将其在空气中在450℃煅烧2小时以获得载体＃1。
未煅烧的载体＃1的BET表面积为约142m2/g。未煅烧的水滑石载体的XRD，2θ：11.5、23.1、27.1、34.4、38.2、45.3、60.5、61.9、64.7。煅烧的载体的XRD，2θ：43.2和62.6。
实施例2
载体＃2的制备
首先将量为2.50g的碳酸钠溶解在500mL烧杯中的25mL水中。将该溶液加热到65℃。然后将量为18.76g的九水合硝酸铝(A1(NO3)3·9H2O，99+％)和12.82g的六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，99+％)溶解在150mL的DI水中。将得到的悬浮液逐滴加入到预热的Na2CO3溶液中。使用1.5M的氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调整为约9.5。
完成金属硝酸盐溶液的添加之后，使得到的悬浮液在搅拌下在65℃保持24h。通过过滤从溶液中分离沉淀物并用1000mL热的DI水洗涤该沉淀物。将滤饼在烘箱中在105℃干燥过夜并将其在空气中在450℃煅烧2小时以获得载体＃2。
未煅烧的载体＃2的BET表面积为约80m2/g。未煅烧的水滑石载体的XRD，2θ：11.7、18.4、20.2、23.3、27.1、34.7、39.2、39.4、45.3、60.7、62.1。煅烧的载体的XRD，2θ：43.2、62.6。
实施例3
催化剂组合物A的制备
首先，将5.34g实施例1中描述的载体＃1和0.73g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到10g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前将其在65℃搅拌2小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温下加入到10g包含0.28g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约10wt％，且K2CO3含量为约5wt％。
煅烧的催化剂组合物的BET表面积为69m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.4、62.6。
实施例4
催化剂组合物B的制备
首先，将5.67g实施例1中描述的载体＃1和1.74g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到11.5g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前将其在65℃搅拌2小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温加入到11.5g包含0.68g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约20wt％，且K2CO3含量为约10wt％。
催化剂组合物的BET表面积为9到47m2/g。XRD：K2Mo2O7(2-θ)：18.8、29.3、30.6；K2Mo4O6(2-θ)：25.5、39.7；MoO2(2-θ):26.2、28.1；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.1、62.4。
实施例5
催化剂组合物C的制备
首先，将4.58g实施例1中描述的载体＃1和2.4g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前将其在65℃搅拌2小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温加入到9.0g包含0.94g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约30wt％，且K2CO3含量为约15wt％。
催化剂组合物的BET表面积为约14到18m2/g。XRD：MoO2(2-θ):26.1、37.0；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.2、62.6。
实施例6
催化剂组合物D的制备
首先，将4.58g实施例1中描述的载体＃1和0.62g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前将其在65℃搅拌2小时。将得到的固体在1/2英寸石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温加入到9.0g包含0.74g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约10wt％，且K2CO3含量为约15wt％。
催化剂的BET表面积为约47m2/g。XRD：K2Mo2O7(2-θ)：18.9、23.3、29.3、30.6；K2Mo4O6(2-θ)：26.3、39.7；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.2、62.7。
实施例7
催化剂组合物E的制备
首先，将4.76g实施例2中描述的载体＃2和2.51g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前使其在搅拌下在65℃保持2小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温加入到9.0g包含0.98g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约30wt％，且K2CO3含量为约15wt％。
催化剂的BET表面积为约8.0m2/g。XRD：MoO2(2-θ):26.1、36.7；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.6、62.7。
实施例8
催化剂F的制备
首先，将3.71g实施例2中描述的载体＃2和0.51g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到7.0g异丙醇中。在将得到的悬浮液在烘箱中在105℃蒸发过夜之前使其在搅拌下在65℃保持2小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。然后将煅烧的固体在室温加入到7.0g包含0.19g的K2CO3的DI水中。将该淤浆在105℃在烘箱中干燥过夜。将干燥的固体在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧1小时。计算为三氧化钼的钼含量为约10wt％，且K2CO3含量为约5wt％。
催化剂的BET表面积为约77m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.1、62.8。
实施例9
催化剂G的制备
首先，将1.027g的七钼酸铵((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到28.8g二甲基亚砜中并且在23℃搅拌4小时。然后将该溶液添加到包含7.59g与实施例2所述相似的载体的烧杯中并且在空气中将其加热到135℃并在该温度保持12小时。将得到的固体在1/2英寸直径的石英管中首先在200℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧4小时，然后在450℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅烧2小时。最后，将该煅烧的固体与0.42g的K2CO3合并，并且将其在23℃在研钵中研磨15分钟。计算为三氧化钼的钼含量为约10wt％，且K2CO3含量为约5wt％。
催化剂的BET表面积为约143m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.4、62.6。
实施例10
高级醇的制备
对六种催化剂组合物(根据实施例3-8所示，称为催化剂组合物A-F)进行一系列测试以测量它们在将合成气转化为高级醇中的性能。使用的反应器由具有1.0g的催化剂填装量的四分之一英寸的不锈钢(SS)管(316SS)组成。在下表中列出的反应压力将来自机筒的预混合的氢气、一氧化碳和氮气进料气体压缩和调整。进料气体混合物包含摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳，以及用作内标的约10体积％的氮气。进料气体中还存在约50ppm的H2S。
混合的进料气体穿过保持在170℃的分子筛13X的床以便除去羰基铁和任何其他可能存在的羰基污染物。然后使该进料气体以预先设定的1200、1750或2400毫升/克/小时(mL/g/h)的气时空速(GHSV)穿过固定床反应器，该反应器保持在规定的反应温度并且保持在1500磅/平方英寸表压(psig)(10.34兆帕，MPa)的压力。将反应器流出物进料到气相色谱仪中以分析气体组成，并且固体的催化性能总结在下表1-3中。不包括CO2以碳的摩尔百分比计的“选择性”定义为每种产物中的碳原子含量除以所有醇、非醇氧化产物和烃中碳原子的总和。“烃”主要为甲烷，“氧化产物”为除醇之外的含氧产物的总和。
表1显示了催化剂组合物A-E的性能，其结果在以下相关条件下记录：温度＝310℃；H2/CO＝1；H2S(ppm)＝50；催化剂重量＝1.0g；GHSV＝1200mL/g/h。
表1
表2显示了在GHSV为2400mL/g/h的基础上，相同催化剂的结果。所有其他的条件均与表1中的那些相同。
表2
表3显示了在260℃到335℃的温度仅催化剂组合物F(实施例8)的结果。测试条件包括H2/CO＝1；GHSV(mL/g/h)＝1750；H2S(ppm)＝50；催化剂重量(g)＝0.7。
表3
本发明的催化剂(催化剂组合物A-F，实施例3-8)用作将合成气转化为非甲醇氧化产物的“低甲醇”催化剂。特别地，其对C2+OH的选择性远高于对甲醇的选择性，且其对C2+OH的选择性是其对甲醇的选择性的8到15倍。在较低的MoO2前体含量(实施例3)和较高的K原子比Mo原子的比率(实施例8)，催化剂显示了在典型的高级醇合成条件下改进的C2+OH选择性。在表3中在约270℃到300℃的估计的反应温度可看到由合成气转化为C2+OH的最高选择性，即在260℃生成的C2+OH为72.6％，在285℃其增加到76.6％，而在310℃其降至56.5％。
Claims (9)
1.一种制备催化剂组合物的方法，其包括
(a)通过在适于形成煅烧载体的条件下将载体加热到200℃至600℃的温度煅烧载体，该煅烧载体显示出使用铜K-α辐射观察到的粉末X-射线衍射图案，该衍射图案包括在2θ角处43.4、62.5和任选的35.1的d-间隔，其中所述载体通过下式限定
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(CO3)x/2·mH2O，
其中M2+是选自镁、钴和镍的二价金属；M3+是选自铝和钴的三价金属，条件是M3+与M2+是不同元素；x是三价金属的摩尔数，且m是水合水的摩尔数，并且其中碳酸根阴离子任选地整体或部分被选自磷酸根、钼酸根、硫酸根、硝酸根、氯酸根、氯离子、溴离子、氟离子、碘离子或其组合的阴离子替换，使用铜K-α辐射，所述载体的粉末X-射线反射线对应于在2θ角处11.5、23.1、27.1、34.3、38.2、45.3、60.5、61.9和64.7的d-间隔；和
(b)在形成催化剂组合物的条件下，用钼源和碱金属源浸渍该煅烧载体；
其中所述催化剂组合物包括对应于在2θ角处至少26.1和36.9的d-间隔的粉末X-射线反射线，并且能够将合成气转化为高级醇。
2.权利要求1所述的方法，其中在用钼源浸渍所述催化剂组合物之后，将所述催化剂组合物加热到300℃至500℃的温度。
3.权利要求1所述的方法，其中至少一部分钼是硫化钼的形式。
4.权利要求1到3中任一项所述的方法，其中基于作为整体的催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物包括5wt％到20wt％的硫化钼和2.5wt％到20wt％的碱金属。
5.权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物使用铜K-α辐射表现出强粉末X-射线反射，其对应于在2-θ角处具有18.9、23.3、26.3、29.3、30.6、39.7、43.2和62.7的d-间距。
6.权利要求1到3中任一项所述的方法，其中在选自30℃到120℃的温度、1小时到4小时的时间及其组合中的至少一个条件下用所述钼源和碱金属源浸渍所述载体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述载体如下制备：使包含二价镁、镍或钴离子和三价铝或钴离子，碱金属离子和至少一种碳酸根阴离子的盐溶液共沉淀以形成所述载体，条件是所述二价和三价离子表示不同的元素。
8.一种制备高级醇的方法，其包括在适合形成包括至少一种高级醇的产物的条件下，使至少包括氢气和一氧化碳气体的气体混合物与权利要求1到7中任一项所述的方法形成的催化剂组合物接触。
9.权利要求8所述的方法，其中至少包括氢气和一氧化碳气体的气体混合物是进一步包括量为20ppm到250ppm的硫化氢的进料的一部分。
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Patent Citations (2)
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