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CN113101941B - 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 - Google Patents

一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用。所述的制备方法为：(1)通过尿素法合成层状钴铝水滑石前体；(2)通过外源浸渍法，将含钼酸盐分散于层状钴铝水滑石前体上，干燥完全除去溶剂；(3)最后在还原气氛下经原位焙烧共还原得到负载型钴钼催化剂。本发明制得的钴钼催化剂中的Co被MoOx部分包覆，具有特殊的几何和电子结构，可以抑制高活性的Co对乙酰丙酸加氢反应的过加氢作用，使其只能加氢生成γ‑戊内酯，而减少开环产物的生成。本发明制得的钴钼催化剂具有比表面积大、粒径均一、活性组分分散性好、催化活性高、选择性高、热稳定性高、以及循环稳定性强的优势，具有很高的工业应用价值。

Description

一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中 的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用。
背景技术
自19世纪以来，石油煤炭等化石能源不断为人类社会长足稳步的发展提供着动力，但随着日新月异的物质文明蓬勃进步，不可再生资源的开发和利用面临着严峻的挑战，除了储量分布的问题，全球气候变暖等环境问题也日益凸显，寻找可代替化石燃料的新能源从而缓解能源危机已成为各个国家的发展战略。以生物质及其衍生平台分子为代表的新能物质可经过多种催化转化过程，转化并制备成精细化学品和生物燃料且生物质作为自然界中唯一可再生的有机碳资源，具有储量庞大、分布广泛、廉价易得等优点。
来源于纤维素降解的乙酰丙酸又名为4-氧代戊酸是酮酸类有机化合物，它是生物燃料的潜在前体，如乙酰丙酸乙酯。乙酰丙酸白色结晶固体可溶于水和极性有机溶剂，是美国能源部筛选出的12种最重要的平台化合物之一，可作为一种化学结构单元或多种其他化合物的起始原料，包括γ-戊内酯和2-甲基-THF。其中γ-戊内酯是无色液体是更常见的内酯之一，是潜在的燃料和绿色溶剂。GVL作为γ-羟基戊酸(GHV)的前药起作用，也由于它的草药气味，被用于香水和香料工业。
水滑石是一类二维无机层状粘土，其无机层板由一系列二价和三价离子构成，同时，层间包含一些用于平衡层板正电荷的阴离子，固也称之为层状双金属氢氧化物。因其结构中二价离子与三价离子在层板中交替分布，这使得水滑石层板中的金属离子有很高的分散系数。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用。
本发明所述的钴钼催化剂的制备方法为：(1)通过尿素法合成层状钴铝水滑石前体；(2)通过外源浸渍法，将含钼酸盐分散于层状钴铝水滑石前体上，干燥完全除去溶剂；(3)最后在还原气氛下经原位共还原焙烧得到负载型钴钼催化剂。
所述的层状钴铝水滑石前体的制备方法为：将可溶铝盐、可溶二价钴盐、尿素溶解在100-500mL去离子水中，其中可溶铝盐、可溶二价钴盐、尿素的浓度分别为0.005-0.05M、0.05-0.2M、0.2-0.8M；然后将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在100-190℃下密封反应1-24h；最后将得到的沉淀物用去离子水洗至中性，60-100℃干燥，研磨后制得层状钴铝水滑石前体。
所述的可溶铝盐为硝酸铝或氯化铝。所述的可溶二价钴盐为硝酸钴或氯化钴。
所述步骤(2)的具体操作为：将0.1-1.5g含钼酸盐和0.5-1g层状钴铝水滑石前体分散在1-10mL去离子水中，超声10-30分钟，最后将浆体放入60-100℃的烘箱干燥完全。
所述的含钼酸盐选自钼酸铵，四钼酸铵和钼酸钠中的一种或几种。
所述步骤(3)的具体操作为：将步骤(2)的产物放入粘土质瓷舟中，然后置于管式炉中，在15-60mL/min的氢气与氮气的混合气流中，以2-15℃/min的升温速率从室温升到300-700℃，保温3-8小时，最后在氮气中降至室温，密封保存。
将上述制备的钴钼催化剂应用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应中。
所述的催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应的具体条件为：取0.1-0.5mL乙酰丙酸加入到5-15mL醇溶剂中，混合均匀后倒入石英质反应釜内衬中，加入0.1-0.5g的钴钼催化剂，用0.5-2MPa氢气排净反应釜内的空气，然后在0.1-3MPa氢气氛围中，180-220℃加热反应4-6h，其中磁力搅拌速度为500-1000r/min，反应结束后分离、干燥，得到的钴钼催化剂循环使用。
所述的醇溶剂选自异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或几种。
本发明通过外源法将钼元素引入钴铝水滑石层板上，然后经过焙烧得到特征包覆结构的钴钼催化剂。将其应用于催化乙酰丙酸选择性加氢制γ-戊内酯的反应中，钴钼催化剂提供金属位点的同时，层板也提供酸碱性，在加氢脱水等多步反应中具有优异的催化性能。由于纯钴晶相的暴露会导致过加氢及副反应的产生，本发明制得的钴钼催化剂中的Co被MoOx部分包覆，具有特殊的几何和电子结构，可以抑制高活性的Co对乙酰丙酸加氢反应的过加氢作用，使其只能加氢生成γ-戊内酯，而减少开环产物的生成，进一步提高了反应的选择性。本发明制得的钴钼催化剂具有比表面积大、粒径均一、活性组分分散性好、催化活性高、选择性高、热稳定性高、以及循环稳定性强的优势，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1中制备的层状钴铝水滑石的XRD图。
图2是实施例1中制备的层状钴铝水滑石的SEM图。
图3是实施例1中制备的钴钼催化剂的XRD图。
图4是实施例1中制备的钴钼催化剂的SEM图。
图5是实施例1中制备的钴钼催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
室温条件下，称取13.96g硝酸钴、4.5g硝酸铝、18g尿素溶于200ml去离子水中，超声30分钟后形成暗红色透明溶液；然后倒入聚四氟乙烯的水热反应釜中，置于110℃烘箱中密封反应24个小时后取出，将沉淀物离心洗涤，洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥，研磨后制得层状钴铝水滑石前体；
称取0.70g钼酸铵和0.5g层状钴铝水滑石前体分散到5ml去离子水中，超声30分钟，最后将浆体放入60℃烘箱中充分干燥；然后放入粘土质瓷舟中，然后置于管式炉中，在30mL/min的体积比1:9的氢气与氮气的混合气流中，以2℃/min的升温速率从室温升到500℃，保温4小时，最后在氮气中降至室温，制备得到钴钼催化剂，密封保存。
将上述制备的钴钼催化剂应用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应中：0.3mL乙酰丙酸加入到15ml异丙醇中，混合均匀后倒入石英质反应釜内衬中，加入0.1g的钴钼催化剂，用2MPa氢气排净反应釜内的空气，然后在3MPa氢气氛围中，190℃加热反应6h，其中磁力搅拌速度为800r/min，反应结束后分离、干燥，得到的钴钼催化剂循环使用。
经测试，上述钴钼催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应的选择性为98％，转化率为100％。循环五次后，反应的转化率依然大于95％，选择性大于90％。
实施例2
室温条件下，称取13.96g硝酸钴、4.5g硝酸铝、18g尿素溶于200ml去离子水中，超声30分钟后形成暗红色透明溶液；然后倒入聚四氟乙烯的水热反应釜中，置于110℃烘箱中密封反应24个小时后取出，将沉淀物离心洗涤，洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥，研磨后制得层状钴铝水滑石前体；
称取0.70g钼酸铵和0.5g层状钴铝水滑石前体分散到5ml去离子水中，超声30分钟，最后将浆体放入60℃烘箱中充分干燥；然后放入粘土质瓷舟中，然后置于管式炉中，在30mL/min的体积比1:9的氢气与氮气的混合气流中，以2℃/min的升温速率从室温升到600℃，保温4小时，最后在氮气中降至室温，制备得到钴钼催化剂，密封保存。
将上述制备的钴钼催化剂应用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应中：0.3mL乙酰丙酸加入到15ml异丙醇中，混合均匀后倒入石英质反应釜内衬中，加入0.1g的钴钼催化剂，用2MPa氢气排净反应釜内的空气，然后在3MPa氢气氛围中，180℃加热反应6h，其中磁力搅拌速度为800r/min，反应结束后分离、干燥，得到的钴钼催化剂循环使用。
经测试，上述钴钼催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应的选择性为78％，转化率为100％。循环五次后，反应的转化率依然大于89％，选择性大于65％。

Claims (3)

1.一种钴钼催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述的催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法的具体条件为：取0.1-0.5mL乙酰丙酸加入到5-15mL醇溶剂中，混合均匀后倒入石英质反应釜内衬中，加入0.1-0.5g的钴钼催化剂，用0.5-2MPa氢气排净反应釜内的空气，然后在0.1-3MPa 氢气氛围中，180-220ºC加热反应4-6h，其中磁力搅拌速度为500-1000r/min，反应结束后分离、干燥，得到的钴钼催化剂循环使用；
所述钴钼催化剂的制备方法为：（1）通过尿素法合成层状钴铝水滑石前体；（2）通过外源浸渍法，将含钼酸盐分散于层状钴铝水滑石前体上，干燥完全除去溶剂；（3）最后在还原气氛下经原位焙烧共还原得到负载型钴钼催化剂；
所述的层状钴铝水滑石前体的制备方法为：将可溶铝盐、可溶二价钴盐、尿素溶解在100-500mL去离子水中，其中可溶铝盐、可溶二价钴盐、尿素的浓度分别为0.005-0.05M、0.05-0.2M、0.2-0.8M；然后将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在100-190ºC下密封反应1-24h；最后将得到的沉淀物用去离子水洗至中性，60-100ºC干燥，研磨后制得层状钴铝水滑石前体；
所述的可溶铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述的可溶二价钴盐为硝酸钴或氯化钴；
所述步骤（2）的具体操作为：将0.1-1.5g含钼酸盐和0.5-1g层状钴铝水滑石前体分散在1-10mL去离子水中，超声10-30分钟，最后将浆体放入60-100ºC的烘箱中干燥完全；
所述的含钼酸盐选自钼酸铵，四钼酸铵和钼酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体操作为：将步骤（2）的产物放入粘土质瓷舟中，然后置于管式炉中，在15-60mL/min的氢气与氮气的混合气流中，以2-15 ºC/min的升温速率从室温升到300-700ºC，保温3-8小时，最后在氮气中降至室温，密封保存。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇溶剂选自异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或几种。
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