CN103338926B - 表面和中心区域处于压缩状态的玻璃 - Google Patents

Abstract

一种具有工程应力分布的玻璃制品。玻璃的中心或芯区域处于压缩状态，而玻璃的表面或者外部区域处于中性应力或者处于压缩状态。外表面区域和芯区域被处于拉伸状态的中间区域分开。渗透了处于压缩状态的外部区域的瑕疵会扩展进入下方的拉伸中间层，但不会渗透通过玻璃的压缩芯区域。该压缩芯区域防止了瑕疵渗透通过玻璃的厚度。

Description

表面和中心区域处于压缩状态的玻璃

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年11月30日提交的美国临时申请系列第61/417935号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景技术

本发明涉及防损坏玻璃及其制造方法。更具体地，本发明涉及中心芯区域处于压缩状态的防损坏玻璃。

有时，通过化学强化或热强化或者通过玻璃层叠来为玻璃提供在受到冲击时防损坏的应力分布。玻璃的表面层通常处于压缩状态，而玻璃的块内部置于拉伸状态下。

发明内容

本发明提供了一种具有工程应力分布的玻璃制品。玻璃的中心或芯区域处于压缩状态，而玻璃的表面或者外部区域处于中性应力或者处于压缩状态。外表面区域和芯区域被处于拉伸状态的中间区域分开。渗透了处于压缩状态的外部区域的瑕疵会扩展进入下方的拉伸中间层，但不会渗透通过玻璃的厚度，因为瑕疵被玻璃的压缩芯区域阻挡或者偏折。该压缩芯区域防止了瑕疵渗透通过玻璃的厚度。该应力分布提供了内部防碎裂能力。

因此，本发明一个方面是提供一种玻璃制品。所述玻璃制品包括：从玻璃表面延伸到层深度的外部区域，其中所述外部区域处于中性应力或者处于第一压缩应力；处于第二压缩应力的芯区域；以及设置在表面区域和芯区域之间的中间区域，其中所述中间区域处于拉伸应力。

本发明的第二方面提供了具有层叠结构的玻璃制品。所述层叠结构包括：从玻璃制品表面延伸到层深度的外部区域，其中所述外部区域处于中性应力或者处于第一压缩应力；处于第二压缩应力的芯区域；以及设置在表面区域和芯区域之间的中间区域，其中所述中间区域处于拉伸应力。

本发明的第三个方面是提供一种制造防裂纹玻璃制品的方法。所述方法包括以下步骤：提供具有芯区域、表面区域以及设置在所述表面区域和芯区域之间的中间区域的玻璃制品；在所述芯区域中产生压缩应力并在所述中间区域中产生拉伸应力，其中所述压缩应力防止或限制了裂纹从中间区域扩展通过芯区域或者使得裂纹的扩展至少部分偏折。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1a是强化玻璃片的截面示意图；

图1b是图1a所示强化玻璃片的应力分布；

图2a是玻璃制品的截面示意图，该玻璃制品具有处于压缩状态的中心区域、处于拉伸状态的中间区域以及处于压缩状态的外部区域。

图2b是图2a所示强化玻璃片的应力分布的示意图；

图3是具有层叠结构的强化玻璃制品的应力和浓度分布的截面示意图；

图4是通过混合离子交换进行强化的玻璃制品的截面应力分布图；

图5是裂纹延伸进入玻璃制品并在靠近玻璃的中心压缩芯区域偏折的截面显微图；以及

图6是离子交换玻璃样品中的两条维氏压痕的俯视显微图。

发明详述

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中相同或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一（个/种），或者一（个/种）或多（个/种）。

除非另有说明，否则，本文所用术语“碱金属”和“碱金属离子”被认为是等价术语，可互换使用。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

如图1a示意性所示是通过化学方法或者热方法进行强化的玻璃片的截面图，其厚度为t。如图1b所示是玻璃片100对应的应力分布。玻璃片100具有表面135a和135b，它们通过至少一个边缘140连接。强化区域（也称作压缩层）130a和130b处于压缩应力（压缩状态）下，并分别从表面135a和135b延伸到层深度d₁和d₂。玻璃片的剩余内部区域（图1a中的120）处于拉伸状态（拉伸应力）。如果瑕疵渗透强化区域130a或130b中的一个，则它会扩展通过玻璃片100的整个厚度，并导致玻璃片100的灾难性故障。

本发明提供了一种防裂纹玻璃制品，其具有表面；从制品表面延伸到层深度的外部区域，其中所述外部区域处于中性应力或零应力或者处于压缩应力；处于压缩状态的芯区域；以及在所述外部区域和芯区域之间的中间区域，其中所述中间区域处于拉伸应力。在本发明中，芯区域相对于中间区域处于压缩状态，即芯区域相对于中性应力可处于压缩状态下或者芯区域的拉伸小于中间区域。

当外部区域处于压缩状态时，防止了由于接触事件（例如冲击）所导致的瑕疵的形成。如果裂纹或瑕疵渗透外部区域，则它们可能扩展通过中间区域，但是被压缩芯区域限制或者至少部分阻挡或偏折。

图2a和2b分别显示了玻璃制品的截面图和应力分布，该玻璃制品具有处于压缩状态的中心区域、处于拉伸状态的中间区域以及处于压缩状态的外部区域。厚度为t的玻璃制品200具有处于压缩应力的中心或芯区域210，处于压缩应力的外部区域230a、230b。外部区域230a和230b中的压缩应力可以相互基本相等或者不等。通过至少一个边缘240将外部区域230a、230b相互连接，其可经过抛光、蚀刻或者任意其他方式进行强化。在一些实施方式中，芯区域210的压缩应力不同于外部区域230a和230b的压缩应力值。在一些实施方式中，芯区域210位于相对表面230a、230b之间的中点或其附近。在一些实施方式中，外部区域230a和/或230b处于中性应力或者零应力，即它们不处于拉伸状态也不处于压缩状态。应理解，强化区域230a、230b中的压缩应力的量级可相互基本相等或不等。外部区域230a、230b分别从表面235a、235b延伸到层深度d_a、d_b。中间区域220a、220b处于拉伸状态，并位于压缩芯区域210和外部区域230a、230b之间。中间区域220a和230b中的拉伸应力可以相互基本相等或者不等。在一些实施方式中，玻璃制品200的应力分布是这样一种情况：表面或者外部区域230a、230b以及芯区域210a都处于高压缩状态，这导致表面的高维氏裂纹起始负荷以及芯区域中裂纹偏折的增强。在一些实施方式中，表面/外部区域的维氏裂纹起始阈值至少约为5000gf（克力）。在一些实施方式中，通过本领域已知的光弹性方法确定的表面/外部区域230a、230b的压缩应力分别至少为500MPa。所述光弹性方法测量由于玻璃中的残留应力所导致的双折射。外部区域230的层深度至少为5微米（μm）。在一些实施方式中，外部区域230的层深度至少为10μm，在其他实施方式中，至少为20μm。用于测量裂纹起始的维氏压痕计是本领域已知的，参见例如WilliamD.Callister的“材料科学和工程(MaterialsScienceandEngineering)（第三版）”第130-132页（JohnWiley&Sons，纽约，1994）所述，其通过引用结合入本文。如果裂纹或瑕疵260渗透外部区域230a、230b和/或中间区域220a、220b，则芯区域210阻挡所述裂纹和/或瑕疵或使其偏折角度θ。在一些实施方式中，芯区域210使此类裂纹和/或瑕疵偏折以横向扩展到表面。在一些实施方式中，芯区域210使此类裂纹和/或瑕疵偏折扩展通过中间层，以横向扩展到表面，而不改变它们相对于表面的朝向。例如，裂纹和/或瑕疵以与表面垂直的90°角度渗透外部区域，芯区域阻挡或者使裂纹和/或瑕疵偏折，然后所述裂纹和/或瑕疵沿着表面平面以相对于表面相同或者类似的角度扩展（参见图6，压痕裂纹655）。在其他实施方式中，芯区域210使裂纹和/或瑕疵260偏折至少45°扩展通过中间层，在其他实施方式中，芯区域210使裂纹和/或瑕疵260偏折至少90°至相对于表面形成的初始角度扩展通过中间层。例如，裂纹和/或瑕疵以与表面垂直的90°角度渗透外部区域，芯区域阻挡或者使裂纹和/或瑕疵偏折，然后所述裂纹和/或瑕疵偏折90°并沿着平行于表面的表面平面（即沿着区域220和210之间的界面的亚表面）扩展。除非另有说明，否则是通过如下方式来进行本文所述的维氏压痕裂纹阈值测量：向玻璃表面施加压痕负荷，然后以0.2mm/分钟的速率移动该压痕负荷。最大压痕负荷保持10秒。压痕裂纹阈值定义为10次压痕中的50%显示出任意数量的径向/中间裂纹从压痕印记角落延伸出来的压痕负荷。对于给定的玻璃组成，增加最大负荷直至达到阈值负荷。所有的压痕测量都是在50%相对湿度和室温下进行。

在一些实施方式中，通过包含具有类似或不同组成的多个玻璃片或层的层叠结构（层叠物），来形成玻璃制品200的芯区域210、中间区域220a、220b以及外部区域230a、230b。所述玻璃片或层相互直接接触，即没有被例如有机聚合层或粘合剂之类的非玻璃材料分开。可以在导致玻璃片熔合或者任意其他方式粘结在一起以形成层叠结构的温度和压力条件下，通过再拉制或者本领域已知的其他层叠方法，将多个玻璃片相互接触以形成所述层叠物。在一些实施方式中，构成层叠物的单个玻璃的组成相互不同。在一些实施方式中，构成层叠物的至少一部分玻璃是可离子交换的。或者，所述层叠物可包含不可离子交换的玻璃。例如，在层叠物中形成芯区域210的玻璃可以是不可离子交换的玻璃。

在一些实施方式中，层叠结构在玻璃制品的厚度t上包含五层所述玻璃，其中所述五层对应芯区域210、中间区域220a、220b以及外部区域230a、230b。玻璃层具有交替的高热膨胀系数和低热膨胀系数（CTE）。具有低CTE的玻璃位于玻璃制品200的外部区域230a、220b（它们分别位于表面235a、250b）以及芯区域210，而具有较高CTE的玻璃形成中间区域220a、220b，它们分别夹在芯区域210与外部区域220a或220b的较低CTE的玻璃之间。为了实现较大数量的交替压缩层和拉伸层，在一些实施方式中，层叠结构可包含大于5层。

在一些实施方式中，可以通过这样一种层叠结构来实现外部区域230a、230b以及芯区域210中的压缩状态，在该层叠结构中，含有碱金属离子m_a ⁺的“芯”玻璃（图3中的310）层叠或者包封在含有碱金属离子m_b ⁺的“表层”玻璃或者外部层中，所述碱金属离子m_b ⁺的离子半径小于碱金属离子m_a ⁺的离子半径。在一些实施方式中，可以分别对芯玻璃310和表层玻璃330a、330b中所含的较大和较小的碱金属离子m_a ⁺、m_b ⁺进行选择，使得存在中间尺寸的碱金属离子m_c ⁺，所述碱金属离子m_c ⁺的离子半径在所述较大和较小的碱金属离子m_a ⁺、m_b ⁺之间，即m_a ⁺>m_c ⁺>m_b ⁺。满足该关系并因而可用于该实施方式的碱金属离子的可能的组合参见表1。中间碱金属离子m_c ⁺会与表层玻璃330a、330b中的较小碱金属离子m_b ⁺进行交换，使表面235a、235b处于压缩状态，从而形成外部区域230a、230b。中间碱金属离子m_c ⁺还会渗透通过表层玻璃330a、330b进入部分芯玻璃310，并与芯玻璃310中的较大碱金属离子m_a ⁺进行交换，以产生拉伸中间区域220a、220b。可以通过余误差函数C(z)=C_最小+(C_表面-C_最小)·erfc(z/A)来数学近似估算碱金属离子m_c ⁺在各个玻璃区域中的浓度分布，其中C是碱金属离子m_c ⁺的浓度，z是离开外表面（235a、235b）的距离，C_最小是碱金属离子m_c ⁺的最小本体浓度，C_表面是碱金属离子m_c ⁺的最大表面浓度，A是常数。可以通过例如，限制进行离子交换的时间来控制碱金属离子m_c ⁺渗透进入芯玻璃310。未发生此类离子交换的部分芯玻璃310会处于压缩状态，从而平衡玻璃制品200中的应力，进而产生芯区域210。

表1：满足关系m_a ⁺>m_c ⁺>m_b ⁺的碱金属离子m_a ⁺、m_b ⁺、m_c ⁺的组合

在另一个实施方式中，穿过层叠物中的界面的离子交换可用于在玻璃制品200中产生额外的压缩层和拉伸层。层叠物包括含有碱金属离子m_d ⁺，例如钠（N_a ⁺）作为其主要碱金属离子的可离子交换“表层”（例如碱铝硅酸盐玻璃），以及具有较大碱金属离子m_e ⁺（例如K⁺、Rb⁺或者Cs⁺）作为其主要碱金属离子的“芯”玻璃。表层玻璃碱金属与来自盐浴的较大碱金属m_f ⁺进行离子交换（例如，100%KNO₃，其中m_d ⁺=Na⁺并且m_f ⁺=K⁺），会使得表层玻璃处于高表面压缩状态。在离子交换过程中，盐浴碱金属离子m_f ⁺不会渗透通过表层。在该离子交换过程中，已经存在于芯中的碱金属离子m_e ⁺和已经存在于表层玻璃中的碱金属离子m_d ⁺会在层叠界面处发生离子交换。在层叠界面处进行的离子交换使位于层叠界面处的表层玻璃处于压缩状态，使位于层叠界面处的芯玻璃处于拉伸状态。该分布包括在表面、层叠界面以及在芯中处于压缩状态的表层，导致层叠物中的五层压缩层。碱金属离子m_e ⁺和m_f ⁺大于（即各自的离子半径大于）碱金属离子m_d ⁺，即，m_e ⁺>m_d ⁺并且m_f ⁺>m_d ⁺。在一些实施方式中，m_e ⁺的离子半径大于或等于m_f ⁺的离子半径，并且m_e ⁺和m_f ⁺的离子半径都大于m_d ⁺的离子半径。可以通过例如，限制进行离子交换的时间来控制碱金属离子m_f ⁺渗透进入表层玻璃。

表2：满足关系m_e ⁺>m_d ⁺并且m_f ⁺>m_d ⁺的碱金属离子m_d ⁺、m_e ⁺、m_f ⁺的组合

在其他实施方式中，玻璃制品200是可离子交换的整体式玻璃，其中玻璃制品200的外部区域230a、230b以及芯区域210是通过离子交换形成的。玻璃制品200可以是通过例如下拉法，包括狭缝拉制法和熔合拉制法；坩锅熔融法；浮法；浇铸、模塑；或者类似方法形成的玻璃片。在该过程中，将主要含第一金属离子（例如，Li₂O、Na₂O等中的碱金属阳离子）的玻璃制品至少部分浸泡在含第二金属离子的离子交换浴或介质中，或者以任意其他方式与其接触，所述第二金属离子大于或小于存在于玻璃中的第一金属离子。第一金属离子从玻璃表面扩散进入离子交换浴/介质（例如，糊料或凝胶），而来自离子交换浴/介质的第二金属离子代替了玻璃表面中的第一金属离子。较大离子取代玻璃中的较小离子在玻璃表面处产生压缩应力，而较小离子取代玻璃中的较大离子在玻璃表面处产生拉伸应力。在一些实施方式中，第一金属离子和第二金属离子是单价碱金属离子。但是，其他单价金属离子例如Ag⁺、Tl⁺、Cu⁺等也可用于离子交换过程。

在一些实施方式中，可以通过玻璃的“混合”离子交换来实现芯区域210和外部区域230a、230b中的压缩状态以及中间区域220a、220b中的拉伸状态。将包含金属离子m⁺的玻璃制品至少部分浸泡在含第一金属离子m₁ ⁺和第二金属离子m₂ ⁺的“混合”离子交换浴或介质中或者以任意其他方式与其接触，所述第一金属离子m₁ ⁺的离子半径小于玻璃中的金属离子的离子半径，所述第二金属离子m₂ ⁺的离子半径大于玻璃中的金属离子的离子半径。混合离子交换浴或介质中的较大金属离子m₂ ⁺的浓度大于浴或介质中的较小碱金属离子m₁ ⁺的浓度。

通过由离子交换浴或介质所提供的较大金属离子m₂ ⁺与玻璃制品200中的金属离子m⁺进行交换至深度d_a、d_b，分别形成外部区域230a、230b（图4）。较大金属离子m2⁺与玻璃中的金属离子m⁺进行交换，在外部区域230a、230b中产生了压缩状态。通过将较大离子m2⁺的浓度维持在大于离子交换浴或介质中的较小金属离子m1⁺的浓度水平，来确保区域230a、230b中的压缩状态。较大金属离子m₂ ⁺的迁移性不如较小金属离子m₁ ⁺。因此，较大金属离子m2+与玻璃制品200中的金属离子m+进行交换被限制在玻璃制品200的外部区域230a、230b。

通过较小金属离子m₁ ⁺与玻璃制品200中的金属离子m+进行离子交换至深度d_a1、d_b1，分别形成中间区域220a、220b（图4）。中间区域220a、220b分别从深度d_a、d_b延伸至深度d_a1、d_b1。较小金属离子m₁ ⁺的更好的迁移性使得它们能够更深入地渗透进入玻璃制品200。较小金属离子m₁ ⁺与玻璃中的金属离子m⁺发生交换，在压缩外部区域230a、230b下方产生处于拉伸状态的中间区域220a、220b，所述压缩外部区域230a、230b是通过较大金属离子m₂ ⁺与金属离子m⁺发生交换，在表面235a、235b处形成的。

较小金属离子m₁ ⁺与玻璃制品200中的金属离子m⁺的交换限制在玻璃制品200的深度d_a1、d_b1，而不是延伸通过玻璃制品200的整个深度。因此，作为离子交换过程的结果，在大于d_a1、d_b1的深度处产生压缩芯区域210，以抵消邻近中间区域220a、220b处的拉伸应力。可以通过例如，限制进行离子交换的时间来控制碱金属离子m₁ ⁺渗透进入芯玻璃310。

在一些实施方式中，玻璃制品200包括钠钙玻璃。在其他实施方式中，玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃或者它们的组合。在一个实施方式中，碱铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔%的SiO₂，在另一些实施方式中至少为58摩尔%的SiO₂，以及在其他实施方式中至少为60摩尔%的SiO₂，其中比例其中所述改性剂是碱金属氧化物。在特定实施方式中，该玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成或者由以下组分组成：约58-72摩尔%的SiO₂；约9-17摩尔%的Al₂O₃；约2-12摩尔%的B₂O₃；约8-16摩尔%的Na₂O以及0摩尔%至约4摩尔%的K₂O，其中比例其中所述改性剂是碱金属氧化物。在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成或者由以下组分组成：约61-75摩尔%的SiO₂；约7-15摩尔%的Al₂O₃；0摩尔%至约12摩尔%的B₂O₃；约9-21摩尔%的Na₂O；0摩尔%至约4摩尔%的K₂O；0摩尔%至约7摩尔%的MgO以及0摩尔%至约3摩尔%的CaO。在另一个实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成：约60-70摩尔%SiO₂；约6-14摩尔%Al₂O₃；0摩尔%至约15摩尔%B₂O₃；0摩尔%至约15摩尔%Li₂O；0摩尔%至约20摩尔%Na₂O；0摩尔%至约10摩尔%K₂O；0摩尔%至约8摩尔%MgO；0摩尔%至约10摩尔%CaO；0摩尔%至约5摩尔%ZrO₂；0摩尔%至约1摩尔%SnO₂；0摩尔%至约1摩尔%CeO₂；小于约50ppmAs₂O₃；以及小于约50ppmSb₂O₃；其中12摩尔%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔%且0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、基本由以下组分组成、或者由以下组分组成：约64-68摩尔%的SiO₂；约12-16摩尔%的Na₂O；约8-12摩尔%的Al₂O₃；0摩尔%至约3摩尔%的B₂O₃；约2-5摩尔%的K₂O；约4-6摩尔%的MgO；以及0摩尔%至约5摩尔%的CaO，其中66摩尔%≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔%；5摩尔%≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔%；2摩尔%≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔%；以及4摩尔%≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔%。

在其他实施方式中，玻璃制品200包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物（R₂O），其中0.75≤[(P₂O₅(摩尔%)+R₂O(摩尔%))/M₂O₃(摩尔%)]≤1.3，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。在一些实施方式中，[(P₂O₅(摩尔%)+R₂O(摩尔%))/M₂O₃(摩尔%)]=1，并且在一些实施方式中，玻璃不包含B₂O₃并且M₂O₃=Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃包含：约40-70摩尔%的SiO₂；0至约28摩尔%的B₂O₃；约0-28摩尔%的Al₂O₃；约1-14摩尔%的P₂O₅；以及约12-16摩尔%的R₂O。在一些实施方式中，玻璃包含：约40-64摩尔%的SiO₂；0至约8摩尔%的B₂O₃；约16-28摩尔%的Al₂O₃；约2-12摩尔%的P₂O₅；以及约12-16摩尔%的R₂O。玻璃还可包含至少一种碱土金属氧化物，例如但不限于，MgO或者CaO。

在一些实施方式中，玻璃不含锂，即玻璃包含小于1摩尔%的Li₂O，并且在其他实施方式中，玻璃包含小于0.1摩尔%的Li₂O。在一些实施方式中，此类玻璃不含砷、锑和钡中的至少一种，即玻璃包含小于1摩尔%的As₂O₃、Sb₂O₃和/或BaO，在其他实施方式中，玻璃包含小于0.1摩尔%的As₂O₃、Sb₂O₃和/或BaO。在一些实施方式中，基材是下拉的，采用的方法包括但不限于熔合拉制法、狭缝拉制法以及再拉制法等。

在一些实施方式中，玻璃制品200是三维玻璃片或者平坦平面玻璃片。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度可以约为0.2mm至最高至约4mm；在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度可以最高至约1.2mm；在其他实施方式中，玻璃制品200的厚度可以最高至约1.0mm；以及在其他实施方式中，玻璃制品200的厚度可以最高至约0.7mm。本文所述的玻璃制品200可用于以下应用，例如但不限于：触摸屏；用于电子器件如手持式交流或娱乐装置、信息相关的终端或者触摸传感装置等的保护覆盖玻璃；挡风玻璃、电器外壳或者例如窗或者面板之类的建筑元件。

还提供了一种制造防裂纹玻璃制品，例如上文所述的防裂纹玻璃制品的方法。首先，提供玻璃制品。所述玻璃制品可以包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硅酸盐玻璃，例如上文所述的那些。在玻璃制品的芯区域（例如图2a、3b中的210）中产生第一压缩应力，在从玻璃制品的表面延伸到层深度的外部区域（例如图2a、3b中的230a、230b）中产生中性或第二压缩应力，以及在所述外部区域和芯区域之间的中间区域（例如图2a、3b中的220a、220b）产生拉伸应力。在一些实施方式中，芯区域使扩展通过中间层的裂纹偏折以横向扩展而不改变它们相对于表面的朝向，在一些实施方式中，芯区域使扩展通过中间层和/或外部区域的裂纹偏折至少约45°，在一些实施方式中，偏折至少约90°。

在一些实施方式中，提供的玻璃制品包含碱金属离子。在这些情况下，在芯区域中产生压缩应力的步骤包括用离子半径大于玻璃中的碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子在来交换玻璃外部区域中的碱金属离子，交换深度为层深度，从而在外部区域中产生压缩应力。此外，用离子半径小于玻璃中的碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子来交换玻璃的中间区域中的碱金属离子，从而在玻璃制品的中间区域中产生拉伸应力。在中间区域中产生拉伸应力使得在芯区域中产生压缩应力。在一些实施方式中，第二碱金属离子和第三碱金属离子的离子交换包括使得至少一部分玻璃制品与例如上文所述的混合碱性交换浴或介质接触。所述离子交换浴或介质包含第二碱金属离子和第三碱金属离子，其中离子交换介质中的第二碱金属离子的浓度大于离子交换介质中的第三碱金属离子的浓度。

在一些实施方式中，提供的玻璃制品是玻璃层叠物，例如前文所述的那些。所述玻璃层叠物可包含具有类似或者不同组成的多个玻璃片。例如，芯区域可包括第一玻璃，中间区域可包括第二玻璃，而玻璃表面或者外部区域可包括第三玻璃。可以在导致玻璃片熔合或者任意其他方式粘结在一起以形成层叠结构的温度和压力条件下，将多个玻璃片相互接触以形成所述层叠物。在一些实施方式中，构成层叠的单个玻璃的组成相互不同。在一些实施方式中，构成层叠物的至少一部分玻璃是可离子交换的。在一些实施方式中，层叠物可包含不可离子交换的玻璃。

在一些实施方式中，分别形成外部区域和芯区域的第一玻璃和第二玻璃的热膨胀系数（CTE）小于形成中间区域的第二玻璃的热膨胀系数。

在其他实施方式中，可以通过这样一种层叠结构来实现外部区域以及芯区域中的压缩状态，在该层叠结构中，含有碱金属离子m_a ⁺的“芯”玻璃层叠或者包封在含有碱金属离子m_b ⁺的“表面”玻璃或者外部层中，所述碱金属离子m_b ⁺的离子半径小于碱金属离子m_a ⁺的离子半径，如上文所述。在一些实施方式中，可以分别对芯玻璃和表层玻璃中所含的较大和较小的碱金属离子m_a ⁺、m_b ⁺进行选择，使得存在中间尺寸的碱金属离子m_c ⁺，所述碱金属离子m_c ⁺的离子半径在所述较大和较小的碱金属离子m_a ⁺、m_b ⁺之间，即m_a ⁺>m_c ⁺>m_b ⁺。满足该关系并因而可用于该实施方式的碱金属离子的可能的组合参见表1。中间碱金属离子m_c ⁺会与表层玻璃中的较小碱金属离子m_b ⁺进行交换，使表面或表层玻璃处于压缩状态，从而形成玻璃的外部区域。中间碱金属离子m_c ⁺还会渗透通过表层玻璃进入部分芯玻璃，并与芯玻璃中的较大碱金属离子m_a ⁺进行交换，以产生拉伸中间区域。可以通过例如，限制进行离子交换的时间来控制碱金属离子m_c ⁺渗透进入芯玻璃。未发生此类离子交换的部分芯玻璃会处于压缩状态，从而平衡玻璃制品中的应力，进而产生芯区域。

在另一个实施方式中，碱金属离子m_e ⁺和m_f ⁺都大于（即各自的离子半径大于）碱金属离子m_d ⁺，即，m_e ⁺>m_d ⁺并且m_f ⁺>m_d ⁺。此处，m_e ⁺的离子半径大于或等于m_f ⁺的离子半径，并且m_e ⁺和m_f ⁺的离子半径都大于m_d ⁺的离子半径。满足这些条件并因而可用于该实施方式的碱金属离子的可能的组合参见表2。层叠结构在含有碱金属离子m_f ⁺的离子交换浴或介质中进行离子交换。碱金属离子m_f ⁺会与表层玻璃中的较小碱金属离子m_e ⁺进行交换，使玻璃表面处于压缩状态，从而形成玻璃的外部区域。来自芯的碱金属离子m_e ⁺会与来自表层玻璃的碱金属m_d ⁺在层叠界面处进行交换，使得界面处的芯玻璃处于拉伸状态，界面处的表层玻璃处于压缩状态。可以通过例如，限制进行离子交换的时间来控制碱金属离子m_f ⁺渗透进入表面处的表层玻璃，以及控制来自芯的碱金属m_e ⁺渗透穿过层叠界面进入表层玻璃。该分布包括在表面、层叠界面以及在芯中处于压缩状态的表层，导致层叠物中的五层压缩层。未发生此类离子交换的部分芯玻璃会处于压缩状态，从而平衡玻璃制品中的应力，进而产生芯区域。

实施例

以下实施例说明了本文所述的制品和方法的优点和特征，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。

对玻璃样品中通过在混合熔盐浴中进行离子交换所形成的交替压缩层和拉伸层进行研究。厚度分别为0.78mm并且包含约64摩尔%SiO₂、12.5摩尔%Al₂O₃、10摩尔%B₂O₃、12.5摩尔%Na₂O以及1摩尔%K₂O的碱性铝硼硅酸盐玻璃片样品用于研究混合浴离子交换。进行研究的盐浴组成包含70重量%KNO₃/30重量%LiNO₃；80重量%KNO₃/20重量%LiNO₃；90重量%KNO₃/10重量%LiNO₃；以及95重量%KNO₃/5重量%LiNO₃。所有的玻璃样品在所述盐浴中，在410℃进行8小时离子交换。

在70重量%KNO₃/30wt%LiNO₃和80重量%KNO₃/20重量%LiNO₃的熔盐浴中进行离子交换的样品，在离子交换处理过程中盐裂开(saltcrack)。所述裂开很可能是由于离子交换过程中的高表面张力所导致的。但是，由于芯处于压缩状态，裂纹没有渗透通过玻璃的芯。作为代替，被芯偏折的裂纹横向扩展而不是扩展通过玻璃的整个厚度。

在90重量%KNO₃/10重量%LiNO₃的熔盐浴中进行离子交换的样品从离子交换浴取出后具有从样品边缘引发的表面裂纹。这些离子交换玻璃的维氏中间/径向裂纹起始阈值分别为7000gf，这比未经过离子交换的玻璃大约7倍。这些玻璃样品所观察到的高维氏压痕阈值表面通过离子交换过程实现了表面压缩状态。在90重量%KNO₃/10重量%LiNO₃的熔盐浴中进行离子交换并具有高度抛光边缘的样品中没有观察到表面开裂。

图5是从压痕540延伸进入玻璃约290μm的深度，并在靠近玻璃的中心（即芯区域510）偏折之前的裂纹550的截面显微图。图5所示的样品在410℃的90重量%KNO₃/10重量%LiNO₃的熔浴中进行了8小时的离子交换。压缩芯区域510使裂纹偏折，从而它们横向扩展而不是扩展通过玻璃中心。

图6是在410℃的90重量%KNO₃/10重量%LiNO₃的熔浴中进行了8小时的离子交换玻璃样品中，分别以7000gf和10000gf的压痕负荷产生的两个维氏压痕650的俯视显微图。由这些压痕形成的压痕裂纹655横向扩展通过外部压缩区域和下方拉伸中间区域，扩展深度约为290μm，但是没有渗透玻璃的压缩芯区域。裂纹655延伸到与玻璃的粗糙边缘表面相遇的玻璃边缘。存在于粗糙边缘中的瑕疵使得裂纹环绕边缘并到达玻璃的相对侧，并继续扩展而不会渗透通过压缩芯区域。可以通过对样品边缘进行抛光来避免此类裂纹655扩展到达玻璃样品的相对侧。压缩芯区域阻止了裂纹扩展通过玻璃的整个厚度。

在95重量%KNO₃/5重量%LiNO₃的熔盐浴中，在410℃进行了8小时离子交换的样品从浴中取出后，在样品中没有观察到表面开裂。在这些样品中实现了表面压缩状态，证据是维氏压痕阈值为7000gf。用直径为1英寸的支撑环以及直径为1/2英寸的负荷环，对未磨损的50mmx50mmx0.7mm厚的样品进行环套环负荷失败测试。将样品放在支撑环上，以1.2mm/分钟的速率施加负荷。以50%相对湿度下的室温进行测试，环的曲率半径为1/16英寸。未磨损样品的环套环测试的失败负荷为169±6kgf（千克力）。在压痕负荷大于或等于7000gf时，裂纹横向穿过玻璃表面但没有渗透压缩芯。

通过用NaNO₃代替离子交换浴中的KNO₃盐，玻璃制品的表面或外部区域中的压缩应力应该大幅降低，而下方中间区域中的张力量以及芯区域中的平衡的压缩量应该增加。因此，组成如上文所述的玻璃样品在410℃的含有锂盐和钠盐的熔浴中进行8小时离子交换。采用含有90重量%NaNO₃/10重量%LiNO₃或者95重量%NaNO₃5重量%LiNO₃的熔盐浴。离子交换玻璃的维氏压痕阈值约为300gf，表明玻璃的表面/外部区域不处于压缩状态。由于离子交换玻璃的裂纹阈值低于非离子交换玻璃，所以表面具有中性应力或者处于轻微的拉伸状态。增强了芯压缩状态并导致裂纹偏折，证据是当裂纹接近玻璃中心的压缩芯区域时的裂纹曲率。

在另一个实施例中，对于另一种玻璃组成，对玻璃样品中通过在混合熔盐浴中进行离子交换所形成的交替压缩层和拉伸层进行研究。厚度为0.65mm和1mm并且包含约69摩尔%SiO₂、9摩尔%Al₂O₃、1摩尔%CaO、6摩尔%MgO、14摩尔%Na₂O以及1摩尔%K₂O的碱性铝硼硅酸盐玻璃样品用于研究混合浴离子交换。样品在410℃的99重量%KNO₃/1重量%LiNO₃的熔盐浴中进行了8小时的离子交换。从浴中取出后，没有观察到表面裂纹。对于1mm厚的样品，5000gf的压痕负荷在玻璃表面产生维氏压痕。由这些压痕形成的压痕裂纹横向扩展通过外部压缩区域和下方拉伸中间区域，扩展深度约为230μm，但是没有渗透玻璃的压缩芯区域。0.65mm厚的离子交换玻璃样品上的干涉测量显示如图4示意性所示的分布，在表面235a和235b处具有约390MPa的表面压缩，外部压缩层d_a和d_b的深度约为30μm，之后为中间区域220a和220b中的拉伸层，最大张力约为70MPa、宽度约为140μm（d_a1和d_b1在约170μm处），之后为最大压缩约为10MPa并且宽度约为310μm的中心压缩层210。因此，相对于拉伸层中的最大张力，玻璃样品的中心压缩层的压缩约为80MPa。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (26)

1.一种玻璃制品，所述玻璃制品具有五层结构并且包含第一表面、与第一表面相对且远离所述第一表面的第二表面，以及位于第一表面和第二表面之间的中心部分，其中：

a.第一层是从第一表面延伸到第一层深度的第一外部区域，其中，所述第一外部区域处于中性应力或者第一压缩应力；

b.第二层是从第二表面延伸到第二层深度的第二外部区域，其中，所述第二外部区域处于中性应力或者第一压缩应力；

c.第三层是处于第二压缩应力并且位于中心部分中的芯区域；以及

d.第四层是设置在第一层和第三层之间的第一中间区域，以及第五层是设置在第三层和第二层之间的第二中间区域，其中，第一和第二中间区域分别处于拉伸应力。

2.一种玻璃制品，该玻璃制品具有五层层叠结构，其特征在于，所述层叠结构包含：

a.第一层，其中所述第一层是从玻璃制品的表面延伸到层深度的第一外部区域，其中，所述外部区域处于中性应力或者第一压缩应力；

b.第二层，其中所述第二层是从第二表面延伸到第二层深度的第二外部区域，其中，所述第二外部区域处于中性应力或者第一压缩应力；

c.第三层，其中所述第三层是处于第二压缩应力的芯区域；

d.第四层，其中所述第四层是设置在第一外部区域和芯区域之间的第一中间区域，其中，所述第一中间区域处于拉伸应力；以及

e.第五层，其中所述第五层是设置在第二外部区域和芯区域之间的第二中间区域，其中，所述第二中间区域处于拉伸应力。

3.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述外部区域的第一和第二层深度分别至少为5μm。

4.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一层或第二层的第一压缩应力中的至少一个至少为500MPa。

5.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品具有层叠结构。

6.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于：

a.芯区域包含具有第一热膨胀系数的第一玻璃；

b.第一和第二中间区域分别包含具有第二热膨胀系数的第二玻璃；以及

c.第一和第二外部区域分别包含具有第三热膨胀系数的第三玻璃，其中第一热膨胀系数和第三热膨胀系数小于第二热膨胀系数。

7.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于：

a.芯区域包含芯玻璃，所述芯玻璃包含第一碱金属离子；

b.第一和第二中间区域分别包含芯玻璃以及小于所述第一碱金属离子的第二碱金属离子；以及

c.第一和第二外部区域分别包含表层玻璃，所述表层玻璃包含第三碱金属离子，其中，所述第三碱金属离子大于第二碱金属离子。

8.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的维氏裂纹起始阈值至少为5000gf。

9.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品经过离子交换。

10.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃。

11.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：61-75摩尔％SiO₂；7-15摩尔％Al₂O₃；0-12摩尔％B₂O₃；9-21摩尔％Na₂O；0-4摩尔％K₂O；0-7摩尔％MgO；以及0-3摩尔％CaO。

12.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：60-70摩尔％SiO₂；6-14摩尔％Al₂O₃；0-15摩尔％B₂O₃；0-15摩尔％Li₂O；0-20摩尔％Na₂O；0-10摩尔％K₂O；0-8摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO₂；0-1摩尔％SnO₂；0-1摩尔％CeO₂；小于50ppm的As₂O₃；以及小于50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。

13.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱性铝硼硅酸盐玻璃包含：大于50摩尔％的SiO₂，并且比例其中所述碱金属改性剂是碱金属氧化物。

14.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物(R₂O)，其中0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2，其中M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。

15.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是平板。

16.如权利要求15所述的玻璃制品，其特征在于，所述平板的厚度最高为1.2mm。

17.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述芯区域使得扩展通过第一和第二中间区域的裂纹偏折至少45°。

18.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品形成以下产品的至少一部分：触摸屏；用于手持式电子装置、信息相关的终端或触摸传感器装置的保护覆盖玻璃；挡风玻璃；电器外壳或者建筑面板。

19.一种制造防裂纹玻璃制品的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供玻璃制品，该玻璃制品具有五层结构，其中所述五层结构包括芯区域、第一表面区域和第二表面区域、设置在所述第一表面区域和芯区域之间的第一中间区域和设置在所述第二表面区域和芯区域之间的第二中间区域；以及

b.在所述芯区域中产生压缩应力，并分别在所述第一中间区域和第二中间区域中产生拉伸应力，其中，所述压缩应力至少部分阻止了裂纹从第一和第二中间区域扩展通过芯区域。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃制品的步骤包括提供包含碱金属离子的玻璃制品，并且所述在芯区域中产生压缩应力并分别在第一和第二中间区域中产生拉伸应力的步骤包括：

a.用大于玻璃中的碱金属离子的第二碱金属离子在从表面延伸至层深度的区域内交换玻璃中的碱金属离子，其中，该交换在第一和第二表面区域产生了压缩应力；以及

b.用小于玻璃中的碱金属离子的第三碱金属离子交换玻璃的第一和第二中间区域中的碱金属离子，其中，用较小碱金属离子交换碱金属离子在第一和第二中间区域产生了拉伸应力，并且第一和第二中间区域中的拉伸应力分别在芯区域中产生了压缩应力。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述用第二碱金属离子和第三碱金属离子交换玻璃中的碱金属离子的步骤包括使玻璃制品与离子交换介质接触，所述离子交换介质包含第二碱金属离子和第三碱金属离子，其中，所述离子交换介质中存在的第二碱金属离子的浓度大于第三碱金属离子的浓度。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃制品的步骤包括提供玻璃层叠物，其中，所述玻璃层叠物的芯区域包含芯玻璃，并且第一和第二表面区域包含表层玻璃。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一和第二中间区域包含中间玻璃，并且所述芯玻璃和表层玻璃的各自的热膨胀系数小于中间玻璃的热膨胀系数。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述芯玻璃包含第一碱金属离子并且所述表层玻璃包含第三碱金属离子，其中，所述第一碱金属离子大于第二碱金属离子，并且在所述芯区域中产生压缩应力并在所述第一和第二中间区域中产生拉伸应力的步骤包括：

a.提供包含第二碱金属离子的离子交换介质；

b.用离子交换介质中的第二碱金属离子交换表层玻璃中的第三碱金属离子，以在第一和第二表面区域中产生压缩应力；以及

c.用离子交换介质中的第二碱金属离子交换靠近第一和第二表面区域的芯玻璃部分中的第一碱金属离子，以形成中间区域并在芯区域中产生压缩应力和在第一和第二中间区域中产生拉伸应力。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述第二碱金属离子大于第三碱金属离子并且小于第一碱金属离子。

26.如权利要求19-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述芯区域使得扩展通过第一和第二中间区域的裂纹偏折至少45°。