CN103337449A

CN103337449A - 硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法

Info

Publication number: CN103337449A
Application number: CN2013101558025A
Authority: CN
Inventors: 吴摞; 滕大勇; 李淑鑫; 何微微; 叶长辉
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103337449B

Abstract

本发明公开了一种硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，利用清洁硅片上制备的多孔银膜作为催化金属，通过在氢氟酸/双氧水中蚀刻来制备硅纳米线阵列，高温水蒸气下氧化形成硅-氧化硅核壳结构，再放入高温氨水溶液中，通过氧化硅阻挡-银辅助氨水蚀刻，制备出与硅衬脱附的硅纳米线阵列结构。再利用表面涂有粘性物质的目标衬底来实现纳米线阵列移植；或使用绝缘物质来固定和支撑硅纳米线阵列及作为中间绝缘层，把硅纳米线阵列移植到表面涂有导电粘性物质的柔性衬底，再覆盖另一层导电物质，制备出简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件。方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。

Description

硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法

技术领域

本发明涉及一种硅纳米线阵列器件制作技术，尤其涉及一种硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法。

背景技术

硅纳米线阵列以其非常大的表体比、独特的电子与光学性质，在光伏、光探测、传感器、光学以及柔性电子器件中都有着重要的应用前景。

现有技术中的制备硅纳米线阵列的方法主要是通过物理的或化学的方法，例如反应离子蚀刻和湿法化学蚀刻法等，这些方法的共同点就是纳米线都生长在刚性的衬底上，因此严重限制了其应用范围。所以发展简单、高效的硅纳米线阵列移植技术是至关重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、简单、高效的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，包括步骤：

A、硅片预处理：清洗单晶硅片；

B、硅片上多孔银膜的制备：将步骤A中清洗过的硅片放入硝酸银与氢氟酸混合溶液中，静置沉积银膜，得到表面带有多孔银膜的硅片；

C、硅片上硅纳米线阵列的制备：将步骤B中得到的表面带有多孔银膜的硅片放入氢氟酸与双氧水混合蚀刻液中静置蚀刻，得到表面带有硅纳米线阵列结构的硅片；

D、硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的制备：将步骤C中得到的表面带有硅纳米线阵列的硅片放入干净的培养皿中，培养皿放入水浴箱中，盖上水箱盖蒸，在硅纳米线表面氧化了一层氧化硅，得到带有硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的硅片；

E、与硅衬底脱附的硅纳米线阵列结构的制备：将步骤D中得到的带有硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的硅片放入氨水与去离子水的混合蚀刻液中恒温、静置蚀刻，制得与硅片脱附的硅纳米线阵列结构，之后进行步骤F或步骤G；

F、硅纳米线阵列的移植：将步骤E中制得的与硅片脱附的硅纳米线阵列结构直接贴到表面具有粘性物质的目标衬底上，然后将其揭下来，将硅纳米线阵列结构移植到目标衬底上；

G、简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件的制备：在步骤E中制得的与硅片脱附的硅纳米线阵列结构的表面上旋涂一层苯乙烯溶液，苯乙烯聚合后在硅纳米线阵列中及表面形成一层聚苯乙烯薄膜，用等离子体蚀刻掉硅纳米线顶层的聚苯乙烯，使硅纳米线从聚苯乙烯中露出头来，放入氢氟酸与去离子水的混合蚀刻液中浸泡，以去除纳米线头部外层的氧化硅，然后贴到表面涂有一层导电银胶的柔性塑料薄膜上，静置、烘干，待银胶凝固后，揭下硅衬底，硅纳米线就移植到了柔性塑料衬底上了，接着再对移植到柔性塑料衬底上的硅纳米线的另一端做同样的等离子蚀刻和氢氟酸处理，使硅纳米线同样的从聚苯乙烯中露出头来，再在其上涂覆一层导电银胶或贴到表面涂有一层导电银胶的柔性塑料薄膜上，制备出简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，利用清洁硅片上制备的多孔银膜作为催化金属，通过在氢氟酸/双氧水中蚀刻来制备硅纳米线阵列，高温水蒸气下氧化形成硅-氧化硅核壳结构，再放入高温氨水溶液中，通过氧化硅阻挡-银辅助氨水蚀刻，制备出与硅衬底脱附的硅纳米线阵列结构。再利用表面涂有粘性物质的目标衬底来实现纳米线阵列移植；或使用绝缘物质来固定和支撑硅纳米线阵列及作为中间绝缘层，把硅纳米线阵列移植到表面涂有导电粘性物质的柔性衬底，再覆盖另一层导电物质，制备出简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件。方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例中硅纳米线阵列的移植过程示意图；

图1g为本发明实施例中硅片上沉积的多孔银膜的扫描电子显微镜图片；

图1h为本发明实施例中硅纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；

图1i为本发明实施例中与衬底脱附的硅纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；

图1j为本发明实施例中移植到目标衬底上的纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；

图2a为本发明实施例中制备的与硅衬底脱附的硅纳米根部的透射电子显微镜图片；

图2b为图2a中A处的硅纳米根部的电子衍射图；

图2c为图2a中B处的硅纳米根部的电子衍射图；

图2d为图2a中C处的硅纳米根部的电子衍射图；

图3为本发明实施例中制备简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件过程示意图；

图3e为本发明实施例中经过氩气等离子体蚀刻，从聚苯乙烯中露出纳米线顶端部分的纳米线阵列结构（图中纳米线头部氧化硅包覆层为还未去除）的扫描电子显微镜图片；

图3f为本发明实施例中移植到表面涂有银胶的柔性塑料衬底上硅纳米线阵列结构，经过氩气等离子体蚀刻，移植后的纳米线顶部（原硅纳米线底部）已经从聚苯乙烯中露出头来，且表面包覆飞氧化硅也被氢氟酸去除后的扫描电子显微镜图片；

图3g为本发明实施例中被移植的到柔性塑料衬底上的两端都直接与银胶接触的硅纳米线阵列结构（最终的器件结构）的扫描电子显微镜图片；

图3h为本发明实施例中最终的两端直接与银胶接触的硅纳米线阵列器件的I-V曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其较佳的具体实施方式是：

包括步骤：

A、硅片预处理：清洗单晶硅片；

所述步骤A包括：

首先用丙酮超声清洗单晶硅片，然后用质量分数25%-28%氨水：质量分数30%双氧水：去离子水=1:1:5体积比的混合液超声清洗单晶硅片，再用去离子水超声清洗单晶硅片。

所述步骤B包括：

把0.085g硝酸银和20ml质量分数为40%的氢氟酸加去离子水稀释至100ml，搅拌均匀后，放入步骤A中清洗过的硅片，室温25℃下静置沉积银膜2min。

所述步骤C包括：

取20ml质量分数为40%的氢氟酸和4.1ml质量分数为30%的双氧水，混合后加入去离子水配制成100ml的蚀刻液，把步骤B中制得的表面带有多孔银膜的硅片放入蚀刻液中室温25℃下静置蚀刻30min，并通过改变蚀刻时间来精确调控纳米线长度，得到表面带有硅纳米线阵列结构的硅片。

所述步骤D包括：把步骤C中制得的表面带有硅纳米线阵列的硅片放入干净的培养皿中，培养皿放入70℃的水浴箱中，盖上水箱盖，蒸48小时，在硅纳米线表面氧化了一层薄薄的氧化硅，形成硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构。

所述步骤E包括：把步骤D中制备的带有硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的硅片放入质量分数为25～28%的氨水：去离子水=1:100体积比的蚀刻液中，然后立刻放入70℃的恒温水箱中，静置蚀刻10min，制得与硅片脱附的硅纳米线阵列结构。

所述步骤F包括：步骤E中移植到目标衬底上的硅纳米线阵列的纳米线顶端带有一段氧化硅，氧化硅顶部是多孔银膜，如果不需要这层银膜和氧化硅，则用硝酸和氢氟酸去除。

所述步骤G中，等离子体蚀刻的工艺气体为氩气、蚀刻时间为30min，氢氟酸与去离子水的混合蚀刻液包括质量分数为40%氢氟酸：去离子水=1:20体积比，在蚀刻液中浸泡时间为2min，贴到表面涂有一层导电银胶的柔性塑料薄膜上后的静置时间在24小时以上，静置条件为60℃。

本发明的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，是一种低成本、简单、高效的基于氧化硅阻挡-银辅助氨水蚀刻法的溶液蚀刻方法，使用溶液沉积法，在硅片上制备一层多孔银膜，利用氢氟酸/双氧水溶液中的银催化化学蚀刻，在硅片上制备出硅纳米线阵列结构，再在硅纳米线表面制备一层氧化硅保护膜，放入氨水的水溶液中，通过银辅助氨水蚀刻反应，制备出与硅衬底脱附的硅纳米线阵列结构，这层脱附的硅纳米线阵列结构可以很容易的移植到任何表面具有粘性物质的衬底上。并且通过使用合适的导电粘性物质及制备中间绝缘层，实现了简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件的制备。这种方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。

本发明中的氧化硅阻挡-银辅助氨水蚀刻法能够制备与硅衬脱附的硅纳米线阵列结构，可以很容易的将硅纳米线阵列移植到任何表面涂有粘结剂的目标衬底上（柔性的或非柔性的）。并通过简单处理，可实现简单柔性器件的制备。此方法不需要昂贵的实验设备，只需要制备合适厚度的氧化硅阻挡层，配合使用适当的氨水蚀刻液浓度和水浴温度，就可以制得大面积均匀的与硅衬底脱附的易于移植的硅纳米线阵列结构。并通过使用合适的导电粘性物质及制备合适的中间绝缘层，实现简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件的制备。

本发明的特点有以下几点：

纳米线的长度可通过在氢氟酸/双氧水溶液中蚀刻的时间来进行精确调控。

制备的易移植的硅纳米线阵列结构外面包覆了一层氧化硅薄层，是硅-氧化硅核-壳结构。

硅纳米线阵列与衬底的脱附过程中，表面氧化硅对氨水蚀刻的阻挡作用以及根部银对氨水蚀刻的催化作用对硅纳米的脱附至关重要。

脱附后的硅纳米线阵列结构与衬底间靠着范德瓦耳斯力连接，移植非常容易。

移植后的硅纳米线顶端是一段氧化硅（原硅纳米线根部）且其顶部带有一层多孔银膜。

在制备硅纳米线简单器件的制备过程中，绝缘层的质量及纳米线阵列两端与导电粘性物质之间接触是否良好直接影响器件的质量。

转移的目标衬底广，可以转移到任何表面涂有粘结剂的衬底上。

单晶硅片利用率高，可以重复使用。

此方法成本低，操作简单，且不受制备面积的限制，而且非常均匀。

具体实施例：

所用设备：超声仪，恒温水箱，旋涂仪和等离子清洗机。

实验步骤：

1、硅片预处理：依次用丙酮，氨水（质量分数25%-28%）：双氧水（质量分数30%）：去离子水=1:1:5（体积比）和去离子水超声清洗单晶硅片。

2、硅片上多孔银膜的制备：把0.5mmol（0.085g）硝酸银（AgNO₃）和0.46mol（20ml）氢氟酸（HF，质量分数为40%），加去离子水稀释至100ml，搅拌均匀后，放入步骤1中清洗过的硅片，静置沉积银膜2min（室温25℃）。

3、硅片上硅纳米线阵列的制备：按一定配比配制蚀刻液，取0.46mol（20ml）氢氟酸（HF，质量分数为40%）和40mmol（4.1ml）双氧水（H₂O₂，质量分数为30%），加入去离子水配制成100ml的蚀刻液。把步骤2中表面带有多孔银膜的硅片放入蚀刻液中静置蚀刻30min（纳米线长度可通过改变蚀刻时间来精确调控）（室温25℃），得到表面带有硅纳米线阵列结构的硅片。

4、硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的制备：把步骤3中的表面带有硅纳米线阵列的硅片放入干净的培养皿中，培养皿放入70℃的水浴箱中，盖上水箱盖，蒸48小时，就在硅纳米线表面氧化了一层薄薄的氧化硅，形成硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构。

5、与硅衬底脱附的硅纳米线阵列结构的制备：把步骤4中制备的带有硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的硅片放入氨水（NH₄HO）（质量分数为25～28%）：去离子水=1:100（体积比）蚀刻液中,然后立刻放入70℃的恒温水箱中，静置蚀刻10min左右，就可以制得与衬底脱附的硅纳米线阵列结构。

6、硅纳米线阵列的移植：把步骤5中的样品直接贴到表面具有粘性物质的目标衬底上，然后将其揭下来，就可将硅纳米线阵列移植的到目标衬底上。并且纳米线顶端（原硅纳米线根部）带有一段氧化硅，氧化硅顶部是多孔银膜。（当然，如果不需要这层银膜和氧化硅，也可用硝酸和氢氟酸去除）。

7、简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件的制备：在步骤5中样品的表面上旋涂一层苯乙烯溶液，苯乙烯聚合后会在硅纳米线阵列中及表面形成一层聚苯乙烯薄膜。氩气等离子体蚀刻30min以蚀刻掉硅纳米线顶层的聚苯乙烯，使硅纳米线从聚苯乙烯中露出头来，放入氢氟酸（质量分数为40%）：去离子水=1:20（体积比）蚀刻液中浸泡2min以去除头部纳米线外层的氧化硅,然后贴到表面涂有一层导电银胶的柔性塑料薄膜上，静置24小时以上（可60℃条件下加速烘干），待银胶凝固后，揭下硅衬底，硅纳米线就移植到了柔性塑料衬底上了。接着再对移植到柔性衬底上的硅纳米线的另一端做同样的等离子蚀刻和氢氟酸处理，使硅纳米线同样的从聚苯乙烯中露出头来，再在其上涂覆另一层导电导电银胶，就制备出了简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件。

具体实施例的效果

实验过程演示图及扫描电子显微镜分析证明了硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的过程。透射电子显微镜图片及电子衍射图证明了制备的硅纳米线阵列结构仍是单晶的。

图1为硅纳米线阵列的移植过程示意图，图中：（a）清洁硅片；（b）硅片上沉积的多孔银膜；（c）硅纳米线阵列结构；（d）硅-氧化硅核壳结构的纳米线阵列结构；（e）与衬底脱附的硅纳米线阵列结构；（f）贴到表面带有粘性物质的目标衬底上的纳米线阵列结构。图1g为硅片上沉积的多孔银膜的扫描电子显微镜图片；图1h为硅纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；图1i为与衬底脱附的硅纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；图1j为移植到目标衬底上的纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片。

图2a为制备的与硅衬底脱附的硅纳米根部的透射电子显微镜图片，图2b至图2d为其根部不同部位的电子衍射图。图2b、2c、2d证明得到的与衬底脱附的硅纳米线除根部顶端外，线的主体仍是单晶。

图3为制备简单的柔性的具有良好欧姆接触的导通电路器件过程示意图，图中：（a）浸没在聚苯乙烯中的与衬底脱附的硅纳米线阵列结构；(b)经过氩气等离子体蚀刻，从聚苯乙烯中露出纳米线顶端部分的纳米线阵列结构，图3e为此时的扫描电子显微镜图片（图中纳米线头部氧化硅包覆层为还未去除）；(c)贴到表面涂有导电银胶的塑料衬底上的纳米线阵列结构；(d)为被移植的到柔性塑料衬底上的两端都直接与银胶接触的硅纳米线阵列结构（最终的器件结构），图3g为此时的扫描电子显微镜图片；图3f为移植到表面涂有银胶的柔性塑料衬底上硅纳米线阵列结构，经过氩气等离子体蚀刻，移植后的纳米线顶部（原硅纳米线底部）已经从聚苯乙烯中露出头来，且表面包覆飞氧化硅也被氢氟酸去除了，图中是顶端的45°视角放大图；图3h为最终的两端直接与银胶接触的硅纳米线阵列器件的I-V曲线，证明器件中硅纳米线与银胶之间是良好的欧姆接触。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，包括步骤：

A、硅片预处理：清洗单晶硅片；

2.根据权利要求1所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤A包括：

3.根据权利要求2所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤B包括：

4.根据权利要求3所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤C包括：

5.根据权利要求4所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤D包括：把步骤C中制得的表面带有硅纳米线阵列的硅片放入干净的培养皿中，培养皿放入70℃的水浴箱中，盖上水箱盖，蒸48小时，在硅纳米线表面氧化了一层薄薄的氧化硅，形成硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构。

6.根据权利要求5所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤E包括：把步骤D中制备的带有硅-氧化硅核-壳纳米线阵列结构的硅片放入质量分数为25～28%的氨水：去离子水=1:100体积比的蚀刻液中，然后立刻放入70℃的恒温水箱中，静置蚀刻10min，制得与硅片脱附的硅纳米线阵列结构。

7.根据权利要求6所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤F包括：步骤E中移植到目标衬底上的硅纳米线阵列的纳米线顶端带有一段氧化硅，氧化硅顶部是多孔银膜，如果不需要这层银膜和氧化硅，则用硝酸和氢氟酸去除。

8.根据权利要求6所述的硅纳米线阵列的移植及其简单器件制备的方法，其特征在于，所述步骤G中，等离子体蚀刻的工艺气体为氩气、蚀刻时间为30min，氢氟酸与去离子水的混合蚀刻液包括质量分数为40%氢氟酸：去离子水=1:20体积比，在蚀刻液中浸泡时间为2min，贴到表面涂有一层导电银胶的柔性塑料薄膜上后的静置时间在24小时以上，静置条件为60℃。