CN103316542B - 蜂窝结构体及蜂窝结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在封装时和使用时难以产生裂纹的蜂窝结构体。该蜂窝结构体，具备具有多孔质隔壁的蜂窝结构部和多孔质孔密封部，其中，当在与蜂窝结构部的室单元的延伸方向平行的剖面中描绘：内侧界线，位于从作为外侧端面的相反侧端面的内侧端面起到外侧端面和内侧端面之间距离的30%距离的位臵，且作为与室单元的延伸方向垂直的直线，所述外侧端面作为所述蜂窝结构部的端面侧端面；和外侧界线，位于从内侧端面起到外侧端面和内侧端面之间距离的70%距离的位臵，且作为与室单元的延伸方向垂直的直线时，孔密封部具有：作为外侧端面和外侧界线之间区域的外侧区域；和作为内侧端面和内侧界线之间区域的、气孔率大于外侧区域的气孔率的内侧区域。

Description

蜂窝结构体及蜂窝结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。更详细地，涉及一种防止在封装时和使用时应力集中在端部的现象而难以产生裂纹的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。

背景技术

在现有技术中，使用蜂窝结构体作为用于去除从柴油机等排出的粒子状物质（PM）的捕集过滤器。作为用作粒子状物质捕集过滤器的蜂窝结构体，采用在两端面的指定位臵具备孔密封部的孔密封蜂窝结构体（例如，参考专利文献1）。

此处，孔密封蜂窝结构体具备：蜂窝结构部，其具有划分形成作为流体流道的多个室单元的多孔质隔壁；孔密封部，其配设于指定室单元流体的入口侧端部和剩余室单元流体的出口侧端部。通常，对该孔密封部而言，指定室单元和剩余室单元以交错形成所谓的棋盘格样式的方式配臵。根据这种孔密封蜂窝结构体，如果废气从废气入口侧的端面流入至室单元内，则流入至室单元内的废气通过隔壁。并且，当废气通过隔壁时，废气中所含有的PM被隔壁捕集。因此，通过隔壁的废气作为净化气体而排出。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1:特开2009-195805号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，对在专利文献1公开的孔密封蜂窝结构体而言，在封装时或使用时存在应力集中于端部的现象。因此，存在在端部容易产生裂纹的问题。并且，如果在端部产生裂纹，则存在孔密封部的一部分与接触该孔密封部的隔壁一起碎落的现象。

本发明鉴于这种现有技术中存在的问题而提出的。该课题的目的在于，提供一种防止在封装时和使用时应力集中于端部的现象、从而在端部难以产生裂纹的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。

解决课题的方法

根据本发明，提供一种以下所述的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。

[1]一种蜂窝结构体，其具备：蜂窝结构部，其具有划分形成从一侧端面贯通至另一侧端面的成为流体流道的多个室单元的多孔质隔壁；和多孔质孔密封部，其配设于所述蜂窝结构部的指定室单元的一侧端部和剩余室单元的另一侧端部，其中，当在与所述蜂窝结构部的所述室单元延伸的方向平行的剖面中描绘：内侧界线，其位于从作为外侧端面的相反侧端面的内侧端面起，到所述外侧端面和所述内侧端面之间距离的30%距离的位臵，且作为与所述室单元的延伸方向垂直的直线，其中所述外侧端面作为所述蜂窝结构部的端面侧端面；和外侧界线，其位于从所述内侧端面起，到所述外侧端面和所述内侧端面之间距离的70%距离的位臵，且作为与所述室单元延伸的方向垂直的直线时，所述孔密封部具有：作为所述外侧端面和所述外侧界线之间区域的外侧区域；和作为所述内侧端面和所述内侧界线之间区域的、气孔率大于所述外侧区域的气孔率的内侧区域。

[2]根据[1]所述的蜂窝结构体，在所述孔密封部中，作为所述外侧区域和所述内侧区域之间区域的中心区域的气孔率大于所述外侧区域气孔率，且所述内侧区域的气孔率大于所述中心区域的气孔率。

[3]根据[1]或[2]所述的蜂窝结构体，其中，所述孔密封部的气孔率从所述外侧端面朝向所述内侧端面连续增大。

[4]根据[1]-[3]任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述孔密封部的所述内侧区域和所述外侧区域的气孔率之差为2-55%。

[5]根据[1]-[4]任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述孔密封部的所述外侧区域的气孔率为29-80%，所述孔密封部的所述内侧区域的气孔率为38-87%。

[6]根据[1]-[5]任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述孔密封部的所述内侧区域和所述蜂窝结构部的所述隔壁的气孔率之差为2-50%。

[7]根据[1]-[6]任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构部的所述隔壁的气孔率为30-80%。

[8]根据[1]-[7]任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构部的所述一侧端面和所述另一侧端面中的所述室单元的开口率分别为30-90%。

[9]一种蜂窝结构体的制造方法，其包括：蜂窝成形体制作工序，其中将搅拌含有陶瓷原料的成形原料而获得的粘土挤出成形为蜂窝形状，并制作具有划分形成从一侧端面贯通至另一侧端面的多个室单元的隔壁的蜂窝成形体；孔密封蜂窝成形体制作工序，通过将含有陶瓷原料的成形原料和包含1.5-35重量%的发泡树脂的孔密封材料连续研磨混入而填充于所制作的所述蜂窝成形体的所述室单元的开口部来制作孔密封蜂窝成形体；蜂窝结构体制作工序，对所制作的所述孔密封蜂窝成形体进行烧成，制作在指定室单元的一侧端部和剩余室单元的另一侧端部配设有多孔质孔密封部的蜂窝结构体。

[10]根据[9]所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述孔密封材料的粘度为30-2000dPa·s。

发明的效果

对本发明的蜂窝结构体而言，孔密封部具有“作为外侧端面和外侧界线之间区域的外侧区域、和气孔率大于外侧区域的气孔率的内侧区域”。即，在孔密封部内使气孔率产生差异。因此，在孔密封部和蜂窝结构部的隔壁的边界容易产生适当的较强应力。进而，孔密封部内也形成产生适当的较强应力的状态。其结果是，与气孔率为恒定的情况相比，能够防止应力集中于孔密封部和蜂窝结构部的隔壁的边界的现象。因此，对本发明的蜂窝结构体而言，在封装时和使用时在端部难以产生裂纹。“产生适当的较强应力”是指：虽然在孔密封部或隔壁上产生应力，但所产生的应力不强到足以损坏孔密封部等（产生裂纹）的程度。即，在现有的蜂窝结构体中，应力集中于孔密封部和蜂窝结构部的隔壁的边界。但是，在本发明的蜂窝结构体中，能够分散应力的产生。因此，即使应力在孔密封部和蜂窝结构部的隔壁的边界处产生，该应力也不会强到足以损坏孔密封部等的程度。

本发明的蜂窝结构体制造方法具有孔密封蜂窝成形体制作工序。孔密封蜂窝成形体制作工序是“通过将含有陶瓷原料的成形原料和包含1.5-35重量%的发泡树脂的孔密封材料连续研磨混入而填充于蜂窝成形体的所述室单元开口部来制作孔密封蜂窝成形体”的工序。由于具有孔密封蜂窝成形体制作工序，因此对制造的蜂窝结构体而言，孔密封部具有“作为所述外侧端面和所述外侧界线之间区域的所述外侧区域、和气孔率大于所述外侧区域的气孔率的所述内侧区域”。因此，根据本发明的蜂窝结构体制造方法，能够良好地制造在封装时和使用时在端部难以产生裂纹的蜂窝结构体。

附图说明

图1是模式化表示本发明蜂窝结构体的一实施方案的立体图。

图2是模式化表示与图1所示蜂窝结构体的室单元延伸方向平行的剖面的剖面图。

图3是放大模式化表示作为图2一部分的部分区域P的剖面图。

图4是放大模式化表示在本发明蜂窝结构体的其他实施方案中与室单元延伸方向平行的剖面一部分的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。本发明并不限于以下实施方案，应理解为：在不脱离本发明宗旨的范围内，基于本领域技术人员的常识对以下实施方案进行适当的变更、改进等也落入本发明的范围。

（1）蜂窝结构体：

对本发明蜂窝结构体的一实施方案而言，如图1-图3所示的蜂窝结构体100具备具有多孔质隔壁5的蜂窝结构部6和多孔质孔密封部8。隔壁5划分形成从一侧端面2贯通至另一侧端面3作为流体流道的多个室单元4。孔密封部8配设于蜂窝结构部6的指定室单元4（4a）的一侧端部和剩余室单元4（4b）的另一侧端部。此处，在孔密封部8中，将位于从内侧端面13到外侧端面11和内侧端面13之间距离D的30%距离的位臵，且与室单元4的延伸方向垂直的直线作为内侧界线K1。另外，将位于从内侧端面13到外侧端面11和内侧端面13之间距离的70%距离的位臵，且与室单元4的延伸方向垂直的直线作为外侧界线K2。外侧端面11是孔密封部8的“蜂窝结构部6的端面（较近一侧的端面）侧的端面”。内侧端面13是孔密封部8的“外侧端面11的相反侧的端面”。并且，对蜂窝结构体100而言，当在与蜂窝结构部6的室单元4的延伸方向平行的剖面中描绘内侧界线K1和外侧界线K2时，孔密封部8具有作为外侧端面11和外侧界线K2之间区域的外侧区域15。另外，对蜂窝结构体100而言，孔密封部8具有作为内侧端面13和内侧界线K1之间区域的、气孔率大于外侧区域15的气孔率的内侧区域17。孔密封部8以指定室单元4（4a）和剩余室单元4（4b）交错形成所谓的棋盘格样式的方式配臵。蜂窝结构部6进一步具有配设于外周的外周壁7。此外，本发明的蜂窝结构体不是必须具有外周壁7。

对该蜂窝结构体100而言，孔密封部8具有“作为外侧端面11和外侧界线K2之间区域的外侧区域15、和气孔率大于外侧区域15的气孔率的内侧区域17”。即，在孔密封部8内使气孔率产生差异。因此，在孔密封部8和蜂窝结构部6的隔壁5的边界容易产生适当的较强应力。进而，孔密封部8内也形成产生适当的较强应力的状态。其结果是，与气孔率恒定的情况相比，能够防止应力集中于孔密封部8和蜂窝结构部6的隔壁5的边界的现象。其结果是，对蜂窝结构体100而言，在封装时和使用时在端部难以产生裂纹。

图1是模式化表示本发明蜂窝结构体的一实施方案的立体图。图2是模式化表示与图1所示蜂窝结构体的室单元的延伸方向平行的剖面的剖面图。图3是放大模式化表示作为图2一部分的部分区域P的剖面图。

（1-1）蜂窝结构部：

隔壁5的气孔率优选为30-80%，更优选为35-75%，特别优选为40-70%。如果隔壁5的气孔率为处于上述范围，则减少压力损失的前提下能够保持作为结构体的机械强度。

隔壁5的气孔率是通过图像分析来测定的值。具体地，用扫描型电子显微镜（SEM）对与室单元的延伸方向平行的剖面中的蜂窝结构体隔壁任意进行多个视角拍摄。其次，通过图像分析对拍摄的各图像进行二值化，并将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。之后，计算空腔部分在各图像中所占的比例，并求出平均值。由此，计算隔壁的气孔率。

隔壁5的厚度优选为0.05-1.25mm，更优选为0.075-1.00mm，特别优选为0.10-0.75mm。如果隔壁5的厚度小于0.05mm，则作为结构体的机械强度可能不足。如果超过1.25mm，则存在压力损失上升的倾向。隔壁5的厚度是通过显微镜观察的方法对与中心轴平行的剖面进行测定的值。

隔壁5的平均孔径优选为3-50μm，更优选为5-40μm，特别优选为7-30μm。如果隔壁5的平均孔径小于3μm，则存在压力损失上升的倾向。如果超过50μm，则存在捕集效率降低的倾向。隔壁5的平均孔径是用压泵仪测定的值。

蜂窝结构部6的室单元密度优选为7.75-93.00个/cm²，更优选为15.50-77.50个/cm²，特别优选为23.25-62.00个/cm²。如果蜂窝结构部6的室单元密度小于7.75个/cm²，则存在不能充分获得废气和蜂窝结构部6的接触面积的倾向。如果超过93.00个/cm²，则存在压力损失上升的倾向。室单元密度是指在与室单元的延伸方向垂直相交的剖面中单位面积的室单元个数。

室单元4的形状在与室单元的延伸方向垂直相交的剖面中为四边形。室单元4的形状并无特别限制，除四边形之外，例如可以采用：三角形、八边形等多边形；圆形；椭圆形等。

室单元的开口率优选为30-90%，更优选为40-90%，特别优选为50-90%。如果室单元的开口率小于30%，则存在压力损失上升的倾向。如果超过90%，则存在不能充分获得蜂窝结构部6的强度的倾向。室单元的开口率是指在各蜂窝结构部的一侧端面和另一侧端面中的室单元开口率。此外，一侧端面的室单元开口率和另一侧端面的室单元开口率可以相同，也可以不同。

外周壁7的厚度并无特别限制。外周壁7的厚度优选为0.025-0.500mm，更优选为0.050-0.475mm，特别优选0.075-0.450mm。由于外周壁7的厚度为0.025mm以上，因此能够保持外周壁7的机械强度。此外，如果超过0.500mm，则存在压力损失增大的倾向。

蜂窝结构部6的形状并无特别限制。蜂窝结构部6的形状优选为：圆筒状；底面为椭圆形的筒状；底面为四边形、五边形、六边形等多角形的筒状，更有选为圆筒状。另外，蜂窝结构部6（蜂窝结构体100）的大小（长度等）并无特别限制。蜂窝结构部6在室单元的延伸方向上的长度优选为50-500mm。例如，当蜂窝结构部6（蜂窝结构体100）的外形为圆筒状时，其底面直径优选为50-800mm。

隔壁5和外周壁7优选以陶瓷作为主成分。作为隔壁5和外周壁7的材质，例如优选为至少一种选自以下的材料。即，优选至少一种选自碳化硅、硅-碳化硅类复合材料、堇青石、多铝红柱石、氧化铝、尖晶石、碳化硅-堇青石类复合材料、硅酸铝锂、以及钛酸铝的材料。在这些当中优选堇青石。采用堇青石是为了能够获得热膨胀系数小、耐热冲击性优异的蜂窝结构体。隔壁5和外周壁7的材质优选为相同。此外，隔壁5和外周壁7的材质也可以不同。“以陶瓷作为主成分”是指含有整体的90重量%以上的陶瓷。

[1-2]孔密封部：

由于孔密封部8为多孔质，因此在孔密封部8上形成多个孔。在本发明的蜂窝结构体中，孔密封部8的、蜂窝结构体100中心侧的端部（内侧端部）与孔密封部8的、蜂窝结构体100端面（靠近该孔密封部8一侧的端面）侧的端部（外侧端部）相比具有高气孔率。由此，通过调整孔密封部的所述内侧端部和所述外侧端部的气孔率，能够防止应力集中于孔密封部8和蜂窝结构部6的隔壁5的边界。

所述“外侧端面11和内侧端面13之间的距离D”是指：外侧端面11和内侧端面13的、与室单元4的延伸方向平行方向的距离。此外，在与室单元4的延伸方向平行的剖面中，不能判断“外侧端面11和内侧端面13之间的距离D”时，距离D是在外侧端面11的端点T1和内侧端面13的端点T2之间距离（两个线段的长度）中较短的距离（参考图4）。图4表示：在与室单元4的延伸方向平行的剖面中，因内侧端面13为曲线状而不能判断距离D的情况。此外，当外侧端面11的端点T1和内侧端面13的端点T2之间的距离（两个线段的长度）相同时，其为该距离。如图4所示，外侧端面11的端点T1是指外侧端面11和隔壁5表面的交点。另外，如图4所示，内侧端面13的端点T2是指内侧端面13和隔壁5表面的交点。图4是扩大模式化表示，本发明蜂窝结构体的其他实施方案中与室单元延伸方向平行的剖面的一部分的剖面图。

孔密封部8的各区域（外侧区域15、中心区域19、内侧区域17）的气孔率是通过图像分析来测定的值。具体地，用扫描型电子显微镜（SEM）对与室单元的延伸方向平行的剖面的孔密封部进行多个视角拍摄。此外，拍摄的视角分别选自各区域的、室单元延伸方向的两端部分和中心部分。其次，通过图像分析对拍摄的各图像进行二值化，将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。之后，计算空腔部分在各图像中所占的比例，求出平均值。通过以上，计算孔密封部各区域的气孔率。

孔密封部8的外侧区域15的气孔率优选为29-80%，更优选为34-77%，特别优选为39-75%。通过使外侧区域15的气孔率为上述范围，使其小于内侧区域17的气孔率，因此可以良好地分散施加于孔密封部8的应力。如果外侧区域15的气孔率小于29%，则难以分散施加于孔密封部8的应力。如果超过80%，则存在孔密封部8的强度变得过低的倾向。因此，使用时孔密封部可能从蜂窝结构体脱落。

孔密封部8的中心区域19的气孔率优选为29-87%，更优选为34-85%，特别优选为39-83%。如果中心区域19的气孔率小于29%，则难以分散施加于孔密封部8的应力。如果超过87%，则存在孔密封部8的强度变得过低的倾向。因此，使用时孔密封部可能从蜂窝结构体脱落。

孔密封部8的内侧区域17的气孔率优选为38-87%，更优选为43-85%，特别优选为48-83%。通过使内侧区域17的气孔率为上述范围，能够良好地缓解集中于孔密封部8的应力。如果内侧区域17的气孔率小于38%，则可能不能充分缓解应力最集中的隔壁和孔密封部的应力。如果超过87%，则存在孔密封部8的强度变得过低的倾向。因此，使用时孔密封部可能从蜂窝结构体脱落。

孔密封部8的内侧区域17和外侧区域15的气孔率之差优选为2-55%，更优选为3-50%，特别优选为4-45%。通过使所述气孔率之差为上述范围，能够良好地缓解集中于孔密封部8的应力。如果上述气孔率之差小于2%，则可能不能充分分散施加于孔密封部8的应力。另外，如果超过55%，则在孔密封部8内难以产生适当的较强应力。因此，可能不能充分分散应力而使应力集中于隔壁5和孔密封部8的边界。

蜂窝结构部6的隔壁5和孔密封部8的内侧区域17的气孔率之差优选为2-50%，更优选为3-45%，特别优选为4-40%。通过使所述气孔率之差为上述范围，能够充分缓解集中于孔密封部8和隔壁5的边界的应力。如果所述气孔率之差小于2%，则可能不能充分分散施加于孔密封部8的应力。另外，如果超过50%，则隔壁5和孔密封部8的热传导率之差变得过大，导致由热量引起的体积膨胀之差变得过大。因此，存在耐热冲击性降低的问题。

作为孔密封部8的、外侧区域15和内侧区域17之间区域的中心区域19（参考图3）的气孔率大于外侧区域15的气孔率，且内侧区域17的气孔率优选大于中心区域19的气孔率。即，对孔密封部8而言，优选满足“外侧区域15的气孔率”＜“中心区域19的气孔率”＜“内侧区域17的气孔率”的关系。通过满足这种关系，也能在孔密封部8内良好地产生适当的较强应力。因此，更能分散施加于孔密封部8的应力。因此，更能缓解集中于孔密封部8的应力。

孔密封部8的气孔率优选从外侧端面11朝向内侧端面13连续增大。由于这样使孔密封部8的气孔率从外侧端面11朝向内侧端面13连续增大，因此在封装时和使用时更难以产生裂纹。即，能更良好地防止在封装时和使用时产生裂纹。“从外侧端面11朝向内侧端面13连续增大”是指：以如下方式计算的“各分割区域的气孔率”从外侧端面11至内侧端面13依次增大。

上述“各分割区域的气孔率”是以如下方式计算的值。首先，将与室单元的延伸方向平行的剖面的孔密封部在从外侧端面到内侧端面的室单元延伸方向上进行分割并分为多个区域（分割区域）。其次，用扫描型电子显微镜（SEM）分别对分割区域进行至少一个视角拍摄。其次，用图像分析对拍摄的各图像进行二值化，并将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。之后，计算空腔部分在各分割区域的图像中所占的比例。当对各分割区域进行多个视角拍摄时，计算平均值。由此计算各分割区域的气孔率。

孔密封部8的平均孔径优选为4-70μm，更优选为7-60μm，特别优选为10-50μm。当所述平均孔径为上述范围时，可抑制压力损失的上升，保持捕集效率。当孔密封部8的平均孔径小于4μm时，存在压力损失增大的倾向。当超过70μm时，存在捕集效率降低的倾向。孔密封部8的平均孔径为以以下方式测定的值。首先，没有将孔密封材料研磨混入蜂窝结构部，而是将其浇注成直径为60mm、长度为15mm的不锈钢模型。其后，在放进该模型的状态下进行干燥、烧成，由此获得块状体。用孔度计对获得的块状体进行测定。孔密封材料包括含有陶瓷原料的成形原料和1.5-35重量%的发泡树脂。

孔密封部8的深度优选为1-25mm，更优选为2-20mm。此处，孔密封部8的深度是指在孔密封部8的、室单元4的延伸方向上的长度。孔密封部8的材质优选与隔壁5的材质相同。

[2]本发明的蜂窝结构体的制造方法：

本发明蜂窝结构体的制造方法的一实施方案具有蜂窝成形体制作工序，其将搅拌含有陶瓷原料的成形原料而获得的粘土挤出成形为蜂窝形状，由此制作蜂窝成形体。本实施方案的蜂窝结构体的制造方法具有孔密封蜂窝成形体制作工序，其在蜂窝成形体室单元的开口部，通过“连续研磨混入”来填充成形原料和包含1.5-35重量%的发泡树脂的孔密封材料，由此制作孔密封蜂窝成形体。成形原料含有陶瓷原料。本实施方案的蜂窝结构体的制造方法具有蜂窝结构体制作工序，其对制作的孔密封蜂窝成形体进行烧成，由此制作在指定室单元的一侧端部和剩余室单元的另一侧端部配设有多孔质孔密封部的蜂窝结构体。“将孔密封材料连续研磨混入室单元的开口部”是指没有添加新的孔密封材料，而将事先准备的所需量（用于获得期望的孔密封部的所需量）的一种类型的孔密封材料（其包含指定粒径的孔形成材料）研磨混入室单元的开口部。由此，可以将事先准备的一种类型的孔密封材料分为多块，可将各块依次研磨混入室单元的开口部，也可以将事先准备的孔密封材料一次性研磨混入室单元的开口部。

这种蜂窝结构体的制造方法具有“孔密封蜂窝成形体制作工序，其在蜂窝成形体的所述室单元的开口部上，通过连续研磨混入来填充所述孔密封材料，由此制作孔密封蜂窝成形体”。因此，对制造的蜂窝结构体而言，孔密封部具有“作为所述外侧端面和所述外侧界线之间区域的所述外侧区域、和气孔率大于所述外侧区域的气孔率的所述内侧区域”。因此，根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，能够良好地制造在封装时和使用时难以产生裂纹的蜂窝结构体。

此处，具有“作为所述外侧端面和所述外侧界线之间区域的所述外侧区域、和气孔率大于所述外侧区域气孔率的所述内侧区域”的孔密封部，例如能够以如下方式形成。首先，准备多个孔形成材料粒径分别不同的孔密封材料。其次，依次改变孔密封材料而将孔密封材料填充于室单元内，以形成所述孔密封部。具体地，在相当于内侧区域的部分，填充包含大粒径的孔形成材料的孔密封材料B，而在相当于外侧区域的部分，填充包含粒径小于所述孔密封材料B的孔形成材料粒径的孔形成材料的孔密封材料A。其后，对填充的孔密封材料进行烧成。由此能够形成孔密封部。但是，对这种方法而言，在准备多个孔密封材料上会费事。对每个指定区域，需要改变欲填充的孔密封材料，因此会费事。进而，在每个由各孔密封材料形成的层（区域）上均有气孔率的边界，因此应力容易集中于该边界。因此，可能在各层的边界产生裂纹。另一方面，本发明的蜂窝结构体的制造方法使用包含1.5-35重量%的发泡树脂的孔密封材料，对该孔密封材料进行连续研磨混入。由于如此对孔密封材料进行连续研磨混入，因此对该发泡树脂而言，在孔密封材料填充于室单元之后，被从隔壁受到的阻力粉碎，由此体积变小。因此，填充于室单元内的孔密封材料如蜂窝成形体的端面侧（较近一侧的端面侧）的区域那样存在很多被粉碎的发泡树脂（体积小的发泡树脂）。其结果是，获得的孔密封部的气孔率从蜂窝结构体的中心朝向端面逐渐变低。如此，根据本发明的制造方法，能够通过一种类型的孔密封材料（包含指定粒径的孔形成材料的孔密封材料）来制作所述孔密封部。因此，在准备多种类型的孔密封材料（孔形成材料粒径不同的孔密封材料）上不会费事。多种类型的孔密封材料是包含多种类型粒径的孔形成材料的孔密封材料。另外，在每个指定区域上改变欲填充的孔密封材料不会费事。进而，由于是单层（即，不存在由各孔密封材料形成的多个层），因此难以产生在由各孔密封材料形成的层的边界上产生裂纹的问题。

（2-1）蜂窝成形体制作工序：

在本工序中，将搅拌成形原料而获得的粘土挤出成形为蜂窝形状而获得蜂窝成形体。对获得的蜂窝成形体的一侧端面的指定室单元的开口部进行孔密封，然后进行烧成。这样能够制作蜂窝结构部。

成形原料优选在陶瓷原料中添加分散介质和添加剂。作为添加剂可以列举有机粘合剂、孔形成材料、表面活性剂等。作为分散介质可以列举水等。

作为陶瓷原料优选为至少一种选自碳化硅、硅-碳化硅类复合材料、堇青石化原料、多铝红柱石、氧化铝、尖晶石、碳化硅-堇青石类复合材料、硅酸铝锂、以及钛酸铝的材料。在这些当中，优选热膨胀系数小、耐热冲击性优异的堇青石化原料。

作为有机粘合剂可以列举甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。在这些当中，优选将甲基纤维素和羟丙基纤维素结合使用。有机粘合剂的含量优选为基于100重量份陶瓷原料计的0.2-8重量份。

孔形成材料只要在烧成之后形成气孔，就并无特别限制。作为孔形成材料例如可以列举淀粉、发泡树脂、吸水树脂、硅胶等。孔形成材料的含量优选为基于100重量份陶瓷原料计的0.5-25重量份。

作为表面活性剂可以采用乙二醇、糊精、脂肪酸肥皂、多元醇等。可以单独使用其中的一种。另外，也可以两种以上组合使用。表面活性剂的含量优选为基于100重量份陶瓷原料计的0.1-2重量份。

分散介质的含量优选为基于100重量份陶瓷原料计的10-100重量份。

通过调整所使用的陶瓷原料（集料粒子）的粒径和配合量、以及所添加的孔形成材料的粒径和配合量，能够获得具有期望的气孔率、平均孔径的多孔质隔壁的蜂窝结构部。

搅拌成形原料而形成粘土的方法并无特别限制。作为搅拌成形原料而形成粘土的方法，例如可以列举使用捏合机、真空捏合机等的方法。挤出成形可以采用能够形成期望的室单元形状、隔壁厚度、室单元密度的喷嘴而进行。作为喷嘴的材质优选为难以磨耗的硬质合金。

[2-2]孔密封蜂窝成形体制作工序：

本工序中使用的孔密封材料包括含有陶瓷原料的成形原料和1.5-35重量%的发泡树脂。当孔密封材料填充于室单元时，孔密封材料受到来自隔壁的阻力。该阻力在孔密封材料填充于室单元之后增大。因此，对包含于孔密封材料的发泡树脂而言，在孔密封材料填充于室单元之后被所述阻力粉碎，从而体积变小（即，由裂开破坏导致体积变小）。因此，填充于室单元内的孔密封材料如蜂窝成形体的端面侧（较近一侧的端面侧）的区域那样存在很多已粉碎的发泡树脂（体积小的发泡树脂）。其结果是，获得的孔密封部的气孔率从蜂窝结构体的中心朝向端面依次变低。

作为发泡树脂例如可以列举偏二氯乙烯、丙烯腈等共聚物。

孔密封材料中发泡树脂的含有比例以固含量计优选为如上所述的1.5-35重量%，更优选为2.0-30重量%，特别优选为2.5-25重量%。如果发泡树脂的含有比例小于1.5重量%，则存在在孔密封部的内侧和外侧难以产生用于分散应力的充分的气孔率差异的倾向。另外，如果超过35重量%，则孔密封部的气孔率可能变得过高、或气孔径可能变得过大。在这种情况下，捕集效率可能降低。另外，如果发泡树脂的含有比例处于所述范围内，则由于发泡树脂能保持水分，因此能够防止当将孔密封材料研磨混入蜂窝结构部时发生“凹陷”的现象。

发泡树脂的平均粒径优选为2-200μm，更优选为3-180μm，特别优选为4-160μm。通过使发泡树脂的平均粒径处于上述范围，能够适当地形成贯通孔密封部内的气孔（连通孔）。因此，能够抑制压力损失的增加的同时维持捕集效率。如果发泡树脂的平均粒径小于2μm，则连通孔数量可能减少。其结果是，压力损失可能提高。如果超过200μm，则连通孔数量可能增加。其结果是，捕集效率可能降低。

发泡树脂的外壳壁厚度优选为0.01-1.00μm，更优选为0.10-0.50μm，特别优选为0.15-0.45μm。如果发泡树脂的外壳壁厚度小于0.01μm，则当将孔密封材料研磨混入蜂窝结构部时发泡树脂可能容易粉碎。因此，会降低气孔形成的效果。如果超过1.00μm，则由于发泡树脂的重量增加，因此当进行烧成时可能容易产生裂纹。

作为包括孔密封材料所含有的陶瓷原料的成形原料，可以使用与这样的成形原料相同的材料，该成形原料包含作为用于成形蜂窝成形体的粘土原料的陶瓷原料。

除含有所述陶瓷原料的成形原料和发泡树脂之外，孔密封材料还可以包含水、结合剂、分散剂、表面活性剂等添加剂等。

作为通过连续研磨混入来将孔密封材料填充于室单元开口部的方法，例如可以列举如下方法。例如，首先，在蜂窝成形体的一侧端面上粘贴掩膜。其次，通过激光等公知方法，在掩膜的、堵塞指定室单元的部分进行开孔。其次，将蜂窝成形体以将已粘贴掩膜一侧的端面（一侧端面）朝向上方的方式配臵。其次，将包括含有陶瓷原料的成形原料和所述发泡树脂的密封材料连续研磨混入朝向上方的端面。具体地，在未添加新的孔密封材料的情况下，分多次将事先准备的孔密封材料研磨混入室单元的开口部。如此，在掩膜上形成孔的指定室单元的一侧端部填充所述孔密封材料。之后，将掩膜粘贴于蜂窝成形体的另一侧端面。然后，通过激光等公知方法，在掩膜的、堵塞剩余室单元的部分进行开孔。而后，将蜂窝成形体以将已粘贴掩膜一侧的端面（另一侧端面）朝向上方的方式配臵。其次，将所述孔密封材料连续研磨混入朝向上方的端面。具体地，在未添加新的孔密封材料的情况下，分多次将事先准备的孔密封材料研磨混入室单元的开口部。如此，在掩膜上形成孔的剩余室单元的另一侧端部填充所述孔密封材料。此外，对堇青石化原料而言，以形成堇青石结晶的理论组成的方式混合各成分。所述堇青石化原料具体是将二氧化硅源组分、氧化镁源组分以及氧化铝源成分等混合而成。作为将孔密封材料研磨混入于蜂窝成形体的室单元内的方法，可以适当地采用现有的公知方法。

孔密封材料的粘度优选为30-2000dPa·s，更优选为40-1500dPa·s，特别优选50-1000dPa·s。如果孔密封材料的粘度小于所述下限值，则当将孔密封材料研磨混入蜂窝成形体时，孔密封材料可能滴落。如果大于所述上限值，则将孔密封材料研磨混入蜂窝成形体可能变得困难。其结果是，可能不能使孔密封部的深度成为所需的深度。

[2-3]蜂窝结构体制作工序：

根据蜂窝成形体的材质可以适当确定烧成温度。例如，当蜂窝成形体的材质为堇青石时，烧成温度优选为1380-1450℃，更优选为1400-1440℃。另外，烧成时间优选为3-10小时左右。

在对蜂窝成形体进行烧成之前可以先进行干燥。对干燥方法并无特别限制。作为干燥方法，例如可以列举：热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等。在这些当中，优选单独或者组合进行介电干燥、微波干燥或者热风干燥。另外，作为干燥条件，优选干燥温度为30-150℃，干燥时间为1分-2小时。

此外，可以在对蜂窝成形体进行烧成获得蜂窝烧成体之后，将孔密封材料填充于蜂窝烧成体的指定室单元的一侧端面侧的端部。

【实施例】

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

（实施例1）

作为堇青石化原料使用了氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石以及二氧化硅。基于100重量份该堇青石化原料计，分别添加了10重量份的孔形成材料、20重量份的分散介质、1重量份的有机粘合剂、0.5重量份的分散剂，并进行混合、搅拌而调制了粘土。使用水作为分散介质，并使用平均粒径为15μm的焦炭作为孔形成材料。使用羟丙基甲基纤维素作为有机粘合剂，使用乙二醇作为分散剂。

其次，采用指定模具对粘土进行挤出成形，由此制作蜂窝成形体，该蜂窝成形体具有用于划分形成从一侧端面贯通至另一侧端面的多个室单元的隔壁。对蜂窝成形体而言，与室单元的延伸方向垂直相交的剖面中的室单元形状为四边形，整体形状为圆柱形。之后，用微波干燥机对制作的蜂窝成形体进行干燥，进而获得用热风干燥机进行完全干燥而得到的干燥的蜂窝成形体（蜂窝干燥体）。然后，切断蜂窝干燥体的两端部而修整成指定的尺寸。而后，将掩膜粘贴于蜂窝干燥体的一侧端面。这时，室单元的开口完全被掩膜封堵。最后，通过照射激光在掩膜的指定部分（即，堵塞指定室单元的部分）进行开孔。

然后，将该蜂窝干燥体的、粘贴了掩膜的一侧的端部（一侧端部）朝向上面，使用自动印刷机的橡胶刮刀将孔密封材料连续研磨混入指定室单元的开口部。具体地，在未添加新的孔密封材料的情况下，分多次将事先准备的孔密封材料研磨混入室单元的开口部。如此，将所述孔密封材料填充于指定室单元的一侧端部。孔密封材料包含：与所述粘土相同的堇青石化原料、1.5重量%的发泡树脂（平均粒径为50μm，外壳壁厚度为0.2μm的丙烯腈共聚物）以及30重量%的水。孔密封材料的粘度（25℃下）为280dPa·s。。此外，孔密封材料的粘度用旋转粘度计测定。

之后，将掩膜粘贴于蜂窝干燥体的另一侧端面。此时，室单元的开口完全被掩膜封堵。然后，通过照射激光在掩膜的指定部分（即，堵塞剩余室单元的部分）进行开孔。

然后，将该蜂窝干燥体的、粘贴了掩膜的一侧的端部（另一侧端部）朝向上面，与所述一侧端部相同，使用自动印刷机的橡胶刮刀将所述孔密封材料连续研磨混入剩余室单元的开口部。具体地，与将孔密封材料填充于所述一侧端部侧的室单元的情况相同，在未添加新的孔密封材料的情况下，分多次将事先准备的一种类型的孔密封材料研磨混入室单元的开口部。如此，将所述孔密封材料填充于剩余室单元的另一侧端部。

此外，在表1中，将“将孔密封材料研磨混入”室单元的开口部”的情况表示为“研磨混入”。另外，将“将孔密封材料连续研磨混入”的情况表示为“连续”。将“在事先准备的一种类型的孔密封材料中添加新的孔密封材料之后，将该孔密封材料研磨混入于室单元的开口部”的情况表示为“不连续”。另外，将采用了非“研磨混入”的方法的情况表示为“压入”。“压入”是指以如下方式填充孔密封材料的情况。即，首先，将孔密封材料均匀地涂在平板上而形成表面平整的孔密封材料层。其后，将蜂窝干燥体以该孔密封材料层的表面与蜂窝干燥体的、粘贴了掩膜的一侧的端面接触的方式放臵于孔密封材料层。之后，将蜂窝干燥体按压于孔密封材料层。如此，称为将孔密封材料填充于室单元的开口部。另外，在表1中，“添加孔密封材料”是表示：在事先准备的一种类型的孔密封材料中新添加的孔密封材料。“添加孔密封材料的发泡树脂”表示包含于所述“追添孔密封材料”的“发泡树脂”的含有比例（重量%）。“无”表示未添加新的孔密封材料。

而后，用热风干燥机对填充了所述孔密封材料的蜂窝干燥体进行干燥。然后，在1410-1440℃下烧成5小时。由此制作了蜂窝结构体。

获得的蜂窝结构体的直径为144mm，中心轴方向的长度为152mm。中心轴方向的长度L相对于蜂窝结构体的直径D的比值（L/D）为1.06。蜂窝结构体的室单元密度为27.90个/cm²。隔壁的厚度为0.10mm。蜂窝结构体的两端面中的室单元开口率分别为89.6%。隔壁的气孔率为36%。隔壁的平均孔径为10μm。

进而，孔密封部的外侧区域的气孔率为29%。孔密封部的中心区域的气孔率为34%。孔密封部的内侧区域的气孔率为38%。孔密封部的内侧区域和外侧区域的气孔率之差为9%。孔密封部的内侧区域和隔壁的气孔率之差为2%。孔密封部的平均孔径为4μm。孔密封部的气孔率是“连续”的（在表2中，表示为“气孔率的连续性”）。将结果表示在表2中。孔密封部的深度（室单元延伸的方向上的长度）为8mm。

[气孔率]：

以如下方法计算了隔壁的气孔率。首先，用扫描型电子显微镜（SEM）对与室单元延伸的方向平行的剖面中的蜂窝结构体的隔壁任意进行多个视角拍摄。其次，通过图像分析对拍摄的各图像进行二值化，并将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。之后，计算空腔部分在各图像中的所占比例，并求出平均值。由此，计算隔壁的气孔率。

以如下方法计算了孔密封部的各区域的气孔率。首先，用扫描型电子显微镜（SEM）对与室单元延伸的方向平行的剖面中的孔密封部进行多个视角拍摄。此外，拍摄的视角分别选自各区域的、室单元延伸的方向的两端部分和中心部分。其次，通过图像分析对拍摄的各图像进行二值化，并将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。之后，计算空腔部分在各图像中所占的比例，并求出平均值。由此，计算孔密封部的各区域（外侧区域、中心区域以及内侧区域）的气孔率。

[气孔率的连续性]：

首先，在从外侧端面至内侧端面为止的室单元延伸的方向上，将与室单元延伸的方向平行的剖面中的孔密封部分割为十个区域（分割区域）。其次，用扫描型电子显微镜（SEM）分别对分割区域进行两次视角拍摄。之后，用图像分析对拍摄的各图像进行二值化，并将其分为空腔部分（即，气孔部分）和空腔以外的部分。而后，计算空腔部分在各分割区域中的各图像中所占比例，并求出平均值。由此，计算各分割区域的气孔率。并且，在各分割区域的气孔率从外侧端面至内侧端面为止依次增大的情况下，气孔率是“连续”的。在各分割区域的气孔率从外侧端面至内侧端面为止未依次增大的情况下，气孔率是“不连续”的。

【表2】

对于制作的蜂窝结构体，进行了“端面抗压强度”、“四点弯曲”、“在封装时产生裂纹的数量”、“耐热冲击性”以及“综合评估”的各评估。以下示出各评估的评估方法。

[端面抗压强度]

将静水压载荷施加于制作的蜂窝结构体，由此测定蜂窝结构体断裂时的载荷（压缩断裂强度）。以如下基准对测定的值进行评估。将在蜂窝结构体断裂时的压力值为1.0MPa以上的情况称为“合格”。将在蜂窝结构体断裂时的压力值小于1.0MPa的情况称为“不合格”。

[四点弯曲]

将制作的蜂窝结构体在包含孔密封部的状态下进行切割。切割的试验片是一个各边为10mm、长度为30mm的长方体柱状。测定该试验片的四点弯曲强度（MPa）。其后，以如下基准对该测定值进行评估。将四点弯曲强度为1.0MPa以上的情况称为“合格”。将四点弯曲强度为小于1.0MPa的情况称为“不合格”。

[在封装时产生裂纹的数量]

将五个蜂窝结构体分别封装于罐体中。其后，立即从罐体卸下各蜂窝结构体。之后，观察这些蜂窝结构体，确认产生裂纹的蜂窝结构体的数量。而后，以如下基准进行评估。将在五个蜂窝结构体中任何一个蜂窝结构体均未产生裂纹的情况称为“合格”。将在五个蜂窝结构体中确认即使有一个裂纹的情况称为“不合格”。此外，五个蜂窝结构体全部具有相同的大小。该罐体的内径为152mm，长度为160mm。

[耐热冲击性]

将五个蜂窝结构体分别放进电炉，升温至750℃并保持1小时。其后，立即从电炉中取出蜂窝结构体，在空气中自然冷却。之后，确认产生裂纹的蜂窝结构体的数量。而后，以如下基准进行评估。将在五个蜂窝结构体中任何一个蜂窝结构体均未产生裂纹的情况称为“合格”。将在五个蜂窝结构体中确认即使有一个裂纹的情况称为“不合格”。将其结果示于表3中的“耐热冲击试验时产生裂纹的数量”栏。

[综合评估]

在所述“封装时产生裂纹的数量”和“耐热冲击性”的任一评估中，将未产生裂纹的情况（即，任一评估都“合格”的情况）称为“OK”。将确认产生裂纹的蜂窝结构体的情况（即，任一评估为“不合格”的情况）称为“NG”。

将本实施例的各评估的结果示于表3。

【表3】

（实施例2-22，比较例1-10）

除使用表1所示量的发泡树脂，并使用满足表1、2所示的各条件的蜂窝结构体之外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例2-22、比较例1-10的各蜂窝结构体。其后，对制作的各蜂窝结构体进行了与实施例1相同的所述各评估。其结果表示于表3。

如表3所示，可以确认：实施例1-22的蜂窝结构体与比较例1-10的蜂窝结构体相比，在封装时和使用时更难以产生裂纹。

产业上的可利用性

本发明的蜂窝结构体能适当地应用于废气净化。本发明的蜂窝结构体的制造方法可以制造能够适用于废气净化的蜂窝结构体

附图标记说明

2：一侧的端面，3：另一侧的端面，4：室单元，4a：指定室单元，4b：剩余室单元，5：隔壁，6：蜂窝结构部，7：外周壁，8：孔密封部，11：外侧端面，13：内侧端面，15：外侧区域，17：内侧区域，19：中心区域，100：蜂窝结构体，D：外侧端面和内侧端面之间的距离，K1：内侧界线，K2：外侧界线，T1，T2：端点、P：部分区域。

Claims (9)

1.一种蜂窝结构体，其具备：

蜂窝结构部，其具有划分形成从一侧端面贯通至另一侧端面的成为流体流道的多个室单元的多孔质隔壁；和

多孔质孔密封部，其配设于所述蜂窝结构部的指定室单元的一侧端部和剩余室单元的另一侧端部，其中，

当在与所述蜂窝结构部的所述室单元延伸的方向平行的剖面中描绘：内侧界线，其位于从作为外侧端面的相反侧端面的内侧端面起，到所述外侧端面和所述内侧端面之间距离的30％距离的位置，且作为与所述室单元的延伸方向垂直的直线，其中所述外侧端面作为所述蜂窝结构部的端面侧端面；和外侧界线，其位于从所述内侧端面起，到所述外侧端面和所述内侧端面之间距离的70％距离的位置，且作为与所述室单元延伸的方向垂直的直线时，

所述孔密封部具有：作为所述外侧端面和所述外侧界线之间区域的外侧区域；和作为所述内侧端面和所述内侧界线之间区域的、气孔率大于所述外侧区域的气孔率的内侧区域，

所述孔密封部为单层，所述孔密封部的气孔率从所述外侧端面朝向所述内侧端面连续增大。

2.权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

在所述孔密封部中，作为所述外侧区域和所述内侧区域之间区域的中心区域的气孔率大于所述外侧区域的气孔率，且所述内侧区域的气孔率大于所述中心区域的气孔率。

3.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述孔密封部的所述内侧区域和所述外侧区域的气孔率之差为2-55％。

4.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述孔密封部的所述外侧区域的气孔率为29-80％，所述孔密封部的所述内侧区域的气孔率为38-87％。

5.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述蜂窝结构部的所述隔壁和所述孔密封部的所述内侧区域的气孔率之差为2-50％。

6.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述蜂窝结构部的所述隔壁的气孔率为30-80％。

7.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述蜂窝结构部的所述一侧端面和所述另一侧端面中的所述室单元的开口率分别为30-90％。

8.一种权利要求1-7任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其包括：

蜂窝成形体制作工序，其中将搅拌含有陶瓷原料的成形原料而获得的粘土挤出成形为蜂窝形状，并制作具有划分形成从一侧端面贯通至另一侧端面的多个室单元的隔壁的蜂窝成形体；

孔密封蜂窝成形体制作工序，其通过将含有陶瓷原料的成形原料和包含1.5-35重量％的发泡树脂的孔密封材料连续研磨混入而填充于制作的所述蜂窝成形体的所述室单元的开口部来制作孔密封蜂窝成形体；

蜂窝结构体制作工序，其对制作的所述孔密封蜂窝成形体进行烧成，制备将多孔质孔密封部配设于指定室单元的一侧端部和剩余室单元的另一侧端部的蜂窝结构体，

对制作的所述蜂窝结构体而言，所述孔密封部为单层，所述孔密封部的气孔率从作为所述蜂窝结构体的端面侧端面的外侧端面朝向作为所述外侧端面的相反侧端面的内侧端面连续增大。

9.权利要求8所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，

所述孔密封材料的粘度为30-2000dPa·s。