CN103311570A

CN103311570A - 一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法

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Publication number: CN103311570A
Application number: CN2013101745426A
Authority: CN
Inventors: 李为立; 邢玉金; 杨刚
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103311570B

Abstract

本发明公开一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法，其组成中共混聚合物膜的组成为聚醚型聚氨酯锂盐与PVDF，两者间质量比范围为1:5～1:10，组成中所吸附液体电解质组分占总质量40～70%wt。制备步骤如下：首先通过缩聚反应制备聚醚型聚氨酯锂盐，然后将其与PVDF混合溶解于N’N-二甲基甲酰胺与丙三醇的混合溶液，采用热致相分离法得到共混聚合物多孔膜，薄膜干燥后吸附液体电解质活化得到共混凝胶聚合物电解质薄膜，其最佳离子导电率在30℃下达5.63×10^-3Scm^-1，电化学窗口达4.8V。本发明产品在聚合物锂离子电池等领域应用具有良好前景。

Description

一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于聚合物锂离子电池的多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜，并涉及该共混型凝胶电解质薄膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池性能优异，成为当今二次电池研发热点。电解质在锂离子电池中起到了关键作用，其性能是决定电池性能的重要因素之一。目前，锂离子二次电池一般都使用液体电解质。然而受液体电解质的耐热、耐电压性能的限制，同时使用液体电解质易泄漏缺陷常常会带来使用安全性的问题，如近期发生的波音737着火时事故起因就有可能是电池过充而导致的液体电解质泄漏。为了解决上述隐患，人们提出使用固体电解质代替液体电解质。固体电解质一般不会发生电解液泄漏而且其机械、耐电压性能良好，但是其在室温下的离子电导率一般只有10-7～10-6S cm-1，难以满足现实使用要求。凝胶聚合物电解质不仅具有像液体电解质一样高的离子电导率（10^-4～10^-3Scm^-1），而且具有像固体电解质一样的机械性能、拉伸性能等物理性能。正因为如此，凝胶聚合物电解质已经在锂离子电池中得到广泛的应用。传统多孔凝胶聚合物电解质通常用于聚偏氟乙烯（PVDF）或聚偏氟乙烯共聚全氟丙烯（PVDF-HFP）作为聚合物基体，但此类聚合物与液体电解质由于分子结构差异，相容性有限，此外聚合物母体对离子导电几乎不起任何作用。

基于此，本发明设计合成一种易于与液体电解质吸附溶胀且同时对离子导电起作用的离子型聚合物：聚醚型聚氨酯锂盐。研究将其与PVDF共混并通过热至相分离法制备多孔性聚合物膜，薄膜吸附液体电解质溶胀凝胶化以得到共混凝胶聚合物电解质。共混聚合物组分中聚醚型聚氨酯锂盐一方面与液体电解质相容性好，抑制其析出；另一方面，聚醚型聚氨酯锂盐可以发生离子的离解，其本身具有离子导电性，可进一步提高共混凝胶聚合物电解质的离子导电。共混聚合物组分中，PVDF与液体电解质相容性略差，在体系中主要起力学支撑作用。两聚合物共混成膜，制备共混凝胶聚合物电解质以保证体系具有较好的力学性能及电化学性能。

发明内容

本发明通过热致相分离法制备一种多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF的多孔膜，将其吸附液体电解质凝胶化后，得到一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质。其中共混多孔膜中，聚醚型聚氨酯与PVDF之间的质量比范围为1:5～1:10，最终的组成中所吸附的液体电解质占其总质量的40～70%wt。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

首先制备离子型聚合物聚醚型聚氨酯锂盐：将PEG800与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按照摩尔比1:1.1～1:1.3的比例混合，升温至70～90℃，反应5～8小时，然后在65～75℃温度下加入相对MDI摩尔量为10%～30%的氢氧化锂到反应体系中，中和反应4～5小时，得到聚醚型聚氨酯锂盐。

将分子量M_n=1×10⁵～1×10⁷的PVDF粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与丙三醇按照体积比8:1组成的混合溶液中，室温下搅拌12～18小时直至溶解均匀，然后加入的聚醚型聚氨酯锂盐，聚醚型聚氨酯锂盐与PVDF的质量比范围为1:5～1:10。再搅拌6～12小时以至完全溶解，混合物溶液浓度为0.1g/ml，聚合物溶液静置脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以110～150℃干燥18～24小时，根据热致相分离的机理制备得到多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜。

得到的多孔薄膜在100℃～120℃的温度下抽真空干燥8～12小时，再在手套箱中浸泡液体电解质0.5～1小时，其中液体电解质为1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的的混合溶液。控制液体电解质的吸附量，使得液体电解质的吸附量占总质量的40%～70%wt。

本发明的优点和有益效果在于：

1、聚醚型聚氨酯锂盐一方面可有效吸附溶胀液体电解质，抑制液体电解质在使用过程中的析出；另一方面聚醚型聚氨酯锂盐可离解出可进行离子导电的锂离子，提高体系中离子载子含量，以提高共混凝胶聚合物电解质的室温离子导电率。

2、聚醚型聚氨酯锂盐与PVDF溶于溶剂，通过热致相分离法制备多孔薄膜，两种聚合物基体的共混，可充分发挥共混凝胶聚合物电解质的共混两相的特点，共混凝胶聚合物电解质在具有较好力学性能的同时，具有较高的室温离子导电率。

本发明的共混凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到10-3S cm-1数量级，电化学稳定窗口达到4.8V，符合实际聚合物锂离子电池使用要求。

附图说明

图1是实施例1制备的聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF多孔膜的扫描显微镜图；

图2是实施例1制备的共混凝胶聚合物电解质在不同温度下测试的交流阻抗谱曲线图；

图3是实施例1制备的共混凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口结果；

图4是实施例1-4制备的共混凝胶聚合物电解质的离子导电率随着温度变化关系曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）将80g PEG800与27.5g MDI混合，升温75℃，反应7小时，形成预聚体。然后将温度调节至75℃，2.4g LiOH逐步加入到反应体系中，反应进行4小时，以得到聚醚型聚氨酯锂盐。

（2）将5g分子量为Mn=1×105PVDF粉末加入到60ml DMF与丙三醇按照体积比8:1组成的混合溶液中，室温下搅拌12小时后，加入聚醚型聚氨酯锂盐1g再搅拌12小时以至完全溶解。聚合物溶液静置脱气泡，再用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以110℃干燥24小时，通过热致相分离法制备多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜。

（3）将聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜在120℃的抽真空干燥8小时，再在手套箱中浸泡1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的液体电解质1小时，液体电解质的吸附量占总质量的70%wt，以得到最终的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF的共混凝胶聚合物电解质薄膜。

图1是实施例1制备得到的聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF多孔膜的扫描电镜图片，混合物两相混合均匀，未有明显两相不相容、发生团簇现象出现；聚合物薄膜中的孔径大小均一且呈均匀分布，有利于液体电解质的吸附，以保证体系性能稳定。

图2是将实施例1制备得到的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混聚偏氟乙烯（PVDF）的共混凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻R_b，由试计算基于聚醚型聚氨酯锂盐共混聚偏氟乙烯（PVDF）的共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率(σ)(其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)，其室温下(30℃)离子导电率达到3.87×10^-3S cm^-1。

图3为实施例1制备得到的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混聚偏氟乙烯（PVDF）的共混凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4.8V。

实施例2

（1）将80g PEG800与32.5g MDI混合，升温90℃，反应5小时，形成预聚体。然后将温度调节至70℃，7.2g LiOH逐步加入到反应体系中，反应进行4.5小时，以得到聚醚型聚氨酯锂盐。

（2）将10g分子量为Mn=1×106PVDF粉末加入到110ml DMF与丙三醇按照体积比8:1组成的混合溶液中，室温下搅拌18小时后，加入聚醚型聚氨酯锂盐1g，再搅拌8小时，以至完全溶解。聚合物溶液静置脱气泡，再用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以150℃干燥18小时，通过热致相分离法制备多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜。

（3）将聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜在110℃的抽真空干燥10小时，再在手套箱中浸泡1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的液体电解质0.8小时，液体电解质的吸附量占总质量的60%wt，以得到最终的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF的共混凝胶聚合物电解质薄膜。

实施例3

（1）将80g PEG800与30g MDI混合，升温70℃，反应8小时，形成预聚体。然后将温度调节至65℃，4.8g LiOH逐步加入到反应体系中，反应进行5小时，以得到聚醚型聚氨酯锂盐。

（2）将8g分子量为M_n=1×10⁷PVDF粉末加入到90ml DMF与丙三醇按照体积比8:1组成的混合溶液中，室温下搅拌15小时后，加入聚醚型聚氨酯锂盐1g，再搅拌6小时，以至完全溶解。聚合物溶液静置脱气泡，再用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以120℃干燥20小时，通过热致相分离法制备多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜。

（3）将聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜在115℃的抽真空干燥9小时，再在手套箱中浸泡1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的液体电解质0.6小时，液体电解质的吸附量占总质量的50%wt，以得到最终的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF的共混凝胶聚合物电解质薄膜。

实施例4

（1）将80g PEG800与27.5g MDI混合，升温85℃，反应6小时，形成预聚体。然后在此温度下将2.4g LiOH逐步加入到反应体系中，反应进行5小时，以得到聚醚型聚氨酯锂盐。

（2）将7g分子量为M_n=6×10⁵PVDF粉末加入到80ml DMF与丙三醇按照体积比8:1组成的混合溶液中，室温下搅拌12小时后，加入聚醚型聚氨酯锂盐1g，再搅拌12小时，以至完全溶解。聚合物溶液静置脱气泡，再用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以110℃干燥24小时，通过热致相分离法制备多孔形貌的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜。

（3）将聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜在110℃的抽真空干燥12小时，再在手套箱中浸泡1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的液体电解质0.5小时，液体电解质的吸附量占总质量的40%wt，以得到最终的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF的共混凝胶聚合物电解质薄膜。

图4是实施例1-4的基于聚醚型聚氨酯锂盐共混聚偏氟乙烯（PVDF）的共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明，该共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度变化与实验的Arrhenius方程一致，符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。众所周知，温度升高导致材料体积膨胀，导致产生更多的自由空间，促进聚合物链段和锂离子的迁移。此外，随着温度的升高，R_b降低。这种现象也表明了电荷载体从聚合物链段运动和转移中发生解络活化。通常这种现象可以在液体电解质和凝胶聚合物电解质中观察到。

Claims

1.一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于其组成中的多孔形貌的共混聚合物薄膜为聚醚型聚氨酯锂盐与PVDF，两者之间的质量比范围为1:5～1:10，组成中所吸附的液体电解质组分占总质量的40～70%wt。

2.如权利要求1所述的一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：制备聚醚型聚氨酯锂盐：将PEG800与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按照摩尔比1:1.1～1:1.3的比例混合，升温至70～90℃，缩合聚合反应5～8小时，然后在65～75℃温度下加入相对MDI摩尔量为10%～30%的氢氧化锂到反应体系中，中和反应4～5小时，得到聚醚型聚氨酯锂盐；

步骤2：将分子量M_n=1×10⁵～1×10⁷的PVDF粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温下搅拌12～18小时后加入聚醚型聚氨酯锂盐，其聚醚型聚氨酯锂盐相对于PVDF的质量比范围为1:5～1:10，再搅拌6～12小时以至完全溶解，混合物溶液浓度为0.1g/ml，聚合物溶液静置脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后在烘箱中以110℃干燥18～24小时，采用热致相分离法制备得到多孔形貌的聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF薄膜；

步骤3：将步骤2制备得到的聚醚型聚氨酯锂盐共混PVDF多孔膜在110℃～120℃的温度下抽真空干燥8～12小时，再在手套箱中浸泡液体电解质0.5～1小时，控制液体电解质的吸附量，使得组成中所吸附的液体电解质组分占总质量40～70%wt，以得到共混凝胶聚合物电解质。

3.根据权利要求2所述的一种多孔形貌的共混凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3所述的液体电解质为1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯按1:1:1所组成的的混合溶液。