CN103305110A - 一种低温固化阴极电泳涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体说是一种环保型的低温固化阴极电泳涂料的制备，包括树脂乳液及色浆，其特征在于所述的树脂乳液由乳液树脂、有机酸或含有有机酸的混合物中和，并加入去离子水形成，所述乳液树脂包括四个组分：①改性环氧树脂；②吡唑类化合物封端的HDI缩二脲；③以酮肟类化合物封端的MDI；④叔碳酸缩水甘油酯。使用本发明设计的阴极电泳涂料，工件固化温度可以低至110℃；叔碳酸缩水甘油酯、HDI缩二脲和MDI的配合使用，亦使得涂膜在保证具有优良的抗腐蚀能力的前提下，亦赋予了涂膜优良的柔韧性、耐冲击等性能，大大提高了产品的使用性能，使得产品在压缩机的涂装等的应用空间得到拓展。
Description
[技术领域]
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体说是一种环保型的低温固化阴极电泳涂料的制备。
[背景技术]
阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，槽液比较稳定容易控制，不易受杂质离子和微生物的影响而变质，逐渐取代了阳极电泳涂料作为主要的汽车底涂涂料。并且具有高耐候性、高耐蚀性、高透明度、装饰性好、环保安全且对金属基体无腐蚀性等特点而广泛应用于金属表面涂装处理。特别是阴极电泳涂料是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体，对黑色金属有缓蚀保护功能，所以其涂膜非常适用于黑色金属等表面保护，目前被大量应用于汽车、机电、家电等五金件的涂装。其应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。但阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160℃～180℃，对带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形，这就产生了开发低温固化型阴极电泳涂料的客观需要。低温固化型阴极电泳涂料不仅有利于带有塑料和橡胶的汽车零部件的涂装，而且能大大降低能耗。为了满足产品性能和环保节能，低温固化阴极电泳漆的开发愈发迫切。
与传统的溶剂型涂料和其它浸涂、喷涂水性烤漆相比，低温固化阴极电泳涂料具有无可比拟的优越性：烘干温度低；烘干时不产生烟油；涂装汽车底盘等大型工件时不产生应变；可整件涂装塑料、橡胶与钢板组装工件；可涂装铸件等壁厚的工件。且大大降低因烘烤工件产生的能耗。作为一项环保产品，是当今乃至未来很长一段时间内电泳涂料行业的发展趋势。
[发明内容]
本发明的主要目的制备一组能低温解封并迅速促进树脂固化的阴极电泳涂料，从而降低电泳涂料的烘烤温度，获得一种低温固化的阴极电泳涂料，使用此发明制备的阴极电泳涂料，固化温度可以低至110℃。
为实现上述目的，设计一种低温固化阴极电泳涂料，包括树脂乳液及色浆，其特征在于所述的树脂乳液由乳液树脂升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸或含有有机酸的混合物中和，可以是甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸等或者是其中有机酸的混合物，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟形成，所述乳液树脂包括四个组分：
①改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50%-67%，所述改性环氧树脂是环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链、再通过含活泼氢的胺化合物改性而成，经双酚A扩链后的环氧树脂，其环氧当量为300-2000，所述含活泼氢的胺化合物至少有一种一元仲胺和一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺；
②吡唑类化合物封端的HDI缩二脲，占乳液树脂固体重量百分8%-10%；
③以酮肟类化合物封端的MDI，占乳液树脂固体重量百分比的20%-30%；
④叔碳酸缩水甘油酯，占乳液树脂固体重量百分比5%-10%。
所述双酚A与环氧树脂的份数比优选7:23，所述碱性催化剂为三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺。
所述的一元仲胺为烷基胺类或酮亚胺类或醇胺类或其混合物，其中，烷基胺类包括二乙基胺或甲基异丁基胺或二丁基胺，酮亚胺类包括羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺。
所述含活泼氢的胺化合物优选二乙烯三胺的酮亚胺，其中活泼氢总和与环氧基团的总和之比为0.6-0.9:1；所述吡唑类化合物封端的HDI缩二脲优选3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，其中3-5二甲基吡唑与HDI缩二脲的份数比为17:10；所述酮肟类化合物封端的MDI优选以甲乙酮肟封端的MDI，其中甲乙酮肟与MDI的份数比为17:10；所述的叔碳酸缩水甘油酯优选新葵酸缩水甘油酯，环氧当量控制在230-245。
上述低温固化阴极电泳涂料的制备方法的步骤如下：
a.制备经双酚A扩链后的环氧树脂
在环氧树脂中搅拌下加入双酚A和惰性溶剂，并添加有机碱作催化剂，升温到125℃-145℃，保温1-3小时后，降温出料，制得环氧当量为300-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，以制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂；
b.制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂
将步骤a所制备的环氧树脂和惰性溶剂升温至80℃，并搅拌下加入含活泼氢的胺化合物，所述含活泼氢的胺化合物，至少有一种一元仲胺和一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺，并控制活泼氢总和与环氧基团的总和之比为0.6-0.9:1，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚A环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，本组分的固体份控制在70-90%之间；
c.制备吡唑类化合物封端的HDI缩二脲
混合400份吡唑类化合物、1份有机锡催化剂、100份酯类或酮类有机溶剂，升温至50℃后，缓慢滴加200份HDI缩二脲，1.5-2小时滴加完成后继续保温2小时后得到全封闭的吡唑类化合物封端的HDI缩二脲；本组分中的固体份控制在60%-80%；
d.制备采用酮肟类化合物封端的MDI
混合200份MDI、1份有机锡催化剂、100份脂类或酮类有机溶剂，升温至60℃后，缓慢滴加410份酮肟类化合物，1.5-2小时滴加完成后继续保温2小时后得到完全由酮肟类化合物封端的MDI；本组分的固体份亦控制在60-80%之间；
e.制备树脂乳液
依次加入550份步骤b所得的改性环氧树脂、80份步骤c所得的吡唑类化合物封端的HDI缩二脲、200份步骤d所得的酮肟类化合物封端的MDI及40份叔碳酸缩水甘油酯，升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸或含有机酸的混合物中和，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得树脂乳液；
f.配制电泳涂料
将步骤e获得的树脂乳液、色浆、去离子水进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下。
上述制备方法中涉及的反应式如下：
a.环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链反应
b.胺改性扩链后的环氧树脂
c.封端反应
HA+RNCO——→RNHCOOA。
上述制备方法中：
a.所述的有机碱催化剂选择三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺；
b.所述的一元仲胺是烷基胺类或酮亚胺类或醇胺类或其混合物，其中，烷基胺类包括二乙基胺或甲基异丁基胺或二丁基胺，酮亚胺类包括羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺；
c.所述惰性溶剂，选用醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇；醇醚类溶剂则包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚；甲苯类溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮；
所述的脂类有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而可选用的酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮；醇胺类溶剂包括二乙醇胺或甲基乙醇胺；
d.有机锡催化剂选择辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
其中所述含活泼氢的胺化合物优选二乙烯三胺的酮亚胺；所述吡唑类封端的HDI缩二脲优选3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，其中3-5二甲基吡唑与HDI缩二脲的份数比为17:10；所述酮肟类化合物封端的MDI优选以甲乙酮肟封端的MDI，其中甲乙酮肟与MDI的份数比为17:10；所述的叔碳酸缩水甘油酯优选新葵酸缩水甘油酯，环氧当量控制在230-245。
当树脂乳液在配合色浆进行电泳涂装时，叔碳酸缩水甘油酯、吡唑类化合物封端的HDI缩二脲和酮肟类化合物封端的MDI配合使用，因吡唑类化合物具有较高的沸点和相对偏高的熔点，在其解封后继续残留于涂膜中，在涂膜热固化的链段运动过程中，其能起到固定支撑空隙。这样可以促进固化过程中的热交换而提高固化效率。叔碳酸缩水甘油酯在接触较充分和大量叔胺的情况下和有机锡催化的情况下（封闭端异氰酸酯制备时有加入）能在较低的温度下与羟基反应，反应机理如下所示：
反应时会伴随着较大的放热，而酮肟类化合物封端的MDI本身具有较低的解封温度，酮肟类化合物本身也具有较低的沸点，在吡唑类化合物能支撑空隙的作用下，其热接触面增加，促使酮肟类化合物封端的MDI封闭异氰酸酯的反应平衡向解封的趋势移动，增加解封的概率。其解封机理的反应式如下所示，
而此封闭异氰酸酯解封出的甲乙酮肟迅速气化，也能带动热涂膜链段的运动。使得叔碳酸甘油酯与树脂中的羟基间的碰撞效率提升，同时也让3-5二甲基吡唑固定支撑空隙不断变换、吸收热量的效果更强，推动热交换的进行，彼此不断循环下，起到降低涂膜固化温度的效果。
使用本发明设计的阴极电泳涂料，工件固化温度可以低至110℃；叔碳酸缩水甘油酯、HDI缩二脲和MDI的配合使用，亦使得涂膜在保证具有优良的抗腐蚀能力的前提下，亦赋予了涂膜优良的柔韧性、耐冲击等性能，大大提高了产品的使用性能，使得产品在压缩机的涂装等的应用空间得到拓展。
[具体实施方式]
实施例1
制备经双酚A扩链后的环氧树脂
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| 128树脂 | 690 |
| 双酚A | 210 |
| 三乙胺 | 1 |
| 二甲苯 | 110 |
在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入128环氧树脂（南亚公司生产，环氧当量186）再加入双酚A和间二甲苯溶剂。加入三乙胺作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得环氧当量为500左右的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。
实施例2
制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| 实施例1树脂 | 400 |
| 二甲基乙醇胺 | 25 |
| 二乙烯三胺的酮亚胺 | 20 |
| 甲基异丁基酮 | 200 |
在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1所制备的环氧树脂和溶剂，升温至80℃，加入的二甲基乙醇胺和1二乙烯三胺的酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。
实施例3
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| HDI缩二脲 | 200 |
| 甲基异丁基酮 | 100 |
| 3-5二甲基吡唑 | 400 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 1 |
制备3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入3-5二甲基吡唑、二月桂酸二丁基锡和甲基异丁基酮，升温至50℃后，HDI缩二脲。约两小时滴加完成后继续保温两小时后得到全封闭的3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲。
实施例4
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| MDI | 200 |
| 甲基异丁基酮 | 100 |
| 甲乙酮肟 | 410 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 1 |
制备采用甲乙酮肟封端的MDI。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入MDI、二月桂酸二丁基锡和甲基异丁基酮，升温至60℃后，往里面滴加甲乙酮肟。约两小时滴加完成后继续保温两小时后得到完全由甲乙酮肟封端的MDI
实施例5
制备本发明树脂乳液
具体配方如下表：
在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例2所得的获得胺改性扩链后环氧树、实施例3所得的封闭端异氰酸酯（即3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲）、实施例4所得的封闭端异氰酸酯（甲乙酮肟封端的MDI），新葵酸缩水甘油酯，升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。
实施例6
配制本发明的电泳涂料及电泳涂装
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| 本发明乳液（实施例5） | 250 |
| HL-1600黑浆（HLS公司产品） | 50 |
| 去离子水 | 300 |
按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的通用黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土60份炭黑10份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。
按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。获得的涂膜在110℃烘烤30分钟，得到黑色干膜厚度在22μm，外观均匀平整，测试涂膜的固化分辨率达到92%，用酒精擦拭涂膜50次，丙酮擦拭20次涂膜不褪漆，证明涂膜已完全固化干燥，测试涂膜的其他各项指标均符合产品标准。
实施例7
制备本发明树脂乳液
具体配方如下表：
在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例2所得的获得胺改性扩链后环氧树、实施例3所得的封闭端异氰酸酯（即3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲）、实施例4所得的封闭端异氰酸酯（甲乙酮肟封端的MDI），升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。
实施例8
配制本发明的电泳涂料及电泳涂装
具体配方如下表：
| 物质名称 | 份数 |
| 本发明乳液（实施例5） | 250 |
| HL-2516灰浆（HLS公司产品） | 50 |
| 去离子水 | 300 |
按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的通用黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂50份配合高岭土50份，钛白50份，炭黑3份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。
按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。获得的涂膜在110℃烘烤30分钟，得到黑色干膜厚度在24μm，外观均匀平整，测试涂膜的固化分辨率达到93%，用酒精擦拭涂膜50次，丙酮擦拭20次涂膜不褪漆，证明涂膜已完全固化干燥，测试涂膜的其他各项指标均符合产品标准。
Claims (8)
1.一种低温固化阴极电泳涂料，包括树脂乳液及色浆，其特征在于所述的树脂乳液由乳液树脂升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸或或含有有机酸的混合物中和，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟形成，所述乳液树脂包括四个组分：
①改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50%-67%，所述改性环氧树脂是环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链、再通过含活泼氢的胺化合物改性而成，经双酚A扩链后的环氧树脂，其环氧当量为300-2000，所述含活泼氢的胺化合物至少有一种一元仲胺和一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺；
②吡唑类化合物封端的HDI缩二脲，占乳液树脂固体重量百分8%-10%；
③以酮肟类化合物封端的MDI，占乳液树脂固体重量百分比的20%-30%；
④叔碳酸缩水甘油酯，占乳液树脂固体重量百分比5%-10%。
2.如权利要求1所述的一种低温固化阴极电泳涂料，其特征在于所述双酚A与环氧树脂的份数比优选7:23，所述碱性催化剂为三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺。
3.如权利要求1所述的一种低温固化阴极电泳涂料，其特征在于所述的一元仲胺为烷基胺类或酮亚胺类或醇胺类或其混合物，其中，烷基胺类包括二乙基胺或甲基异丁基胺或二丁基胺，酮亚胺类包括羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺。
4.如权利要求1所述的一种低温固化阴极电泳涂料，其特征在于所述含活泼氢的胺化合物优选二乙烯三胺的酮亚胺，其中活泼氢总和与环氧基团的总和之比为0.6-0.9:1；所述吡唑类化合物封端的HDI缩二脲优选3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，其中3-5二甲基吡唑与HDI缩二脲的份数比为17:10；所述酮肟类化合物封端的MDI优选以甲乙酮肟封端的MDI，其中甲乙酮肟与MDI的份数比为17:10；所述的叔碳酸缩水甘油酯优选新葵酸缩水甘油酯，环氧当量控制在230-245。
5.一种如权利要求1所述的低温固化阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于所述的制备方法的步骤如下：
a.制备经双酚A扩链后的环氧树脂
在环氧树脂中搅拌下加入双酚A和惰性溶剂，并添加有机碱作催化剂，升温到125℃-145℃，保温1-3小时后，降温出料，制得环氧当量为300-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，以制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂；
b.制备胺改性扩链后的环氧树脂
将步骤a所制备的环氧树脂和惰性溶剂升温至80℃，并搅拌下加入含活泼氢的胺化合物，所述含活泼氢的胺化合物，至少有一种一元仲胺和一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺，并控制活泼氢总和与环氧基团的总和之比为0.6-0.9:1，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚A环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，本组分的固体份控制在70-90%之间；
c.制备吡唑类化合物封端的HDI缩二脲
混合400份吡唑类化合物、1份有机锡催化剂、100份酯类或酮类有机溶剂，升温至50℃后，缓慢滴加200份HDI缩二脲，1.5-2小时滴加完成后继续保温2小时后得到全封闭的吡唑类化合物封端的HDI缩二脲；本组分中的固体份控制在60%-80%；
d.制备采用酮肟类化合物封端的MDI
混合200份MDI、1份有机锡催化剂、100份脂类或酮类有机溶剂，升温至60℃后，缓慢滴加410份酮肟类化合物，1.5-2小时滴加完成后继续保温2小时后得到完全由酮肟类化合物封端的MDI；本组分的固体份亦控制在60-80%之间；
e.制备树脂乳液
依次加入550份步骤b所得的改性环氧树脂、80份步骤c所得的吡唑类化合物封端的HDI缩二脲、200份步骤d所得的酮肟类化合物封端的MDI及40份叔碳酸缩水甘油酯，升温至50℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸或含有机酸的混合物中和，在50℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得树脂乳液；
f.配制电泳涂料
将步骤e获得的树脂乳液、色浆、去离子水进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下。
6.如权利要求5所述的低温固化阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于所述制备方法中涉及的反应式如下：
a.环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链反应
b.胺改性扩链后的环氧树脂
c.封端反应
HA+RNCO——→RNHCOOA。
7.如权利要求5所述的低温固化阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：
a.所述的有机碱催化剂选择三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺；
b.所述的一元仲胺是烷基胺类或酮亚胺类或醇胺类或其混合物，其中，烷基胺类包括二乙基胺或甲基异丁基胺或二丁基胺，酮亚胺类包括羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺；
c.所述惰性溶剂，选用醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇；醇醚类溶剂则包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚；甲苯类溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮；
所述的脂类有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而可选用的酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮；醇胺类溶剂包括二乙醇胺或甲基乙醇胺；
d.有机锡催化剂选择辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
8.如权利要求5所述的低温固化阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：所述含活泼氢的胺化合物优选二乙烯三胺的酮亚胺；所述吡唑类封端的HDI缩二脲优选3-5二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，其中3-5二甲基吡唑与HDI缩二脲的份数比为2:1；所述酮肟类化合物封端的MDI优选以甲乙酮肟封端的MDI，其中甲乙酮肟与MDI的份数比为41:20；所述的叔碳酸缩水甘油酯优选新葵酸缩水甘油酯，环氧当量控制在230-245。
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