CN104004448B - 一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明属于电泳涂料技术领域，具体为一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料。该阴极电泳涂料的特征在于包括以下重量百分比的成分：成膜基料40%?50%、成膜助剂0.1%?1%、消泡剂0.05%?0.5%、钛白粉15%?25%、滑石粉10%?20%、去离子水添加至100%。采用阳离子型半封闭MDI作固化剂用以克服固化剂与树脂共混工艺带来的电泳涂膜成分和配比不稳定，电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题，同时能够降低成本减少毒性；泳涂装过程中含阳离子基团的树脂会在工件表面发生亲水?疏水转变，增加封闭异氰酸酯水分散性和共泳性，有效地克服固化剂与树脂共混工艺带来的问题。

Description

一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料

技术领域

本发明属于电泳涂料技术领域，具体为一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料。

背景技术

电泳涂料是一类仅适用于电泳涂装的水性涂料，它在水中可离解成为可成膜的水溶性成膜物，在直流电场中泳向相反的电极，并在上面沉积下来形成涂膜，按照离解的水溶性成膜物的极性不同，可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料两类。

阳极电泳涂料存在阳极氧化的缺点，会腐蚀金属表面(除铝及不活泼金属外)，使其失去光泽，故阳极电泳涂料一般只作防腐底漆，不能满足表面装饰的要求。人们于20世纪70年代初开发出了耐蚀性能更高且具有装饰性效果的阴极电泳涂料。

与传统的溶剂型涂料和其它浸涂、喷涂水性烘烤漆相比，阴极电泳涂料具有无可比拟的优越性：1、以水为溶剂，安全性好；2、适宜于大规模生产的工业涂装线，经济效益高；3、涂层致密，厚度均匀可控，湿膜含水率低，提高工效；4、涂覆均匀；5、工作液的固含量低(10-20％)，带出损失小，涂装工艺参数易于调整，涂装质量稳定。

一般电泳涂料用树脂往往选用耐腐蚀性能优良的环氧树脂，含有许多羟基及醚键，对金属有极好的粘结力，漆膜坚韧、耐化学品性优、耐腐蚀性强，适宜用于底漆，但缺点是固化后内应力大，质硬而脆，致使这类产品普遍存在柔韧性不佳、光泽不高等缺陷。因此对阴极电泳涂料用环氧树脂进行改性的研究受到广泛的重视。

环氧-有机硅树脂作为一种新型改性环氧树脂，是以环氧树脂为骨架，将有机硅接枝到环氧树脂链端的改性树脂。有机硅链段的接枝改善了环氧树脂的疏水性、耐候性以及耐高低温性能。侯庆普等用聚二甲基硅氧烷改性邻甲酚酚醛环氧树脂，使其内应力大幅度降低、抗开裂指数大为提高。鲁照玲等采用环氧树脂与混溶性好的反应性有机硅低聚物缩聚，制得环氧改性有机硅树脂，兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点，不仅提高了耐热性，而且具有良好的防腐性。

发明内容

本发明正是针对以上技术问题，提供一种采用有机硅油和有机胺改性环氧树脂，加入阳离子型封闭异氰酸酯固化剂，有机酸中和后，制成成膜基料，在去离子水中加入助剂、颜料和填料等配制成有机硅改性的环氧阴极电泳涂料，即用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，其电泳涂装和固化后能制得性能优异的汽车底层涂膜。

本发明的具体技术方案如下：

一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，包括以下重量百分比的成分：

作为优选，一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，包括以下重量百分比的成分：

更进一步优选，用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，包括以下重量百分比的成分：

上述所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，可以采用常规方法制备也可以采用以下步骤进行制备：

1)半封闭MDI的合成

将MDI和少量催化剂加入到带有温度计、搅拌器和分液漏斗的四口瓶中，升温至40℃，保温搅拌30min；再将乙二醇单乙醚和ε-己内酰胺通过分液漏斗加入到反应体系中，升温至70℃，恒温反应2h，结束反应得到半封闭的MDI；

2)有机硅改性环氧树脂的合成

在带有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入乙二醇单丁醚,升温至80℃，再加入环氧树脂,升温至120-130℃,使环氧树脂全部溶解；降温至80℃，加入有机硅油升温至90-100℃，搅拌反应2h；降温至80℃，加入二乙醇胺，升温至90-100℃，保温搅拌2h；再降温至80℃，加入半封闭的MDI，升温至110℃，保温搅拌2.5h；降温至70℃，加入乳酸中和，继续保温搅拌0.5h，停止反应；在反应混合物中加入乳酸和去离子水，用剪切乳化搅拌机搅拌1-2h，得到成膜基料；

3)阴极电泳涂料原液的配方，以质量百分含量计为：

4)电泳工艺

先将含有机硅改性环氧树脂的阴极电泳涂料原液用高速分散机搅拌均匀，加入到电泳槽中，缓慢加入去离子水稀释到固含量为18％，过滤，用乙酸调节槽液的pH值到5.0，用高速分散机搅拌24小时，得到可直接进行电泳实验的涂料乳液。以不锈钢板做阳极，以经过脱脂，磷化后的马口铁板作为阴极，被涂物铁片在电沉积之前都需要经过以下工序进行前处理：砂纸打磨→除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→磷化(常温)→水洗→吹干，放入干燥器保存。电泳电压为150V，电泳时间为3分钟，电泳结束后，取出阴极铁片先用自来水除去残留表面的漆液，再用蒸馏水冲洗，在180℃下固化30分钟，制得阴极电泳涂料漆膜，并进行性能测试。

所述的催化剂为含10％二丁基二月桂酸锡的乙二醇单乙醚溶液，添加量为MDI质量的0.5％，。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，环氧当量为210-244，分子量为426-488，软化点为15-23℃。所述的有机硅油为有机硅氧烷单体1706。所述的成膜助剂为美国伊斯曼公司的Texanol。所述的消泡剂为毕克化学公司的BYK-028。所述的钛白粉为钛白粉TR-92，滑石粉尺寸为600目。

本发明的积极效果体现在：

(一)、采用阳离子型半封闭MDI作固化剂用以克服固化剂与树脂共混工艺带来的电泳涂膜成分和配比不稳定，电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题，同时能够降低成本减少毒性。

(二)、泳涂装过程中含阳离子基团的树脂会在工件表面发生亲水-疏水转变，增加封闭异氰酸酯水分散性和共泳性，有效地克服固化剂与树脂共混工艺带来的问题。

(三)、与TDI相比，MDI不仅价格便宜而且毒性小，采用阳离子改性MDI作固化剂能够有效地降低涂料的成本，而在生产、施工过程无污染产生，有利于工业安全保护。

附图说明

图1为有机硅改性环氧阴极电泳涂料制备工艺流程示意图；

图2为有机硅改性环氧阴极电泳涂料试样制备工艺流程示意图。

图3为封闭后的MDI红外光谱图

具体实施方式

本发明中的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，包括以下重量百分比的成分：

作为优选，该用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，包括以下重量百分比的成分：

该用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，还可以更进一步优选按照以下重量百分比的成分进行配比：

用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料，可以采用以下步骤进行制备：

1)半封闭MDI的合成

将MDI和少量催化剂加入到带有温度计、搅拌器和分液漏斗的四口瓶中，升温至40℃，保温搅拌30min；再将乙二醇单乙醚和ε-己内酰胺通过分液漏斗加入到反应体系中，升温至70℃，恒温反应2h，结束反应得到半封闭的MDI；

2)有机硅改性环氧树脂的合成

在带有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入乙二醇单丁醚,升温至80℃，再加入环氧树脂,升温至120-130℃,使环氧树脂全部溶解；降温至80℃，加入有机硅油升温至90-100℃，搅拌反应2h；降温至80℃，加入二乙醇胺，升温至90-100℃，保温搅拌2h；再降温至80℃，加入半封闭的MDI，升温至110℃，保温搅拌2.5h；降温至70℃，加入乳酸中和，继续保温搅拌0.5h，停止反应；在反应混合物中加入乳酸和去离子水，用剪切乳化搅拌机搅拌1-2h，得到成膜基料；

3)阴极电泳涂料原液的配方，按照以上配比进行混合；

4)电泳工艺

先将含有机硅改性环氧树脂的阴极电泳涂料原液用高速分散机搅拌均匀，加入到电泳槽中，缓慢加入去离子水稀释到固含量为18％，过滤，用乙酸调节槽液的pH值到5.0，用高速分散机搅拌24小时，得到可直接进行电泳实验的涂料乳液。以不锈钢板做阳极，以经过脱脂，磷化后的马口铁板作为阴极，被涂物铁片在电沉积之前都需要经过以下工序进行前处理：砂纸打磨→除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→磷化(常温)→水洗→吹干，放入干燥器保存。电泳电压为150V，电泳时间为3分钟，电泳结束后，取出阴极铁片先用自来水除去残留表面的漆液，再用蒸馏水冲洗，在180℃下固化30分钟，制得阴极电泳涂料漆膜，并进行性能测试。

所述的催化剂为含10％二丁基二月桂酸锡的乙二醇单乙醚溶液。添加量为MDI质量的0.5％，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，环氧当量为210-244，分子量为426-488，软化点为15-23℃。所述的有机硅油为有机硅氧烷单体1706。所述的成膜助剂为美国伊斯曼公司的Texanol。所述的消泡剂为毕克化学公司的BYK-028。所述的钛白粉为钛白粉TR-92，滑石粉尺寸为600目。

研究表明，在高分子化合物链段末端接枝适量的小分子活性基团，一方面可以提高材料的再反应活性，同时又不会影响材料本身的物理性能。引入-NCO基团的改性树脂在性能上有很大改善。1、在疏水性上得到明显改善；2、在附着力上比改性前平均提高一个级别；3、耐盐水腐蚀时间长。

异氰酸酯含有-NCO基团，反应活性较大，能较为容易地与环氧树脂中的羟基或环氧基反应，但毒性较大。采用封闭的异氰酸酯使其-NCO基团处于封闭状态。封闭的-NCO基团在高温下会发生解封，游离出活泼的-NCO基团一方面与树脂链段上的活泼氢反应，实现分子间交联(图1)，从而起到提高漆膜性能的作用；另一方面游离出的-NCO基团渗透到环氧树脂以及被保护层之间，与其中的少量水发生反应，生成与金属表层吸附力更强的脲键。采用阳离子型封闭MDI固化剂能够有效地克服固化剂与树脂共混工艺带来的电泳涂膜成分和配比不稳定，电泳槽液稳定性不佳、易分层等缺点，而且能够降低成本实现绿色涂料目标。

更进一步优选，阴极电泳涂料原液的配方为：成膜基料(固含量40％)，成膜助剂，消泡剂，钛白粉，滑石粉和去离子水的质量之比为45:0.5:0.2:20:15:100；电泳工艺为150V和3分钟。

为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例对本发明进行详细描述。

实施例1：

下面实施例中所用的半封闭MDI，是按前述合成中的1)步制得的液体。成膜基料、有机硅改性环氧树脂的制备方法和电泳工艺方法分别是按前述的2)、3)和4)步所述方法进行。

(1)配方

名称	规格	质量白分含量
			成膜基料	固含量40％	40
成膜助剂	化学纯	0.3
			消泡剂	化学纯	0.1
钛白粉	工业级	15
			滑石粉	工业级	18
去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

以不锈钢板做阳极，以经过脱脂，磷化后的马口铁板作为阴极，在150V下电泳三分钟，水洗，在180℃下烘烤30分钟即可。被涂物铁片在电沉积之前都需要经过以下工序进行前处理：砂纸打磨→除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→磷化(常温)→水洗→吹干，放入干燥器保存。电泳前先将有机硅改性的环氧阴极电泳涂料原液搅拌均匀，取一定量加入电泳槽中用乙酸调节槽液的pH到5.0，电磁搅拌。

(3)漆膜性能

项目	性能7 -->
		外表	光滑均匀
厚度/μm	20-25
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>120h
耐5％H2SO4	>48h
		耐5％NaOH	>240h
耐3％NaCl	>240h
		耐水性	480h

耐冲击性/cm	≥50
		柔韧性/mm	≤1

实施例2

(1)配方

名称	规格	质量分数
			成膜基料	固含量40％	40
成膜助剂	化学纯	0.3
			消泡剂	化学纯	0.1
钛白粉	工业级	16
			滑石粉	工业级	17
去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目	性能
		外表	光滑均匀
厚度/μm	20-25
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>120h
耐5％H2SO4	>48h
		耐5％NaOH	>240h
耐3％NaCl	>240h
		耐水性	480h
耐冲击性/cm	≥50
		柔韧性/mm	≤1

实施例3

(1)配方

名称	规格	质量分数
			成膜基料	固含量40％	45
成膜助剂	化学纯	0.3
			消泡剂	化学纯	0.5

钛白粉	工业级	17
			滑石粉	工业级	16
去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目	性能
		外表	光滑均匀
厚度/μm	20-25
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>120h
耐5％H2SO4	>48h
		耐5％NaOH	>240h
耐3％NaCl	>240h
		耐水性	480h
耐冲击性/cm	≥50
		柔韧性/mm	≤1

实施例4

(1)配方

名称	规格	质量分数
			成膜基料	固含量40％	45
成膜助剂	化学纯	0.5
			消泡剂	化学纯	0.3
钛白粉	工业级	18
			滑石粉	工业级	15
去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目

性能

外表	光滑均匀
		厚度/μm	20-25
硬度	3H
		附着力	1-2
耐丙酮性	>120h
		耐5％H2SO4	>48h
耐5％NaOH	>240h
		耐3％NaCl	>240h
耐水性	480h
		耐冲击性/cm	≥50
柔韧性/mm	≤1

实施例5

(1)配方

名称	规格质量分数
		成膜基料	固含量40％50
成膜助剂	化学纯0.7
		消泡剂	化学纯0.5
钛白粉	工业级19
		滑石粉	工业级14
去离子水	电导率<15μs/cm100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目	性能
		外表	光滑均匀
厚度/μm	20-25
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>120h
耐5％H2SO4	>48h轻微脱落
		耐5％NaOH	>240h
耐3％NaCl	>240h

耐水性	480h10 -->
		耐冲击性/cm	≥50
柔韧性/mm	≤1

实施例6

(1)配方

名称	规格	质量分数
			成膜基料	固含量40％	50
成膜助剂	化学纯	0.7
			消泡剂	化学纯	0.5
钛白粉	工业级	20
			滑石粉	工业级	12
去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目	性能
		外表	光滑均匀
厚度/μm	20-25
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>120h
耐5％H2SO4	>48h严重脱落
		耐5％NaOH	>240h
耐3％NaCl	>240h
		耐水性	480h
耐冲击性/cm	≥50
		柔韧性/mm	≤1

实施例7

(1)配方

名称	规格	质量分数
			成膜基料	固含量40％	30
成膜助剂	化学纯	1.0

消泡剂	化学纯	0.5
			钛白粉	工业级	25
滑石粉	工业级	20
			去离子水	电导率<15μs/cm	100

(2)电泳工艺

同实施例1。

(3)漆膜性能

项目	性能
		外表	光滑均匀
厚度/μm	15-20
		硬度	3H
附着力	1-2
		耐丙酮性	>100h
耐5％H2SO4	>48h严重脱落
		耐5％NaOH	>200h
耐3％NaCl	>200h
		耐水性	480h
耐冲击性/cm	≥50
		柔韧性/mm	≤1.5

由以上实施例可知，以环氧树脂为主的阴极电泳涂料具有耐腐蚀、耐酸碱、洁净、环保等优点，但存在附着力不高、耐磨损性并不理想、耐水性不好等缺点，采用有机硅油对环氧树脂树脂进行改性提高了阴极电泳涂料的附着力、耐水性、耐冲击性，增加漆膜厚度；采用乙二醇单乙醚、ε-己内酰胺作为制备阳离子型半封闭MDI的封闭剂降低了解封温度；采用阳离子型半封闭MDI作固化剂用以克服固化剂与树脂共混工艺带来的电泳涂膜成分和配比不稳定，电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题，同时能够降低成本减少毒性。电泳涂装过程中含阳离子基团的树脂会在工件表面发生亲水-疏水转变，增加封闭异氰酸酯水分散性和共泳性，有效地克服固化剂与树脂共混工艺带来的问题。与TDI相比，MDI不仅价格便宜而且毒性小，采用阳离子改性MDI作固化剂能够有效地降低涂料的成本，而在生产、施工过程无污染产生，有利于工业安全保护。

Claims (6)

1.一种用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于采用以下步骤进行制备：

半封闭MDI的合成

将MDI和少量催化剂加入到带有温度计、搅拌器和分液漏斗的四口瓶中，升温至40℃，保温搅拌30min；再将乙二醇单乙醚和ε-己内酰胺通过分液漏斗加入到反应体系中，升温至70℃，恒温反应2h，结束反应得到半封闭的MDI；

2）有机硅改性环氧树脂的合成

在带有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入乙二醇单丁醚,升温至80℃，再加入环氧树脂,升温至120-130℃,使环氧树脂全部溶解；降温至80℃，加入有机硅油升温至90-100℃，搅拌反应2h；降温至80℃，加入二乙醇胺，升温至90-100℃，保温搅拌2h；再降温至80℃，加入半封闭的MDI，升温至110℃，保温搅拌2.5h；降温至70℃，加入乳酸中和，继续保温搅拌0.5h，停止反应；在反应混合物中加入乳酸和去离子水，用剪切乳化搅拌机搅拌1-2h，得到成膜基料；

3）阴极电泳涂料原液的配方，以质量百分含量计为：

成膜基料35%-55%

成膜助剂0.1%-1%

消泡剂0.05%-0.5%

钛白粉15%-25%

滑石粉10%-20%

去离子水添加至100%；

4）电泳工艺

先将含有机硅改性环氧树脂的阴极电泳涂料原液用高速分散机搅拌均匀，加入到电泳槽中，缓慢加入去离子水稀释到固含量为18%，过滤，用乙酸调节槽液的pH值到5.0，用高速分散机搅拌24小时，得到可直接进行电泳实验的涂料乳液，以不锈钢板做阳极，以经过脱脂，磷化后的马口铁板作为阴极，被涂物铁片在电沉积之前都需要经过以下工序进行前处理：砂纸打磨→除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→常温磷化→水洗→吹干，放入干燥器保存，电泳电压为150V，电泳时间为3分钟，电泳结束后，取出阴极铁片先用自来水除去残留表面的漆液，再用蒸馏水冲洗，在180℃下固化30分钟，制得阴极电泳涂料漆膜；

所述的催化剂为含10%二丁基二月桂酸锡的乙二醇单乙醚溶液，添加量为MDI质量的0.5%，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，环氧当量为210-244，分子量为426-488，软化点为15-23℃，所述的有机硅油为有机硅氧烷单体1706。

2.根据权利要求1所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于单组分阴极电泳涂料包括以下重量百分比的成分：

成膜基料40%-50%

成膜助剂0.3%-0.7%

消泡剂0.1%-0.5%

钛白粉15%-20%

滑石粉12%-18%

去离子水添加至100%。

3.根据权利要求1所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于单组分阴极电泳涂料包括以下重量百分比的成分：

成膜基料45%

成膜助剂0.7%

消泡剂0.3%

钛白粉20%

滑石粉15%

去离子水添加至100%。

4.根据权利要求1所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：所述的成膜助剂为美国伊斯曼公司的Texanol。

5.根据权利要求1所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂为毕克化学公司的BYK-028。

6.根据权利要求1所述的用于汽车底漆的单组分阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：所述的钛白粉为钛白粉TR-92，滑石粉尺寸为600目。