CN103304404B - 一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法，以丁酸甲酯和甲醛为原料，在有机碱催化剂作用下反应生成β,β-二羟甲基丁酸甲酯，再在酸性条件下进行水解，通过精馏、结晶等后处理过程得到2,2-二羟甲基丁酸。本发明特点在于通过一种新的合成方法制备2,2-二羟甲基丁酸，反应效率高，产品易于分离，能够大大提高产品收率，并且能耗低、废水少，符合绿色化学的设计思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法。
背景技术
2,2-二羟甲基丁酸是在一个季碳原子上分别连有两个羟甲基、一个羧基和一个乙基，四个基团与季碳原子在空间组成类似金刚石的共价结构，决定了该化合物对光和热的相对稳定性；而其中的羟基和羧基作为反应性官能团，使得该分子既具有醇类，又具有酸类化合物的特性。亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解特性，成为一种性能优异的交联剂和有机中间体，可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂、胶黏剂等方面。
目前，有关2,2-二羟甲基丁酸的应用研究很多，而合成的研究报道较少，且多以丁醛与甲醛为原料通过羟醛缩合生成2,2-二羟甲基丁醛，进而通过氧化得到，合成工艺采用的介质主要为无机碱（碳酸钠、氢氧化钠）、混合碱（碳酸钠和氢氧化钠的混合物）或有机碱（三乙胺），日本公开专利JP11228490A报道了2,2,-二羟甲基丁酸的合成，方法为：甲醛和丁醛缩合生成2,2-二羟甲基丁醛，然后用双氧水氧化成2,2-二羟甲基丁酸，整个工艺包括六个工程，其中在烷酸回收工程中需加入47wt%的硫酸，用以除去催化剂氢氧化钠中含有的钠离子，其2,2-二羟甲基丁酸总收率为45%左右（以丁醛计）。其它的方法例如CN1369475A公开了一种通过氧化三羟甲基烷酸制备2,2-二羟甲基丁酸的方法，但反应要在100℃以上的较高温度下进行，而且需要贵金属催化剂，成本较高。
现有的以甲醛和丁醛为原料的2,2-二羟甲基丁酸的制备方法存在以下弊病：一是由于在羟醛缩合反应过程中有康尼扎罗反应等副反应发生，致使反应体系pH改变较大，催化剂选择性差、反应性差；二是产品收率低，由于未反应的原料甲醛氧化后形成甲酸，甲酸对产品有良好的增溶作用，使产品形成稳定的过饱和溶液而不能析出产品，另外氧化液中含有未被氧化的二羟甲基丁醛、正丁醛的自聚物等杂质，冷却后粘性变大，造成结晶缓慢，难以分离，致使产品实际收率均难以高于50%；三是工艺路线复杂，在氧化及除盐过程中废水排放量大，处理成本高、环境污染严重等问题，不符合从源头有效减少污染的绿色化学的设计思路。上述存在的弊病不但在实际生产中未能得到解决，即使在有关研究机构、高等院校的研究成果也未能得到解决。
发明内容
本发明的目的地在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、全新高效的2,2-二羟甲基丁酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
1）以丁酸甲酯和甲醛为原料，在催化剂作用下反应生成含有β，β-二羟甲基丁酸甲酯的反应液；
2）除去1）步得到的反应液中未反应的甲醛以及催化剂后，在加热回流状态下加入酸液进行水解反应；
3）向水解反应后的物料中加入甲基异丁基酮进行精馏，分离出甲醇和水，再经过后处理即得到2,2-二羟甲基丁酸。
本发明反应方程式如下：
本发明的方法中，步骤1）中所述的甲醛为30-40wt%的甲醛水溶液。
本发明的方法中，步骤1）中所述的催化剂为有机碱催化剂，其分子式为(CnH2n+1)3N，n为≤8的正整数，选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺等中的一种或两种或多种，优选三甲胺和三乙胺中的一种或两种。
本发明的方法中，步骤1）中丁酸甲酯的加入量与甲醛的加入量的摩尔比为1:2-5，优选1:2.5-3.5。
本发明的方法中，步骤1）中催化剂的加入量与丁酸甲酯的加入量的摩尔比为0.04-0.3:1，优选0.08-0.2:1。
本发明的方法中，步骤1）中丁酸甲酯与甲醛的反应温度为20-60℃，优选35-50℃，丁酸甲酯与甲醛的反应时间0.5-5h，优选1-3h。
本发明的方法中，步骤2）中所述的酸液为无机酸或有机酸，其中无机酸选自稀硫酸、磷酸和碳酸中的一种，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和丁二酸中的一种，优选甲酸和乙酸中的一种；在50-90℃加热回流状态下滴加酸液将除去未反应的甲醛以及催化剂后的反应液的pH调节到2-6，优选3-5，水解反应时间为0.5-5h，优选1-3h。
本发明的方法中，步骤3）中甲基异丁基酮的加入量与步骤1）中丁酸甲酯的加入量的摩尔比为0.5-1:1，分出甲醇和水后得到母液，最好是精馏分水至母液含水量<2wt%；然后再将母液进行后处理。所述的后处理包括：冷却结晶、抽滤、重结晶，其中冷却至5-30℃，结晶时间为0.5-2h，重结晶所用溶剂为水或>95wt%的乙醇。
丁酸甲酯与甲醛反应结束后生成β,β-二羟甲基丁酸甲酯，通过常压精馏除去未反应的甲醛以及催化剂，之后在加热回流下加入酸液进行水解即生成含2,2-二羟甲基丁酸的混合液，向此混合液中加入适量甲基异丁基酮作溶剂，通过精馏除去甲醇并进行分水，冷却结晶后即可析出粗产品晶体。因一次结晶纯度较低，所以进行重结晶。重结晶时，可以取一定量的粗产品加入烧杯中，先加入少量水或>95wt%乙醇至粗产品润湿，加热并保持沸腾，再逐渐添加溶剂，直至固体全部溶解，然后自然冷却结晶，必要时再进行一次重结晶。
本发明的方法中，丁酸甲酯存在α活泼氢，可以与甲醛发生反应，以有机胺碱作催化剂，在甲醛过量的情况下可保证丁酸甲酯达到较高的转化率，提高反应效率，而有机胺碱催化剂则可与未反应的甲醛一起通过常压蒸馏而分出，可以得到回收利用。传统方法中以正丁醛和甲醛为原料生成2,2,-二羟甲基丁醛，不可避免的将发生歧化反应，生成三羟甲基丙烷和甲酸，这既对原料有所损耗，又会对催化剂产生消耗。本发明中使用丁酸甲酯为原料，其酯化基团可对羰基起到有效的保护，避免歧化反应。
以酯水解工艺替代传统的利用强氧化剂氧化来制备2,2-二羟甲基丁酸的工艺，效率更高，产物更纯净，同时也使分离更简单，从而可大大提高产率。水解时若选用的是无机酸，可在抽滤时将其分除，若选用的是沸点较低的小分子有机酸，则可随甲醇一起蒸出。
综上所述，应用本发明的方法制备2,2-二羟甲基丁酸，工艺简单，反应性好，产品易于分离，产品收率可达到70%以上，同时能耗低、废水少，符合绿色化学的设计思路。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入305g丁酸甲酯（购自天津科密欧化学试剂有限公司，下同）和40wt%的甲醛水溶液560g，启动搅拌和加热，预热至45℃；滴加30wt%的三甲胺水溶液（购自天津科密欧化学试剂有限公司，下同）48g，控制反应温度在45-50℃，反应150min。
反应结束后，通过130℃下常压精馏除去未反应的甲醛、催化剂，在70℃加热回流的条件下，滴加稀硫酸至母液pH=3，水解1h，水解完毕后加入209g甲基异丁基酮（购自天津科密欧化学试剂有限公司，下同）进行常压精馏，使用分水器分出甲醇和水，然后冷却至20℃，结晶1h后进行抽滤，并用水作溶剂进行重结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体约339g。经计算，收率为76.6%（以丁酸甲酯计，下同）。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入285g丁酸甲酯和37wt%的甲醛水溶液680g，启动搅拌和加热，预热至38℃；滴加30wt%的三甲胺水溶液82g，控制反应温度在38-42℃，反应100min。
反应结束后，通过138℃下常压精馏除去未反应的甲醛、催化剂，在85℃加热回流的条件下，滴加乙酸至母液pH=5，水解3h，水解完毕后加入140g甲基异丁基酮进行常压精馏，使用分水器分出水和甲醇，然后冷却至15℃，结晶1.5h后进行抽滤，并用水作溶剂进行重结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体约338g。经计算，收率为81.8%。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入260g丁酸甲酯和30wt%的甲醛水溶液870g，启动搅拌和加热，预热至30℃；滴加三乙胺（购自天津科密欧化学试剂有限公司）48g，控制反应温度在30-35℃，反应80min。
反应结束后，通过135℃下常压精馏除去未反应的甲醛、催化剂和部分水，滴加甲酸至母液pH=4，在80℃加热回流的条件下水解2h，水解完毕后加入228g甲基异丁基酮进行常压精馏，使用分水器分出水、甲醇和甲酸，然后冷却至18℃，结晶2h后进行抽滤，并用95wt%的乙醇作溶剂进行重结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体约295g。经计算，收率为78.2%。
Claims (13)
1.一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)以丁酸甲酯和甲醛为原料，在催化剂作用下反应生成含有β，β-二羟甲基丁酸甲酯的反应液；
2)除去1)步得到的反应液中未反应的甲醛以及催化剂后，在加热回流状态下加入酸液进行水解反应；
3)向水解反应后的物料中加入甲基异丁基酮进行精馏，分离出甲醇和水，再经过后处理即得到2,2-二羟甲基丁酸；
所述的甲醛为30-40wt％的甲醛水溶液，丁酸甲酯的加入量与甲醛加入量的摩尔比例为1:2-5；
步骤1)中催化剂的加入量与丁酸甲酯的加入量的摩尔比例为0.04-0.3:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁酸甲酯的加入量与甲醛加入量的摩尔比例为1:2.5-3.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为有机碱催化剂，其分子式为(CnH2n+1)3N，n为≤8的正整数，选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中催化剂的加入量与丁酸甲酯的加入量的摩尔比例为0.08-0.2:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中丁酸甲酯与甲醛的反应温度为20-60℃；反应时间为0.5-5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中丁酸甲酯与甲醛的反应温度为35-50℃；反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中通过常压精馏除去1)步得到的反应液中未反应的甲醛以及催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酸液为无机酸或有机酸，其中，无机酸选自稀硫酸、磷酸和碳酸中的一种，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和丁二酸中的一种或两种或多种；酸液的用量为将除去未反应的甲醛以及催化剂后的反应液的pH调节至2-6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自甲酸和乙酸中的一种；酸液的用量为将除去未反应的甲醛以及催化剂后的反应液的pH调节至3-5。
10.根据权利要求1或7或8所述的方法，其特征在于，步骤2)中加热回流的温度为50-90℃，水解反应时间为0.5-5h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中水解反应时间为1-3h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中甲基异丁基酮的用量与步骤1)中丁酸甲酯的加入量的摩尔比为0.5-1:1。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的后处理包括冷却结晶、抽滤、重结晶。
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