CN103296249B - 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池，掺杂改性锂镍钴锰的二次颗粒由一次颗粒组成，二次颗粒为球状或类球状，一次颗粒的表面非均匀掺杂有纳米金属氧化物层;制备方法是在锂镍钴锰的前驱体合成阶段对其掺杂纳米金属氧化物而进行掺杂改性。与现有技术相比，采用本发明掺杂改性锂镍钴锰作为正极活性材料的锂离子电池，在4.45V高电压充放电条件下，具有良好的循环性和热稳定性，可以有效满足锂离子电池的高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。

Description

掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种多元氧化物正极材料及其制备方法，以及使用上述材料的锂离子电池。

背景技术

与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、比容量大、能量密度高等诸多优点，因此，已在手机、笔记本电脑等消费电子领域取得了一系列长足进步。伴随着智能手机、超薄笔记本的发展，以及储能电站、电动汽车的需求，人们对锂离子电池的能量密度有了更高要求。目前，提高锂离子电池能量密度的方法主要由以下几种：1)提高电池的工作电压，让正极活性材料脱出更多的锂离子参与到电化学反应当中；2)提高活性物质的质量百分含量或增加极片的厚度，以降低非活性物质的质量百分含量；3)降低非活性物质含量，如减少隔离膜、集流体厚度等；4)开发具有更高能量密度的正负极材料；等等。

许多研究机构和企业都纷纷把更长远的目光放在了提高材料的电压上。在众多正极材料中，层状结构的三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂由于具有放电容量高、安全性能好、结构稳定、成本低的特点，被认为是未来锂离子电池正极材料的最佳选择之一。然而，在高电压的应用过程中，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面缺陷的存在以及四价过渡金属元素Ni、Co、Mn的强氧化性，使其与电解液的副反应加剧，以致接触界面结构易于被破坏，过渡金属Ni、Mn、Co等将溶出并沉积到阳极，导致电池内阻增加，电池的循环容量衰竭严重；另一方面，高脱锂态的三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在电解液的催化下表面结构很不稳定，遇到挤压或高温时很容易释氧并伴随放热现象，易于导致电芯热失控，电池的安全性变差。

为了解决上述问题，改善LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的性能，现阶段大部分研究都集中在对三元材料进行体相掺杂和表面掺杂上。已有的研究表明，用Al部分取代三元材料LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂中的Co元素，可以得到热稳定性较高的材料LiNi_1/3Mn_1/3Co_(1/3-z)Al_zO₂，但当z＞0.1时便会明显降低材料的克容量。另外，还有其他研究也分别采用不同方法对三元正极材料表面修饰Al₂O₃以及其他氧化物材料。结果表明，掺杂后的材料对电池的高电压循环容量保持率确实起到了明显的改善作用。但是，这些方法均存在着一定的缺陷：一方面，非活性物质元素的体相掺杂会导致电池的容量损失；另一方面，为了提高电池的倍率性能和工艺性能，三元正极材料大都采用球形或类球形二次颗粒，这样无论是在前驱体表面掺杂或是成品表面掺杂，都只能掺杂在二次颗粒的表面，位于二次颗粒内部的一次颗粒却没有被保护起来，由于二次颗粒的表面在充放电过程中均可以接触到电解液，因此掺杂后的材料也无法在更高电压下满足电池的循环和安全需求。

有鉴于此，确有必要提供一种在高压下不影响电池循环性能和热稳定性能的多元氧化物正极材料。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在4.45V高压下不影响电池循环性能和热稳定性能的多元氧化物正极材料及其制备方法，以及使用该材料的锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种掺杂改性锂镍钴锰，其二次颗粒由一次颗粒组成，所述二次颗粒为球状或类球状，所述一次颗粒的表面非均匀掺杂有纳米金属氧化物层，所述纳米氧化物层包括由纳米金属氧化物掺杂在一次颗粒的浅表层形成的金属掺杂层和附着在金属掺杂层外的纳米金属氧化物颗粒。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰的一种改进，所述一次颗粒的平均尺寸为0.5～3μm，二次颗粒的平均粒径为7～25μm。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰的一种改进，所述一次颗粒表面掺杂的纳米金属氧化物层的厚度为0.1～5μm。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰的一种改进，所述掺杂在一次颗粒表面的纳米金属氧化物为MgO、Al₂O₃、CaO、SiO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂、SnO、B₂O₃、Bi₂O₃中的一种或几种。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰的一种改进，所述掺杂改性锂镍钴锰的分子式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂，其中x、y、δ满足以下条件：0<x<1,0<y<1，0<1-x-y<1，0.001<δ<0.1，优选为x＝y＝1-x-y＝1/3；M为Al、Ti、Mg、Ca、Si、Zr、Zn、Sn、B、Bi中的一种或几种。

本发明还提供一种制备上述任一段落所述掺杂改性锂镍钴锰的方法，其包括以下步骤：

1)前驱体制备：采用共沉淀法制备前驱体，将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐按预定的Ni、Co、Mn摩尔比配成合适浓度的混合溶液，然后与沉淀剂、形貌控制剂一起以不同的速率同时滴加到反应容器中，控制体系的pH值和反应温度，在反应起始阶段或过程中以适当的速度滴加纳米金属氧化物的分散液，反应一段时间后，经过滤、洗涤、真空干燥，得到纳米金属氧化物掺杂改性的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂/MO_z(z的取值由M的化合价决定)；

2)煅烧：将纳米金属氧化物掺杂改性的前驱体粉末置于空气氛围中进行焙烧；

3)制成：将煅烧后的前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的改性LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂；

上述步骤中，x、y、δ、z满足以下条件：0<x<1,0<y<1，0<1-x-y<1，0.001<δ<0.1。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述改性LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂中的x、y值为x＝1/3、y＝1/3；x＝0.5、y＝0.2；x＝0.4、y＝0.4；x＝0.8、y＝0.1；x＝0.4、y＝0.2中的任意一种，由于所发明材料要在4.45V的高电压下使用，且LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的体相结构更加稳定，具有一定的抗高压能力，故而优选为x＝1/3、y＝1/3。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤1)中的水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐的任意组合；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或几种；所述形貌控制剂为氨水、氯化铵、尿素和碳酸氢铵中的一种或几种。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤1)中的可溶性金属镍钴锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5mol/L，优选为0.5-2.0mol/L；混合溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、4:4:2、8:1:1中的任意一种，优选为1:1:1；所述沉淀剂的浓度为3-7mol/L，形貌控制剂的浓度为2-8mol/L；体系的pH值范围为10.5-11.5，反应温度为40-60℃。其原因在于：在此pH和温度范围内，Ni、Co、Mn可均匀沉淀，进而达到分子级别的混合；更重要的是在此条件下，结晶速度可控，纳米氧化物粒子可以均匀吸附在Ni、Co、Mn氢氧化物结晶的表面，最终形成目标产物。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤1)中添加的纳米金属氧化物分散液的质量浓度为0.01-10％。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤1)中的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂/MO_z，掺杂纳米金属氧化物中的金属元素与镍钴锰总和的摩尔比为0.001-0.1，优选为0.005-0.02。其原因在于：若掺入量过高，纳米粒子容易在前驱体材料表面团聚，影响活化后材料的容量和倍率性能。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤2)中的焙烧是在马弗炉中进行，焙烧温度为400-600℃，时间为5-10h。这是因为若温度过高或时间过长，则掺杂深度过深，无法达到表面掺杂的目的。

作为本发明掺杂改性锂镍钴锰制备方法的一种改进，所述步骤3)中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。

本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、电解液以及间隔于正负极片之间的隔离膜，所述正极片包括正极材料，正极材料中含有上述任一段落所述的纳米金属氧化物掺杂改性锂镍钴锰。

本发明在合成三元正极材料前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂的同时，将表面处理后的纳米氧化物粒子同时加入其中，由于纳米氧化物粒子具有极高的表面能，很容易吸附在较大结晶的氢氧化物前驱体的晶粒表面；而且，与未改性的正极材料Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂相比，本发明经纳米金属氧化物掺杂后的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂，在混锂焙烧活化成Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂后，具有如下显著特点：掺杂的纳米氧化物粒子一部分会进入到Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂晶核内部起到稳定晶体表面结构的作用，抑制材料在高电压循环过程中相变等情况的发生；另一部分掺杂的纳米金属氧化物会以在材料浅表层形成掺杂过渡层起到氢氟酸消耗剂及保护膜的作用，有效减少了电解液中酸性物质对正极材料的腐蚀和破坏，抑制了正极材料在循环和热失控时对电解液的氧化，提高了材料在较高电压下的循环稳定性和循环寿命。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池进行进一步详细说明。

图1为本发明纳米金属氧化物掺杂改性锂镍钴锰的结构示意图。

图2为本发明对比例1和实施例3的DSC曲线。

图3为本发明实施例5～8的DSC曲线。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明掺杂改性锂镍钴锰的结构示意图，其中，10为纯相三元材料，12为M金属掺杂层，14为掺杂颗粒MO_z。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。

实施例1

1)按分子式Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂中过渡金属的比例配制NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2mo1/L，并以0.2L/h的速度滴加到反应容器中；

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液一起滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米Al₂O₃水分散液，加入量为Al元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.001:1，继续反应4h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米Al₂O₃改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

3)将步骤2)获得的改性粉末置于空气氛围的马弗炉中500℃焙烧5h；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米Al₂O₃改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Al_0.001O₂颗粒。

采用激光粒度仪表征粉末的颗粒分布，采用SEM及TEM观察粉体的微观形貌，得到改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.329μm，一次颗粒尺寸约为0.6μm，掺杂层厚度约为0.2μm。

实施例2

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液一起滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米Al₂O₃水分散液，加入量为Al元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.005:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米Al₂O₃改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米Al₂O₃改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Al_0.005O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为8.842μm，一次颗粒尺寸约为0.5μm。

实施例3

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液一起滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米Al₂O₃水分散液，加入量为Al元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.01:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米Al₂O₃改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米Al₂O₃改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Al_0.01O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为8.983μm，一次颗粒尺寸约为1μm。

实施例4

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液一起滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米Al₂O₃水分散液，加入量为Al元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.02:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米Al₂O₃改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米Al₂O₃改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Al_0.02O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.813μm，一次颗粒尺寸约为1.5μm。

实施例5

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米MgO水分散液，加入量为Mg元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.01:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米MgO改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米MgO改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Mg_0.01O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.07μm，一次颗粒尺寸约为1.5μm。

实施例6

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米TiO₂水分散液，加入量为Ti元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.01:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米TiO₂改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米TiO₂改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Ti_0.01O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.854μm，一次颗粒尺寸约为2μm。

实施例7

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米ZrO₂水分散液，加入量为Zr元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.01:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米ZrO₂改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米ZrO₂改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Zr_0.01O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.789μm，一次颗粒尺寸约为1μm。

实施例8

步骤1)、3)同实施例1，步骤2)、4)如下：

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应12h后，按一定流速加入质量分数为1％的纳米Bi₂O₃水分散液，加入量为Bi元素与Ni、Co、Mn元素总和的摩尔比为0.005:1，继续反应8h后停止进料，并陈化2小时，经过滤、洗涤和120℃真空干燥8h后，得到所述的纳米Bi₂O₃改性的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即可得到层状晶体结构的经纳米Bi₂O₃改性后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3Bi_0.01O₂颗粒。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.606μm，一次颗粒尺寸约为2μm。

对比例1

1)按分子式Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂中过渡金属的比例配制NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2mo1/L，并以0.2L/h的速度滴加到反应容器中；

2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应16h后停止进料，并陈化2h，经过滤、洗涤后，在120℃干燥箱内干燥8h后得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末；

3)将步骤2)获得的粉末置于马弗炉中，于500℃预烧5h，脱去残余水分和部分晶格水；

4)将煅烧后的前驱体粉末与Li₂CO₃按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后，经研磨分筛即得到层状晶体结构的纯相Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂颗粒产物。

经过表征，改性后的锂镍钴锰的平均二次颗粒尺寸为9.329μm，一次颗粒尺寸约为0.4μm。

电化学性能分析：

将对比例1和实施例1～8中合成得到的颗粒产物作为正极活性材料样品，分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片，负极采用直径15.0mm的金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF₆、EC/EMC＝3:7(V/V)，隔离膜采用聚丙烯(PP)，在手套箱中组装得到CR2430扣式电池，在LAND扣式电池测试仪上对其进行相关电化学性能测试。

对电池以0.1C的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.45V，4.45V恒压充电至电流密度为0.05C，再以0.1C的电流密度恒流放电至3.0V，按上述流程对扣式电池进行循环测试，得到所合成各活性材料的循环性能。

表1、对比例1与实施例1～4中合成的三元材料发挥的克容量和循环保持率

表1给出了以对比例1和实施例1～4做正极活性材料的电池的首次放电容量和循环50次后的容量保持率。结果表明，当掺入纳米氧化铝的比例大于0.01时，放电容量开始出现明显降低；当掺杂比例为0.005时，循环保持率较对比例1有明显提高。

表2给出了对比例1和实施例5～8的首次放电容量和循环50次后的容量保持率。结果表明，对比相同含量、不同种类的氧化物改性，其中TiO₂改性可以明显改善4.45V循环下的容量保持率。

表2、对比例1与实施例5～8中合成的三元材料发挥的克容量和循环保持率

热稳定性分析：

将使用对比例1与实施例2、5～8的材料做成的扣式电池，以0.1C的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.45V，4.45V恒压充电至电流密度为0.05C，后在手套箱内将电池拆解，取出正极极片，注入一定量的新鲜电解液，用Netzsch STA449F3-QMS403C热质联用仪测试满充正极极片与电解液反应的放热曲线，结果如图2和图3所示。从图中的DSC曲线中可以看出，经纳米氧化物改性后，可以将300℃左右的放热峰向高温推移，降低放热速率，提高了材料与电解液之间的热稳定性。

需要说明的是，上述实施例1～8虽然仅以Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的改性为例对本发明进行说明，但将本发明的制备方法用于制备其他x、y满足0<x<1,0<y<1的三元材料时，同样可以取得类似的效果，此处不再赘述。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种掺杂改性锂镍钴锰，其二次颗粒由一次颗粒组成，所述二次颗粒为球状或类球状，其特征在于：所述一次颗粒的表面非均匀掺杂有纳米金属氧化物层，所述纳米氧化物层包括由纳米金属氧化物掺杂在一次颗粒的浅表层形成的金属掺杂层和附着在金属掺杂层外的纳米金属氧化物颗粒；所述掺杂改性锂镍钴锰的分子式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂，其中x、y、δ满足以下条件：0<x<1,0<y<1，0<1-x-y<1，0.001<δ<0.1；M为Al、Ti、Mg、Ca、Si、Zr、Zn、Sn、B、Bi中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的掺杂改性锂镍钴锰，其特征在于：所述一次颗粒的平均尺寸为0.5～3μm，二次颗粒的平均粒径为7～25μm。

3.根据权利要求1所述的掺杂改性锂镍钴锰，其特征在于：所述一次颗粒表面掺杂的纳米金属氧化物层的厚度为0.1～5μm。

4.根据权利要求1所述的掺杂改性锂镍钴锰，其特征在于：所述掺杂在一次颗粒表面的纳米金属氧化物为MgO、Al₂O₃、CaO、SiO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂、SnO、B₂O₃、Bi₂O₃中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的掺杂改性锂镍钴锰，其特征在于：所述掺杂改性锂镍钴锰的分子式LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂中的x＝y＝1-x-y＝1/3。

6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的掺杂改性锂镍钴锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)前驱体制备：采用共沉淀法制备前驱体，将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐按预定的Ni、Co、Mn摩尔比配成合适浓度的混合溶液，然后与沉淀剂、形貌控制剂一起以不同的速率同时滴加到反应容器中，控制体系的pH值和反应温度，在反应起始阶段或过程中以适当的速度滴加纳米金属氧化物的分散液，反应一段时间后，经过滤、洗涤、真空干燥，得到纳米金属氧化物掺杂改性的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂/MO_z；

2)煅烧：将纳米金属氧化物掺杂改性的前驱体粉末置于空气氛围中进行焙烧；

3)制成：将煅烧后的前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的改性LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂；

上述步骤中，x、y、δ、z满足以下条件：0<x<1,0<y<1，0<1-x-y<1，0.001<δ<0.1。

7.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述改性LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_δO₂中的x、y值为x＝1/3、y＝1/3；x＝0.5、y＝0.2；x＝0.4、y＝0.4；x＝0.8、y＝0.1；x＝0.4、y＝0.2中的任意一种。

8.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐的任意组合；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或几种；所述形貌控制剂为氨水、氯化铵、尿素和碳酸氢铵中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的可溶性金属镍钴锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5mol/L；混合溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、4:4:2、8:1:1中的任意一种；所述沉淀剂的浓度为3-7mol/L，形貌控制剂的浓度为2-8mol/L；体系的pH值范围为10.5-11.5，反应温度为40-60℃。

10.根据权利要求9所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的可溶性金属镍钴锰盐混合溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。

11.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中添加的纳米金属氧化物分散液的质量浓度为0.01-10％。

12.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂/MO_z，掺杂纳米金属氧化物中的金属元素与镍钴锰总和的摩尔比为0.001-0.1。

13.根据权利要求12所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的前驱体(Ni_xCo_yMn_1-x-y)(OH)₂/MO_z，掺杂纳米金属氧化物中的金属元素与镍钴锰总和的摩尔比为0.005-0.02。

14.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的焙烧是在马弗炉中进行，焙烧温度为400-600℃，时间为5-10h。

15.根据权利要求6所述的掺杂改性锂镍钴锰的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。

16.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、电解液以及间隔于正负极片之间的隔离膜，所述正极片包括正极材料，其特征在于：所述正极材料中含有权利要求1至5中任一项所述的纳米金属氧化物掺杂改性锂镍钴锰。