CN103290223B - 一种废催化剂多金属综合回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废催化剂多金属综合回收的方法。首先对废催化剂进行稀硫酸预浸、磨细，预浸渣采用浓硫酸熟化，熟化料用水或者预浸液浸出，整个选择性提钒过程中，钒的浸出率大于85%，而铝的浸出率低于10%。提钒后渣经过通过配入合适的熔剂进行火法熔炼，实现了镍、钴、钼等有价金属与铝、硅等杂质的分离。通过加压酸浸可以进一步分离火法熔炼锍相中的镍钴与钼，钼可以通过氨浸回收。该工艺首先采用选择性浸出法回收了钒，避免了钒、铝分离，火法熔炼过程中充分利用了废催化剂中残留的有机物的热值，节约了能源消耗，并避免了传统工艺中对铝的浸出，节省了浸出剂消耗。
Description
技术领域
本发明属催化剂二次资源回收技术领域，具体涉及一种废催化剂多金属综合回收利用的方法。
背景技术
钒、钼、钨等金属常并称为难熔金属。具有良好的延展性，质坚硬，耐盐酸和硫酸的性能，并且在耐气-盐-水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好，同时由于这些金属具有可变价态，是化学工业中不可多得的催化剂原料。因此，这些元素在冶金、化工、钢铁的行业具有十分广泛的用途。随着我国现代化建设的高速发展，这类金属的需求量越来越大。
镍具有铁磁性的金属元素，它能够高度磨光和抗腐蚀。主要用于合金(如镍钢和镍银)及用作催化剂(如拉内镍，尤指用作氢化的催化剂)，可用来制造货币等，镀在其他金属上可以防止生锈。
上述金属在自然界中分布都比较分散，原矿矿石品位较低，随着开采量的不断增大，可开采的矿石品位越来越低，因此开采成本不断增加。而石油工业和化学工业中大量的废催化剂成为了这些金属不可多得的二次资源。废催化剂与自然界矿石相比具有品位高、成分简单等特点。目前从废催化剂中回收镍、钴、钼、钒等金属的方法主要是碱焙烧（或空白焙烧）→水浸（碱浸）法或者酸、碱两步浸出法，将废催化剂中金属元素转化为可溶盐进入溶液，溶液再进行分离提纯获得金属。
申请号为CN201110147614.9的中国发明申请，公布了一种涉及含镍废催化剂回收利用方法。该方法将含镍废催化剂煅烧，温度300-600℃，时间2-3小时，去除催化剂残留的有机物；然后将其粉碎，采用浓度1.5-4.5mol/L的硝酸两级浸出。该方法回收的镍以硝酸镍溶液形式存在。
申请号为CN200910188100.0的中国发明申请，公布了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂除油、粉碎，然后与纯碱混合、焙烧，焙烧后用水浸出，采用有机萃取剂回收其中的钼，利用该方法中排放的废酸配制混合酸溶液，用于处理水浸后的固体残渣，进一步回收废酸和残渣中的金属。该发明方法可以进一步提高废催化剂中金属的回收率，同时操作条件苛刻度降低，能耗低，可以适用于含钼废催化剂的金属回收过程。
申请号为CN200910020761.2的中国发明申请，公布了一种从氧化铝基含钼废催化剂中回收钼的方法，依次按照下列步骤进行：(1)将氧化铝基含钼废催化剂与循环母液、NaOH溶液和Na2CO3配料后入球磨机混合粉磨、煅烧得熟料，用调整液搅拌溶出，溶出液实施固液分离，得铝酸钠粗液；(2)将铝酸钠粗液稀释后，实施碳酸化分解得氢氧化铝浆液；浆液经分离后得低品位氢氧化铝和含钼碳分母液；(3)将高浓度碳酸钠溶液引入碳化塔实施碳酸化分解；碳酸钠与二氧化碳、水进一步反应后，析出碳酸氢钠结晶，形成碳酸氢钠浆液；碳酸氢钠浆液经沉降浓密后，过滤分离，得到固体碳酸氢钠和含钼碳化母液；(4)含钼碳化母液经蒸汽加热进行湿分解，将溶液中的碳酸氢钠热分解转换为碳酸钠后蒸发；(5)经过(1)至(4)步骤循环，调整pH值后用离子交换法提取钼。
申请号为CN200710303806.8的中国发明申请，公布了一种氧化镍废催化剂的溶解处理方法，其特征在于其溶解处理过程是将筛去小石子、炉渣等块状物料的氧化镍废催化剂，加入浓度为5N/L以上的盐酸溶液中，在85℃-100℃温度、搅拌的条件下，加入氧化剂氯酸钠或通入氯气，控制氧化电位为0.5-1.0V；进行溶解反应1-5小时，得到绿色的氯化镍溶液。该发明的方法，浸出和溶解率高，不需要进行高温处理和加压处理降低了成本，解决了生产技术难题。结合现有镍电解工艺，可以有效回收废催化剂中的镍。
申请号为CN200410050503.6的中国发明申请，公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法为：先脱除催化剂中一定量的沉积油，然后将其粉碎后投入到水中浸出，通过氧化并加碱调节pH值8.5-9.5，在50-60℃下浸出时间1-2小时，固液分离后回收钒酸钠和钼酸钠溶液为一次浸出液；洗涤后的滤渣经回转窑中煅烧，窑头温度850～900℃，窑尾350～400℃，使钒转化率大于96％；煅烧后的物料溶于水中，搅拌下浸出，经固液分离后回收钒酸钠和钼酸钠溶液为二次浸出液；合并浸出液，再除去杂质磷，常温下将净化后的浸出液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，固液分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。该发明特点是将废催化剂中的硫通过氧化浸渍的方法脱出，通过脱出废催化剂中的部分石油成份，来降低煅烧窑窑尾的烟气温度。
上述方法整体上讲，资源回收率低，不易回收利用或经济价值低的再生资源丢弃现象严重。
发明内容
本发明的目的是针对前述工艺的不足，提供一种适应性广，节约浸出剂，综合利用能源的废催化剂处理技术。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种废催化剂多金属综合回收的方法，其特征在于，
A：当废催化剂中钒的含量在0.5%以上时，包括以下步骤：
（1）稀硫酸预浸：将废催化剂置于搅拌磨中，加入稀硫酸，磨细、预浸；
（2）熟化水浸：将步骤（1）中预浸渣用浓硫酸熟化，熟化过程中加入氟化物作为添加剂，促进元素间的解离，熟化后水浸选择性提钒，得到五氧化二钒产品；
（3）火法熔炼：将步骤（2）中提钒渣进行火法熔炼，回收镍、钴、钼，镍、钴、钼入锍，铝、硅等杂质入渣；
（4）加压浸出：步骤（3）中得到的锍相加压酸浸，回收镍、钴，得到硫酸镍、硫酸钴产品；
（5）氨浸提钼：将步骤（4）中得到的浸出渣采用氨浸回收钼，得到钼酸铵产品；
B：当废催化剂中钒的含量低于0.5%时，废催化剂直接依次进入步骤（3）火法熔炼、（4）加压浸出和（5）氨浸提钼。
本发明中涉及到的含量比例（百分比），除另有说明的以外，均为质量比。
进一步地，步骤（1）中废催化剂预浸与磨细同时在搅拌磨中进行，预浸液固比为2-10:1，预浸温度为常温-90℃，预浸酸度为20g/L-150g/L。
进一步地，步骤（2）熟化过程氟化物添加剂为CaF2。
进一步地，步骤（2）中熟化用酸量为物料重量的15-30%，熟化温度80-150℃，熟化时间为12h-48h，熟化过程中添加剂CaF2的加入量为原催化剂质量的1-10%。
进一步地，步骤（3）在火法熔炼前，向提钒渣中配入二氧化硅和还原铁粉。
进一步地，步骤（3）中熔炼温度范围1200-1500℃，熔炼时间为0.5h-2h。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1．选择性提钒，通过在熟化过程中加入添加剂，实现了一步法分离钒与铝、钼、镍、钴等金属的目的。整个选择性提钒过程中，钒的浸出率大于85%，而铝的浸出率低于10%，避免了现有技术中铝钒分离问题，节省了相应流程和成本。
2．若原废催化剂中的钒含量较低，无回收利用价值，则本工艺中选择性提钒环节可以略去，直接进入后续工艺，因此本发明工艺具有广泛的适应性。
3．火法熔炼，充分利用废催化剂中的残留有机物的发热量，节约了能源，由于通过火法熔炼的方法分离了铝与镍、钴、钼，与传统工艺相比，避免了铝被浸出时的浸出剂消耗。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
根据废催化剂中钒的含量确定是否进行选择性浸出钒过程：若废催化剂中钒含量在0.5%以上，则进行选择性浸出钒过程，否则废催化剂直接进入火法熔炼过程。
若废催化剂中钒的含量在0.5%以上，包括以下步骤：
（1）稀硫酸预浸：将废催化剂置于搅拌磨中，加入稀硫酸，磨细、预浸。
（2）熟化水浸：将步骤（1）中预浸渣用浓硫酸熟化，熟化过程中加入氟化物（可以是NaF、KF、CaF2，优选CaF2）作为添加剂，促进元素间的解离。熟化用酸量为物料重量的15-30%，熟化温度80-150℃，熟化时间为12h-48h，熟化过程中添加剂CaF2的加入量为原催化剂质量的1-10%。熟化后水浸选择性提钒，浸出液经常规冶金手段净化除杂、分离后得到五氧化二钒产品。整个选择性提钒过程中，钒的浸出率大于85%，而铝的浸出率低于10%。
（3）火法熔炼：将步骤（2）中提钒渣进行火法熔炼，回收镍、钴、钼，镍、钴、钼入锍，铝、硅等杂质入渣。
（4）加压浸出：步骤（3）中得到的锍相加压酸浸，回收镍、钴，得到硫酸镍、硫酸钴产品。
（5）氨浸提钼：将步骤（4）中得到的浸出渣采用氨浸回收钼，得到钼酸铵产品。
若废催化剂中钒的含量低于0.5%，则废催化剂直接进入步骤（3）火法熔炼，然后进行后续步骤（4）加压浸出和步骤（5）氨浸提钼。
实施例1：
取来自某石化厂的高镍催化剂1000g，在搅拌磨中采用液固比5:1、100g/L的硫酸预浸，预浸渣采用加入浓硫酸进行熟化，渣酸质量比4:1，熟化温度106℃，熟化时间48h。熟化渣用预浸液浸出，浸出温度为80℃，浸出时间4h。预浸、熟化水浸后，钒的浸出率为88.0%，铝的浸出率为9.3%。得到的浸出渣配入二氧化硅与还原铁粉，在1350℃下熔炼2h，得到锍相与渣项，镍、钴、钼的入锍率分别为90%，89%，82%。锍相按照常规冶金手段获得镍、钴、钼产品。
实施例2：
取来自某石化企业的高钴废催化剂1000g，该催化剂中钒含量很低，无回收利用价值，因此直接进行火法熔炼，根据催化剂具体成分，配入280g二氧化硅，420g还原铁粉，在1350℃下熔炼2h，得到锍相与渣相，镍、钴、钼的入锍率分别为94%，95%，79%。锍相按照常规冶金手段获得镍、钴、钼产品。
Claims (6)
1.一种废催化剂多金属综合回收的方法，其特征在于，
A：当废催化剂中钒的含量在0.5%以上时，包括以下步骤：
（1）稀硫酸预浸：将废催化剂置于搅拌磨中，加入稀硫酸，磨细、预浸；
（2）熟化水浸：将步骤（1）中预浸渣用浓硫酸熟化，熟化过程中加入氟化物作为添加剂，促进元素间的解离，熟化后水浸选择性提钒，得到五氧化二钒产品；
（3）火法熔炼：将步骤（2）中提钒渣进行火法熔炼，回收镍、钴、钼，镍、钴、钼入锍，铝、硅等杂质入渣；
（4）加压浸出：步骤（3）中得到的锍相加压酸浸，回收镍、钴，得到硫酸镍、硫酸钴产品；
（5）氨浸提钼：将步骤（4）中得到的浸出渣采用氨浸回收钼，得到钼酸铵产品；
B：当废催化剂中钒的含量低于0.5%时，将废催化剂直接进入步骤（3）火法熔炼，然后依次进入步骤（4）加压浸出和步骤（5）氨浸提钼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中废催化剂预浸与磨细同时在搅拌磨中进行，预浸液固比为2-10:1，预浸温度为常温-90℃，预浸酸度为20g/L-150g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氟化物添加剂为CaF2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中熟化用酸量为物料重量的15-30%，熟化温度80-150℃，熟化时间为12h-48h，熟化过程中添加剂CaF2的加入量为原催化剂质量的1-10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）在火法熔炼前，向提钒渣中配入二氧化硅和还原铁粉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中熔炼温度范围1200-1500℃，熔炼时间为0.5h-2h。
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