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CN103270002B - 经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的方法 - Google Patents

经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的方法 Download PDF

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CN103270002B CN201180042235.1A CN201180042235A CN103270002B CN 103270002 B CN103270002 B CN 103270002B CN 201180042235 A CN201180042235 A CN 201180042235A CN 103270002 B CN103270002 B CN 103270002B
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Abstract

通过包括以下步骤的方法在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层：(a)使含有高孔隙率颗粒的气流通过该载体以在该载体的一个或多个壁上沉积陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒的层；以及(b)煅烧所述沉积层以形成区别层。该方法为一种在多孔壁上形成区别层的廉价的有效方法。

Description

经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的 方法
本申请要求享受美国临时专利申请No.61/379,210的优先权。
本申请涉及制备多孔陶瓷过滤器和载体材料的方法。
多孔陶瓷材料用于多种过滤应用中并且用作各种应用中的催化剂载体。多孔陶瓷材料的一种重要用途为用于处理来自燃烧过程的废气，所述废气包括例如来自内燃机的废气。多孔陶瓷材料被用于过滤来自所述废气的烟灰粒，并且在一些情况下被用于携带可将废气中的某些组分(例如NOx化合物)催化化学转化为无害化合物(例如N2和H2O)的催化剂材料。
多种类型的陶瓷过滤器用于这些应用中，所述应用中包括例如针状莫来石、堇青石和碳化硅。
这些过滤器中存在几个值得注意的实际问题。一个问题在于这些过滤器的孔通常显著大于想用其除去的烟灰或其它颗粒。烟灰粒特别可比所述孔小2个数量级以上。尺寸小的颗粒使得其中许多颗粒可通过所述过滤器，而非被截留。在运行早期过滤器清洁时该问题特别严重。在持续运行期间，这些小颗粒中的一些最终被截留于所述过滤器中，从而实际上随着截留颗粒的累积而减小所述孔径。结果，所述过滤器在使用一段时间后过滤效率得到稍微改善。在一些应用中，例如汽车废气过滤器中，累积的烟灰周期性地烧尽，在此后所述过滤器再次开始效率变低直到累积了另一烟灰层。因此，在过滤器的使用期限期间通常会出现效率降低和烟灰粒或其它颗粒污染物逸散的问题。希望提供一种可捕获极小烟灰粒且在运行最初阶段也具有高过滤效率的过滤器。
一种提供该过滤器的方法为降低所述过滤器壁的孔的尺寸，但降低孔径极显著地提高了所述过滤器上的压力降。较高的压力降或导致操作压力较高(这提高了所述过滤器施加在上游装置如内燃机上的负载)，或导致通过所述过滤器的气体流速比较缓慢，或导致两种情况均出现。为此，简单降低通过所述过滤器壁的孔的尺寸并非适当的解决方案。
另一种方法为将薄的区别层(discriminating layer)施加于所述过滤器壁的表面。施加的区别层具有比所述过滤器壁小的孔，从而使得所述过滤器甚至在运行最初阶段也可捕获小颗粒。原则上，可实现该效果而在过滤器上并无过大的压力降增量(与无涂层的过滤器的实测值相比)。这是因为所述区别层比较薄，因此气体仅须穿过短距离的所述区别层的高度压缩的小孔。一旦气体通过该区别层，它们则进入并穿过所述过滤器壁的较大孔，由此它们可以更容易地流过且所述过滤器的压力降较小。
用于将所述区别层施加于陶瓷过滤器的常规方法为淤浆法。将小颗粒分散到液体中以形成浆体，然后可使所述浆体经过所述过滤器。随着所述浆体经过所述过滤器，颗粒沉积于所述过滤器壁表面上形成薄涂层。然后将该涂层干燥并煅烧以制备区别层。然后，因为该过滤器是多孔的，所以所述浆体将因毛细管作用而填充进入过滤器孔以占据所述过滤器孔中的一些。这堵塞了所述孔并导致压力降提高，当然也浪费涂覆材料。当将所述涂层干燥并煅烧时产生了其它问题。这些步骤必须小心实施以避免产生裂纹并达到所需的机械强度。因为必须除去载液，所以这些干燥和煅烧步骤倾向于是缓慢、耗能并且昂贵的。该方法的另一问题是当所述过滤器壁表面高度多孔并且/或者具有较大的孔时该方法不能良好地实施。在那些情况下，由于较大数量的颗粒渗透通过所述过滤器壁中的孔，所述孔易于堵塞。为了使得所述方法在这些情况下奏效，常常必须首先用牺牲材料填充所述壁的孔，随后沉积区别层。然后将所述牺牲层烧除。另一方式为将几个独立层依次相继沉积，其中以较大颗粒开始沉积然后以越来越小的颗粒进行沉积。该方法通常需要在独立沉积步骤之间进行热处理/煅烧。这两种方式均十分昂贵。
因此，需要一种用于在陶瓷过滤器上形成区别层的更好的更高效的方法。
EP 1 775 022描述了一种用于在多孔载体上沉积多孔催化剂涂层的方法。在该方法中，由含所述催化剂或催化剂前体的溶液形成气溶胶。使该气溶胶穿过加热区，其中分离出溶剂，从而产生催化剂或催化剂前体的极细微颗粒。然后使含有这些颗粒的气流穿过多孔过滤器，在该多孔过滤器中这些颗粒沉积在所述过滤器孔的表面上。将所述含有捕获颗粒的过滤器再次加热以形成催化剂层。在EP 1 775 022中所述的方法中，将催化剂或催化剂前体材料沿所述过滤器的孔的壁沉积。这最大化了所施加催化剂的表面积，这对于以获得快反应速率为目的的催化应用而言是重要的。EP 1 775 022并未记载区别层的形成。
许多陶瓷过滤器的另一个问题是所述陶瓷过滤器极难无小缺陷地制备。所述缺陷可具有几种形式，包括例如小的裂纹和孔洞，以及在一些情况下，所述过滤器材料的晶体结构中的缺陷。这些缺陷可能导致大量的不合格零件，除非提供一些用于修复所述缺陷的具有经济价值的方法。
本发明在一个方面为在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层的方法，其包括
(a)使含有被夹带的陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒的气流从所述至少一个多孔壁的气体进入侧穿过所述至少一个多孔壁到所述至少一个多孔壁的气体排出侧，从而使得至少一部分高孔隙率颗粒沉积以在所述至少一个多孔壁的气体进入侧上形成高孔隙率颗粒的沉积层，其中(1)所述高孔隙率颗粒的尺寸为10至500微米(μm)，(2)所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少50体积％且其表观体积平均孔径(通过水银孔隙率计测量)不大于10微米，而且(3)所述沉积层仅延伸穿过至少一个多孔壁厚度的一部分；以及
(b)煅烧所述沉积层以形成区别层。
该方面的本发明方法是一种在多孔过滤器上形成区别层的效率极高的具有经济价值的方法。在该方法中，所述高孔隙率颗粒几乎全部在所述载体的多孔壁的气体进入表面处(或所述壁中的缺陷中)被捕获以在所述壁的气体进入表面处形成极薄层(通常不大于100微米厚并且优选不大于30-50微米厚)。除了所述过滤器壁中缺陷的位置处以外，所述颗粒倾向于以几乎极小的量沉积进入所述一个或多个载体壁的孔的内表面中。因此，除了在施加区别层的表面处或所述表面处附近，所述载体壁的孔径大部分不变。在所述煅烧步骤完成后，所述区别层的孔径小于所述多孔过滤器的孔径；所述区别层的孔径通常至少部分由所述沉积的高孔隙率颗粒的孔径决定。由于所施加颗粒的孔隙率高，所述区别层的孔隙率也倾向于稍微高。所述区别层的高孔隙率倾向于使由所述过滤器产生的压力降最小化。结果，所述过滤器常常相对于较宽范围的滤出粒径具有极好的过滤效率，并且具有良好的初始过滤效率。此外，所述过滤器产生的压力降与在同一工作条件下由无涂层载体产生的压力降十分接近。
本发明的另一优势在于可将所述区别层仅施加于所述载体的所述多孔壁的一侧。这使得如果需要的话可在所述壁的其它侧上沉积催化剂材料或其它功能性材料。因为在这些实施方案中并未将区别层施加于所述壁的其它侧，所以在施加所述区别层后，仍然可能将催化剂材料或其它功能性材料相继沉积于所述其它侧的表面上，或者甚至沉积入所述多孔壁的孔中。
在一些实施方案中，本发明还有一个优势在于，可同时实施所述煅烧步骤以及在制备基础载体和/或成品部件中所需要的一些其它热处理步骤。例如，所述煅烧步骤可与对所述载体实施的烧尽或其它最终加热(finishing heating)步骤同时实施。所述步骤的实例为用于从针状莫来石载体中除去残留氟的最终热处理步骤。所述煅烧步骤也可与表层或通道盖(channel cap)材料的焙烧同时实施。将这些热处理步骤组合的能力表示实施所述煅烧步骤在很多情况下几乎不增加成本或不增加成本。
本发明还为一种修复具有至少一个多孔壁的陶瓷载体中缺陷的方法，所述陶瓷载体具有孔和产生所述多孔壁中开口的至少一个缺陷，所述开口相对于所述孔而言尺寸较大，所述方法包括
(a)使含有被夹带的陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒的气流从所述多孔壁的气体进入侧穿过所述载体和所述多孔壁中的所述缺陷到所述至少一个多孔壁的气体排出侧，从而使得高孔隙率颗粒沉积在所述至少一个多孔壁的所述缺陷中以至少部分闭合所述缺陷，其中(1)所述高孔隙率颗粒的尺寸为10至500微米，并且(2)所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少50体积％且其表观体积平均孔径(通过水银孔隙率计测量)不大于10微米；以及
(b)煅烧所述沉积的高孔隙率颗粒。
所述过滤器产品可用于过滤应用中，特别是可用于需要耐受热气体或液体的应用中，所述应用例如热交换器、催化剂载体和过滤器(例如，熔态金属过滤器和烟灰过滤器)。
图1为可用作本发明方法起始材料的类型的蜂窝式过滤器的俯视图。
图2为具有根据本发明施加的区别层的蜂窝式过滤器的部分剖面侧视图。
图3A和3B为适合用于本发明中的高孔隙率颗粒的显微照片。
图1示出了通常用于过滤和催化剂载体应用中的陶瓷载体的实施方案。载体10包括外围壁2和一系列交叉壁6，所述交叉壁划定了轴向延伸的单元4的边界。如图2中所更详细示出的，在该具体实施方案中的单元4具有两种类型，即入口单元4A和出口单元4B。所述入口单元4A和出口单元4B以交替的方式布置于所述载体中。入口单元4A在载体10的出口端(由箭头11所示)用栓塞8塞住。出口单元4B在载体10的出口端(由箭头12所示)用栓塞9塞住。在操作期间，将待处理的气体在载体10的入口端12处引入单元4A。壁6为多孔的，这使得所述气体可渗透壁6进入出口单元4B，并由其中通过载体10的出口端11排出。所述气流中的颗粒由多孔壁6捕获，所述多孔壁6起主动过滤器作用。壁6可容纳催化剂材料，其催化了所述气流中一个或多个组分的反应。壁6具有入口侧5(其面对入口通道4A)和出口侧7(其面对出口通道4B)。本文中所用的“入口”是指在所述过滤器的目的使用期间用于引入气体的所述载体端，“出口”是指在所述过滤器的目的使用期间用于除去气体的所述载体端。注意，“入口”和“出口”名称适用于所述过滤器的最终目的使用，并且不必然指沉积所述区别层期间的气流方向。
壁6的孔径可显著变化，取决于载体10设计的具体应用。用于本发明目的的“孔径”表示为由水银孔隙率计测量的表观体积平均孔径(其假定孔隙为圆柱形的)。在一些实施方案中，壁6的孔径为约1至100微米。为了过滤燃烧废气，更通常的孔径为5至50微米，更通常地为约10至50微米或10至30微米。
壁6的厚度也可显著变化，但通常为至少100微米并且更通常地为至少200微米或至少400微米。壁6在一些实施方案中可为最高达5cm厚或更厚，在一些其它实施方案中最高达5mm厚或在还有一些其它实施方案中最高达400微米厚。壁6的孔隙率可低至5体积％或高至约90体积％。优选的孔隙率为至少25体积％，更优选的孔隙率为至少40体积％并且最优选的孔隙率为至少65体积％。孔隙率可通过多种浸渍法或水银孔隙率计法测量。
本发明的方法尤其可用于将区别层施加于具有大孔和/或高孔隙率的载体，或修复具有大孔和/或高孔隙率的载体中的缺陷。使用淤浆法难以将区别层施加于所述载体上而在操作期间不会用颗粒填充所述孔并将其堵塞或者产生大的压力降。因此，特别令人感兴趣的载体为其中一个或多个壁的体积平均孔径为至少7微米并且尤其至少15微米、最高达50微米、最高达35微米或最高达25微米的载体。另一种令人感兴趣的载体为其中一个或多个壁的孔隙率为至少50体积％、更优选至少60体积％的载体。兼具刚提及的孔隙率和孔径的载体特别令人感兴趣。
将区别层通过使携带高孔隙率颗粒的气体流过所述壁而施加于载体10的至少一个壁6。
在本发明方法中，将区别层施加于载体10的一个或多个壁6。形成含有被夹带的高孔隙率颗粒的气流，使其通过至少一个壁6。在图1中所示的载体实施方案和其它蜂窝式结构中，这可以通过将该气流引入一个或多个出口单元4B的出口端11并使该气体经一个或多个壁6渗透至相邻的入口单元4A并由此从载体10的入口端12流出而易于实现。在这种情况下，高孔隙率颗粒将主要沉积在至少一个壁6的出口侧7上以形成如图2中所示的层13。然而，该方法通过将气流以相反方向流动、流入入口单元4A的入口端12、穿过一个或多个壁6进入相邻的出口单元4B并然后流出出口单元4B的出口端12可同样良好地实施。在后一种情况下，高孔隙率颗粒将主要沉积在至少一个壁6的入口侧5上。通常，高孔隙率颗粒将沉积在划定其中气流引入的单元的边界的所有壁6上。
所述气流的流动可通过使在用于移除气体的载体侧(“气体排出”侧)上形成真空和/或通过在用于引入气体的载体侧(“气体进入”侧)上施加压力而产生。在图2中所示的实施方案中，“气体进入”侧对应于壁6的出口侧7。
该气流含有被夹带的陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒。可将该高孔隙率颗粒以任何方便的方式分布于所述气流中，例如通过使气体流过该颗粒的床、通过将该颗粒喷射入移动气流、或其它可用方式。在一种方便的方式中，将该高孔隙率颗粒沉积于筛网上并将该筛网置于待引入该颗粒的载体端处或其附近。然后使该气流通过该颗粒、通过该筛网并之后通过该载体，其中当其通过时粘着颗粒并将其携带进入该载体中。在该实施方案中，该气流优选通过在载体内产生真空而形成。
高孔隙率颗粒由颗粒尺寸、孔隙率和孔径表征。高孔隙率颗粒的尺寸(最大维度)为10至500微米。优选的尺寸(最大维度)为至少25微米、或至少50微米，最高达300微米、最高达200微米或最高达150微米。某些可用的高孔隙率颗粒的形式为特征在于具有5至50微米、尤其是10至35微米的厚度(最小维度)和10至500微米、优选25或50微米至最高达300微米、200微米或150微米的长度(最大维度)的薄片或薄板。
高孔隙率颗粒的孔隙率为至少50体积％、优选至少70体积％。所述孔隙率可高至约95体积％。优选的孔隙率为约75至95体积％。
高孔隙率颗粒的表观体积平均孔径通过水银孔隙率计测量，为不大于5微米、优选不大于1微米。所述表观体积平均孔径可低至0.01微米。所述表观体积平均孔径可为0.05微米至5微米，或0.1至2微米。
可用类型的高孔隙率颗粒含有在接触点粘结在一起且/或缠结在一起以形成高孔隙率材料的陶瓷纤维。该纤维之间的空间限定孔。单个纤维的直径可在1纳米至5微米的范围内。在具体情况下，单个纤维的直径可例如为1纳米至100纳米，10纳米至5微米，或100纳米至5微米。该类型的纤维可成形为带或网，或成形为三维颗粒，其可按需压碎或研磨以形成具有上述尺寸的颗粒。所述材料可成形，例如采用市售可得方法和设备(例如ElmarcoCorporation，Czech Republic销售的NanospiderTM设备)。在Nanospider法中，纤维由陶瓷前体的溶液通过电纺丝法制成。可将该溶液纺丝成具有控制直径的重叠纳米级纤维，然后将其热处理以形成多孔陶瓷纤维网。然后将该网粉碎至如上所述的颗粒尺寸。所述陶瓷纤维网在一些实施方案中为莫来石、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅。也可使用可由UnifraxCorporation或Thermal Ceramic Corporation获得的陶瓷纤维球。这些产品倾向于具有1至4微米的单个纤维直径和50至500微米的颗粒尺寸。
所述高孔隙率颗粒中的至少一些含有一种或多种陶瓷材料或陶瓷材料前体，或者由一种或多种陶瓷材料或陶瓷材料前体构成。可用于本发明的陶瓷材料的实例包括，例如莫来石、堇青石、钙钛矿、氧化钛、氧化锌、各种沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳化硼、碳化硅、碳化钨、氮化铝、氮氧化硅、碳氮化硅、β锂辉石、钛酸铝、铝硅酸锶、铝硅酸锂等。在一些实施方案中，该高孔隙率颗粒含有具有催化活性的陶瓷材料或由具有催化活性的陶瓷材料构成。
在一些实施方案中，该颗粒具有与载体或载体前体相同的材料，或者具有与载体相同或几乎相同(±1ppm/℃)的热膨胀系数。因此，例如，可将含有莫来石或莫来石前体的聚集颗粒沉积入针状莫来石载体中。该颗粒和载体使用相同的材料或使用具有非常相近热膨胀系数的材料常常倾向于产生在热循环期间具有较少载体裂纹和/或脱层的区别层。
该高孔隙率颗粒可包含两种或更多种材料，只要它们中的至少一种为陶瓷材料或陶瓷材料前体。含有两种陶瓷材料的混合物可存在于该高孔隙率颗粒中。该高孔隙率颗粒还可含有或包含至少一种陶瓷材料或前体和至少一种功能性材料。该功能性材料可为，例如，如下所述的粘合剂、致孔剂以及/或者催化剂或催化剂前体。所述功能性材料在一些实施方案中可以在该高孔隙率颗粒的孔结构中容纳的较小颗粒的形式存在。如果在该高孔隙率颗粒中含有功能性材料，则优选该功能性材料占该高孔隙率颗粒中的至多50重量％、更优选至多30重量％。
类似地，可使用两种或更多种类型的高孔隙率颗粒，只要该高孔隙率产品中的至少一些由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成，或者含有陶瓷材料或陶瓷材料前体。可使用两种或更多种类型的不同高孔隙率颗粒，其中所述颗粒各自由陶瓷材料或前体制成。或者，可使用含两种或更多种不同高孔隙率颗粒的混合物，其中所述颗粒中的至少一种含有陶瓷材料或前体，并且所述颗粒中的至少一种不含有陶瓷材料或前体。
该高孔隙率颗粒可含有含两种或更多种前体材料的混合物，所述混合物在所述煅烧步骤期间发生反应以形成陶瓷材料。所述混合物的实例有含高孔隙率铝酸盐材料颗粒和高孔隙率硅酸盐材料颗粒的混合物，其可在煅烧步骤期间产生莫来石。
在一些其它实施方案中，该高孔隙率颗粒含有一种或多种在煅烧步骤期间形成具有催化活性的材料的前体。
此外，可使用含如上所述的高孔隙率颗粒和其它较低孔隙率颗粒(具有0至低于50体积％的孔隙率)的混合物以形成区别层。较低孔隙率颗粒不应多于被夹带颗粒的50重量％、优选不多于被夹带颗粒的25重量％。该低孔隙率颗粒优选具有10至200微米、优选15至100微米的颗粒尺寸(最大维度)。该低孔隙率颗粒更优选为颗粒尺寸为0.05至1微米的较小的初级颗粒的聚集体。该类型的聚集体优选由静电力或其它弱键而较弱地粘合在一起，从而使得该聚集体在与载体的一个或多个多孔壁接触时就至少部分自行分裂开。所述聚集体可通过多种方法形成，例如通过对初级颗粒进行简单滚转或轻微搅动，通过喷雾干燥或通过轻烧。
该聚集体中的该高孔隙率颗粒应含有至少50重量％、优选至少70重量％的陶瓷材料或者陶瓷材料的一种或多种前体。
致孔剂可用于在所施加的层中产生空腔。通常，这些致孔剂为在煅烧步骤或其它加热步骤期间分解、蒸发或在某种意义上挥发以形成空腔的微粒。实例包括玉米淀粉、面粉、木粉、碳微粒(无定形或石墨)、坚果壳粉或其结合物。
粘合剂一般为帮助颗粒(或其组分)彼此粘结或暂时粘结于载体直到实施该煅烧步骤的有机材料。粘合剂包括各种有机聚合物，其中重要的是纤维素醚。
合适催化剂和催化剂前体的实例包括铂、金、钯、钌、氧化铈、稀土金属和碱金属氧化物。催化剂前体优选为将其通过某些热处理步骤转化为活性催化剂的催化剂前体。
由气流带入载体中的高孔隙率颗粒沉积到一个或多个多孔壁6的气体进入侧(图2中，壁6的出口侧7)上。在运行的最初阶段，气流将倾向于流向并通过其中压力降最小的载体区域。这些区域通常为一个或多个多孔壁6中存在的较大开口的区域。这些较大开口的存在可能是因为例如存在非常大的孔、晶体结构中(如例如针状莫来石载体中)存在的缺陷，或者部件中的裂纹或其它缺陷。因此，该高孔隙率颗粒与不具有缺陷和/或较小孔的区域相比将倾向于更多地沉积于多孔壁6的那些区域中并因而产生较高的压力降。因此，在运行的最初阶段，该高孔隙率颗粒将倾向于开始沉积到较大开口中并填充那些开口，直到通过所述一个或多个开口的压力降开始与通过该多孔壁的剩余部分的压力降几乎平衡。在实施煅烧步骤后，已沉积的颗粒在较大开口中形成“补丁”，并实际上构成载体中大开口和缺陷的修复物。
如果仅想要修复缺陷和/或部分闭合多孔壁6的孔结构中的大开口，则载有颗粒的气流可在此点中止流动。一旦较大开口已填满并且压力降开始变得更均匀，那么进一步引入该颗粒即会使得在多孔壁6的气体进入侧的几乎整个表面上形成高孔隙率颗粒的薄层。该载有颗粒的气体可继续流动任意长的时间，直到形成具有任何想要厚度的高孔隙率颗粒层。
高孔隙率颗粒由于其尺寸的原因不能深入载体壁的孔中，因此主要以薄层形式沉积在载体的一个或多个壁的气体进入侧上。为了施加区别层，该沉积层的合适厚度为至少1微米并优选至少10微米或至少20微米。该层可厚至约500微米，但优选不厚于200微米并更优选不厚于约100微米。尤其有益的层厚为25至75微米，或25至60微米。沉积层主要形成于载体的气体进入表面处。除了沿气体入口侧以外，在一个或多个载体壁的孔中存在很少量的沉积物或不存在沉积物。
随着该高孔隙率颗粒沉积在多孔壁6的气体入口侧上以形成层13，气体流入壁6的孔中的流动路径越来越受限制，并且载体上的压力降增加。压力降随沉积层的厚度增长而继续增长。压力降与多孔壁6的气体入口侧处所施加层中孔的开口的尺寸相关并且与所施加层的厚度相关。因此，该压力降增量可用作制造设置中的过程控制参数。任何具体载体和具体高孔隙率颗粒的压力降增量与沉积层厚度之间的关系可根据经验确定。该关系可确立与任何任意选定的目标层厚度对应的压力降。通过载体的压力降可在高孔隙率颗粒沉积时测量，并且颗粒渗透过程可继续直到获得与目标层厚度相关的预定压力降，此时终止该过程。
其它过程控制方法包括，例如监测载体的重量增加、控制处理时间(以及控制气体流速和在气流中被夹带的颗粒的负载)等。
如果需要，该方法可重复，通过使载有颗粒的气体反向流动，以将颗粒沉积在一个或多孔壁6的相对侧上。如果将沉积过程以该方式施加于两侧，则施加于多孔壁6的相对侧的各层的组合物不必相同，但它们可以相同。
沉积步骤可在低于沉积材料的熔化温度或分解温度的任何方便温度实施。通常不必加热该载体、颗粒或气体，并且本发明的优势在于在多数情况下沉积步骤可在接近室温或在室温(例如0至40℃的温度)实施。
然后将已沉积的颗粒煅烧，其意指将热量施加于已沉积的颗粒从而使得它们形成粘结的多孔物而不熔化。煅烧温度当然取决于沉积的一种或多种具体材料和具体载体。该温度高得足以使已沉积的颗粒彼此粘结并优选粘结于基底而不使该颗粒熔化或不使所施加的区别层变得显著密实。如果已沉积的颗粒包含陶瓷前体或功能性材料前体，则煅烧温度高得足以使这些一种或多种前体开始转化为相应的陶瓷和/或功能性材料，视具体情况决定。该温度应高得足以烧光可使用的任何致孔剂。温度应低得足以使得载体不发生热降解或开始变形。通常，可使用600°至2000℃的煅烧温度，但含有一种或多种已沉积的材料与载体的具体结合物可能要求使用更具体并且更窄的温度范围。优选的煅烧温度为至少800℃但不高于1800℃。在一些具体情况下，合适的煅烧温度为至少1200℃至最高达约1750℃。
在一些情况下，煅烧步骤可与基础载体和/或成品部件制备中所需的某些其它热处理步骤同时实施。
在煅烧步骤期间，沉积层形成与载体粘合的粘结的多孔物。据信，在煅烧步骤期间在相邻颗粒之间、以及在已沉积的颗粒和载体之间出现少量的晶粒生长，这导致在颗粒之间或在颗粒与载体之间形成颈连或桥连。然而，实施煅烧步骤从而使得已沉积的高孔隙率颗粒的孔隙率基本维持。所得的粘结的多孔物的厚度接近煅烧步骤实施前沉积层的厚度，并且优选在以上所述的沉积层厚度范围内。可存在较厚部分，特别是在缺陷或其它较大开口处。如果要已煅烧的材料起区别层的作用，则其应形成该多孔壁的表面上的基本连续的层，位于气体入口侧上。可将一个或多个多孔壁的表面积的至少70％、或优选至少90％用烧结层覆盖。
该煅烧层为多孔的。该已煅烧的区别层的孔径在多种情况下与在沉积步骤中沉积于载体上的高孔隙率颗粒的孔径相近。这些孔通常小于一个或多个载体壁的孔，常常在所述一个或多个壁的孔径的0.01至0.25倍范围内。所述区别层的孔径可为0.01至5微米。优选的孔径为0.05至2.5微米。所述已煅烧区别层的孔隙率优选至少25％，更优选至少40％，仍更优选至少50％或至少70％，并且可高至95％。
载体可由可制成多孔结构并且可经受当颗粒煅烧时所遭受的温度的任何陶瓷材料构成。示例性载体包括针状莫来石、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和氮化铝、氮氧化硅和碳氮化硅、莫来石、堇青石、β锂辉石、钛酸铝、铝硅酸锶和铝硅酸锂载体。优选的载体由碳化硅、堇青石、针状莫来石或其结合物制成。可用作载体的所述针状莫来石陶瓷体的实例包括U.S.专利No.5,194,154、5,173,349、5,198,007、5,098,455、5,340,516、6,596,665和6,306,335，U.S.专利申请公布文本2001/0038810，以及PCT国际公布文本WO 03/082773中所述的那些。碳化硅优选为U.S.专利No.US 6,669,751B1、EP1142619A1或WO 2002/070106A1中所述的碳化硅。其它合适的载体记载于US 4,652,286、US 5,322,537、WO 2004/011386A1、WO 2004/011124A1、US 2004/0020359A1和WO 2003/051488A1。
可用于多种应用的载体优选具有蜂窝式结构，其中多个多孔壁6限定多个同轴对齐的单元的界限，其除了末端栓塞之外，所述单元由入口端通过所述载体的主体延伸至出口端。在所述蜂窝式结构中，入口单元和出口单元交替安置，从而使得各入口单元被多个出口单元所环绕，并且各出口单元被多个入口单元所环绕。单个单元的横截面形状可为正方形(如图1中所示)、三角形、菱形、长方形、五边形、六方形、八边形或任何其它方便的形状。所有单元不必具有同一尺寸或同一形状。单元不必布置成周期排列。
载体可为整体的，或者由胶结在一起或以其它方式固定在一起的两个或多个片段制成。
在具体实施方案中，具有多个轴向单元的蜂窝式载体结构的单元中的至少一些在入口端或出口端处用胶结剂或需要热处理的其它堵塞材料堵塞。任选地可将表层施加于该蜂窝式结构的外围表面，所述表层还包括胶结剂或需要热处理的其它结皮材料。然后将颗粒沉积在之前所述单元的一个或多个壁上，并然后将所得已涂覆的载体进行热处理，以同时焙烧栓塞和/或表层并煅烧沉积层。在这些实施方案中，实施单独的步骤以煅烧沉积层变得不必要。
在其它具体实施方案中，载体为包含由莫来石化反应形成的残余氟的针状莫来石。所述载体可具有蜂窝式结构，并且可包含用水泥或需要热处理的其它堵塞材料堵塞的单元，或可具有需要热处理的所施加的表层。将层沉积入该针状莫来石载体中，并且然后将该组合以足以从该针状莫来石载体中除去残留氟的温度热处理。将该沉积层在该热处理步骤期间煅烧，并同时还焙烧存在的任何栓塞和/或表层材料。同样，在这些实施方案中也不需要单独的煅烧步骤。
除非施加了极厚的层，根据本发明提供有区别层的过滤器通常具有的压力降与未经涂覆的载体相比仅稍有增加。通常与未经处理的载体相比的压力降增量为100％或更小；在多种情况下，压力降增量不大于50％或不大于20％并且在一些情况下不大于10％或甚至不大于5％。
该区别层还提供过滤器以与未经涂布的载体相比在运行最初阶段期间更高的过滤效率。
本发明的产品可用于较宽范围的过滤应用，特别是包括高温运行以及/或者在高腐蚀性和/或高反应性环境中运行的那些，所述环境中有机过滤器可能不合适。过滤器的一种用途为用于燃烧废气的过滤应用，所述应用包括柴油过滤器和其它车辆排气过滤器。
本发明的产品也可用作较宽范围的化学方法和/或气体处理方法中所用的催化剂载体。在这些催化剂载体应用中，该载体负载有一种或多种催化剂材料。该催化剂材料可包含于(或构成)根据本发明施加的一个或多个区别层。该催化剂材料可包含于或构成另一层，该层可在根据本发明施加的区别层下面或在所述区别层之上施加。该催化剂材料可包含于一个或多个多孔壁6的孔结构中。催化剂材料可以施加于区别层所属的多孔壁的另一侧。可将催化剂材料以任何方便的方法施加于载体上。
该催化剂材料可为，例如，如前所述的任何类型。在一些实施方案中，该催化剂材料为铂、钯或催化NOx化合物(其通常存在于焙烧废气中)的化学转化的其它金属催化剂。在一些实施方案中，本发明的产品可用作联合的烟灰过滤器和催化转化器，从而同时除去烟灰粒并催化来自燃烧废气流(例如柴油机废气流)的NOx化合物的化学转化。
提供以下实施例来示例说明本发明，但不意欲对本发明的范围进行限制。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
从Elmarco Corp获得具有约60m2/g表面积的锐钛矿二氧化钛纤维网。这些纤维网以孔隙率约90％且平均孔径小于0.5微米的薄带的形式浇铸。将纤维网/垫压碎成厚约10-25微米且直径约100-150微米的小碎片，倾倒于150微米滤网上并分布成1-2mm层。
将在交替单元中具有新栓塞的10单元X 10单元X 7.6cm的莫来石化的针状莫来石蜂窝式结构(每平方厘米横截面31个单元)用胶带包裹外围表层以避免真空渗漏并将一端连接至真空源。将该蜂窝式结构的开口端置于滤网之下，并施加真空通过该蜂窝式结构和该滤网，从而抽吸经冲压的纤维网颗粒通过滤网并使其进入该蜂窝式结构中。继续施加真空直到蜂窝式结构上的负载为约12g/L。
然后将负载的蜂窝式结构在1400℃下热处理6小时。在该热处理步骤期间，残留氟从该针状莫来石蜂窝式结构中移除，栓塞被焙烧，将所述网的颗粒煅烧以在蜂窝式结构的多孔壁的气体进入表面上形成区别层。所述区别层厚约25-70微米，由SEM测得。

Claims (8)

1.在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层的方法，包括
(a)使含有被夹带的陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒的气流从所述至少一个多孔壁的气体进入侧穿过所述至少一个多孔壁到所述至少一个多孔壁的气体排出侧，从而使得至少一部分高孔隙率颗粒沉积以在所述至少一个多孔壁的气体进入侧上形成高孔隙率颗粒的沉积层，其中(1)所述高孔隙率颗粒含有在接触点粘结在一起或缠结在一起的直径1纳米至5微米的陶瓷纤维，并且最大维度的尺寸为10至500微米，(2)所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少50体积％且其通过水银孔隙率计测量的表观体积平均孔径不大于10微米，而且(3)所述沉积层仅延伸穿过至少一个多孔壁厚度的一部分；以及
(b)煅烧所述沉积层以形成多孔区别层。
2.权利要求1的方法，其中所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少70体积％且其表观体积平均孔径为0.05至5微米。
3.权利要求1或2的方法，其中所述沉积层的厚度为25至75微米。
4.权利要求3的方法，其中所述多孔壁的体积平均孔径为15至35微米。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述多孔壁的孔隙率为至少60％。
6.权利要求5的方法，其中所述多孔区别层的孔径为0.05至2.5微米。
7.修复具有至少一个多孔壁的陶瓷载体中缺陷的方法，所述多孔壁具有孔和产生所述多孔壁中开口的至少一个缺陷，所述开口相对于所述孔而言尺寸较大，所述方法包括
(a)使含有被夹带的陶瓷或陶瓷前体的高孔隙率颗粒的气流从所述多孔壁的气体进入侧通过所述载体和所述多孔壁中的所述缺陷到所述至少一个多孔壁的气体排出侧，从而使得高孔隙率颗粒沉积在所述至少一个多孔壁的所述缺陷中以至少部分闭合所述缺陷，其中(1)所述高孔隙率颗粒含有在接触点粘结在一起或缠结在一起的直径1纳米至5微米的陶瓷纤维，并且最大维度的尺寸为10至500微米，并且(2)所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少50体积％且其通过水银孔隙率计测量的表观体积平均孔径不大于10微米；以及
(b)煅烧所述沉积的高孔隙率颗粒。
8.权利要求7的方法，其中所述高孔隙率颗粒的孔隙率为至少70体积％且其表观体积平均孔径为0.05至5微米。
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