CN103265971B - 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂油浆与煤焦油全馏分或重质馏分油、含有催化剂的循环油混合后，进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应；其中催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了不同特性的煤焦油最大量、方便灵活的生产轻质油和催化剂循环利用，大大提高了原料和催化剂的利用效率及操作的灵活性。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种以煤焦油为原料最大量生产发动机燃料和化工原料的非均相煤焦油悬浮床加氢方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是一种组成复杂的混合物，根据煤热解干馏温度和过程的不同，煤焦油可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油，其组成差别较大。
目前，我国煤焦油常规的加工过程是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用物理或化学方法（如酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶方法）进行处理提取各种化学品，也有很大一部分作为粗燃料替代重油直接烧掉。传统的加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，不易形成规模，同时会产生大量污水、废渣，污染环境，另外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃烧会产生大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染。因此，煤焦油的洁净加工和有效利用也变得越加重要。
利用加氢工艺可有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。与石油重馏分油相比，煤焦油原料具有杂原子含量高、灰分高，多环芳烃含量高、胶质、沥青质含量高等特点，这使得煤焦油在采用常规的石油加氢催化剂及工艺过程时存在反应系统结焦沉积、催化剂使用寿命短等问题。
国内外研究机构对煤焦油加氢工艺技术做过一些研究，但目前还没有完全成熟。1985年日本专利（申请号85107441）对煤焦油加氢工艺及催化剂有详细描述，该日本专利采用加氢方法加工煤焦油的主要目的是生产高品质的针状焦，其使用钼、镍、钴等Ⅷ和ⅥB的金属硫化物作为活性金属组分。
美国专利US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。该方法主要是通过改进催化剂的孔径、孔分布和金属组分，并选择合适的工艺条件以提高催化剂的稳定性，使催化剂在处理煤焦油全馏分或焦油沥青时可保持长周期运转，并提高延迟焦化中生成焦的质量。
国内大多关于煤焦油加氢工艺的专利都是涉及煤焦油分馏后的馏分油，采用石油加工领域广泛使用的常规的馏分油加氢精制或加氢精制—加氢裂化工艺生产石脑油和柴油产品的工艺过程，如中国专利CN1351130A公开了一种将煤焦油分离后的馏分油在加氢精制装置中进行加氢生产柴油的方法；中国专利CN1876767A公开了小于600℃煤焦油采用固定床加氢裂化工艺生产汽、柴油的方法；中国专利CN101240192A公开了煤焦油重馏分采用加氢精制－加氢裂化改质联合工艺生产柴油的方法。中国专利CN101307256A公开了一种单段法煤焦油加氢改质方法，该方法采用加氢精制的方法改质煤焦油轻馏分生产石脑油和柴油产品，煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。中国专利CN101307257A公开了一种两段法煤焦油加氢改质方法生产石脑油和柴油，该方法对煤焦油分馏后的馏分油采用一段加氢精制二段加氢改质的工艺方法生产石脑油和柴油等。中国专利CN101074381A公开了一种全馏分煤焦油采用固定床加氢裂化工艺生产汽、中间馏分油和改质的煤沥青的方法。中国专利CN1766058A公开了一种将煤焦油全馏分与均相催化剂水溶性磷钼酸镍混合，经悬浮床反应器进行加氢后，小于370℃馏分经固定床加氢精制处理生产汽油、柴油，同时大于370℃尾油部分循环至悬浮床反应器进一步转化轻质油、部分外甩的方法。这些方法的缺点是没有将煤焦油原料充分利用。
本申请人在先申请的已授权专利CN101885982A提供了使煤焦油原料最大量生产轻质油，大大提高原料的利用率和催化剂的效率的非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，但是，本申请人在该专利的实际的使用过程中，发现煤焦油原料的来源工艺过程不同时，煤焦油原料需要预处理才可以满足生产需要，而该专利CN101885982A的切割方式显然不够灵活,尤其是当预处理对象粘度较大时，会出现无法输送等现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在不足，提供一煤焦油原料大量灵活的生产轻质油，并提高原料的利用率和催化剂的效率的非均相煤焦油悬浮床加氢方法。
本发明提供的非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，包括下列步骤：
①煤焦油原料的预处理和蒸馏分离
i煤焦油原料的预处理
将煤焦油原料进行常规脱水和脱除机械杂质后进行蒸馏分离，或者直接进行步骤②的煤焦油悬浮床加氢；
ii煤焦油原料蒸馏分离
在实际的使用过程中，发明人发现煤焦油原料的来源工艺过程不同时，蒸馏分离的馏分切割温度需要更灵活和优化才能满足实际生产和操作的需要，可根据煤焦油的性质，煤焦油原料分离为酚油馏分或石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分，也就是当煤焦油原料中的酚含量较低时，含量低于3%时，可将煤焦油原料蒸馏分离为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分，也可根据后续加工提质的要求，将煤焦油原料蒸馏分离为石脑油-柴油的混合馏分和重油馏分，当煤焦油原料中的酚含量较高时，含量高于3%、石脑油馏分含量较高时，含量高于5%时，可将煤焦油原料蒸馏分离为石脑油馏分、酚油馏分、柴油馏分和重油馏分，当煤焦油原料中的酚含量较高时，含量高于3%、石脑油馏分含量较低时，含量低于5%时，可将煤焦油原料蒸馏分离为石脑油-酚油混合馏分、柴油馏分和重油馏分，如果煤焦油原料油较重或粘度太高，可不进行蒸馏分离。将预处理后的煤焦油采用蒸馏的方法，通过控制馏分切割点温度得到石脑油馏分、酚油馏分、柴油馏分和重油馏分，其中石脑油馏分的切割温度为IBP～170℃馏分，酚油馏分的终切割点温度为210～260℃之间的温度，柴油馏分的终切割点温度为300～380℃之间的温度，剩余的为重油馏分。另外的，如果石脑油馏分含量很少，也可以不单独切割石脑油馏分而直接得到酚油馏分、柴油馏分和重油馏分，此时酚油馏分的起始切割点温度则是初馏点（IBP）。对于酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法或其他脱酚方法，在脱酚单元中进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚在粗酚精制单元中进一步精制、精馏分离获得酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚等）。
优选的，此处重馏分油为切割点为160～360℃，本领域技术人员可以根据实际需要选择。
如果煤焦油原料油较重或粘度太高，可不进行蒸馏分离，而直接进行加氢裂化。
②非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢
i悬浮床催化剂油浆制备
将催化剂、硫化剂和溶剂油混合，一起加入到带有搅拌设施的催化剂浆液制备装置中，于常压、80℃～200℃温度条件下充分混合均匀制成催化剂油浆。
所述溶剂油至少包括煤焦油全馏分或重馏分油、脱除了催化剂的循环油中的一种或多种，其用于制备催化剂油浆，本领域技术人员人员可以根据需要选择加入的油的种类和加入的油的量。
所述催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粒子直径为1～100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂。
所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质，例如硫磺或二甲基二硫醚等，硫化剂的加入量应保证系统循环氢的硫化氢含量不小于1000ppm，催化剂油浆的固体浓度可控制在20～45%（重量），优先控制在25～40%（重量）。
ii悬浮床加氢裂化
将步骤②中ⅰ得催化剂油浆与煤焦油全馏分或重馏分油、含有催化剂的循环油混和，经原料泵升压、混氢升温后进入一个或多个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化工艺条件为反应温度320～480℃，优选350～450；反应压力8～25Mpa，优选10～19Mpa；体积空速0.3～3.0h-1，优选0.5～2.0h-1；氢油体积比500～2000，优选800～1500；催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.1:100至4:100，优选为0.5:100至2:100。
悬浮床加氢反应器反应流出物经过分离单元（分离单元可由两个或多个分离器组成）分离后得到液固相混合物流（经两分离器或多个分离器分离得到含固油）和富氢气体，富氢气体用作循环氢；液固相混合物流作为循环油继续进行加氢裂化反应或经处理得到循环油，继续进行加氢裂化反应。
液固相混合物流可采用如下几种方法分离：
（1）经常压分馏塔分馏，塔顶得到轻馏分油（终切割点温度可为300～380℃之间的温度），塔底为含有催化剂的常底重油（或称尾油），其中大部分（大约三分之二到五分之四）常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，其余少部分（大约三分之一到五分之一）的常底重油进入固液分离系统进行固液分离，固液分离可采用过滤或离心分离或沉降或减压分馏的形式，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，重馏分油或者作为循环油直接和悬浮床的反应原料混合，或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生，或
（2）悬浮床加氢反应器反应流出物经过分离单元（分离单元可由两个或多个分离器组成）分离后得到轻质油、含固油（经两分离器或多个分离器分离得到轻质油或称低分油、含固油或称高分油）和富氢气体，富氢气体用作循环氢，轻质油作为下一步提质加工的原料油之一，含固油的大部分（大约三分之二到五分之四）作为循环油直接环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，其余少部分（大约三分之一到五分之一）的含固油直接采用沉降法或离心分离或过滤的方式或减压分馏的方式进行固液的分离，脱固的反应产物循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。
③提质加工
将上述步骤①至②得到的全部轻质馏分油进行常规提质加工，步骤②的常压塔顶得到悬浮床加氢反应产物轻馏分油和步骤①蒸馏得到的煤焦油柴油馏分、脱酚油或轻质油馏分一起作为馏分油提质加工的原料油，并加工生产燃料油和化工原料，其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺生产汽油或芳烃产品，煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。
本发明提供的方法的优点为：
1）根据煤焦油的性质，煤焦油原料可分离为酚油馏分或石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分或轻质馏分和重质馏分，也可以不经过蒸馏而将其直接用作氢化裂化，方案更灵活和优化，在省去处理步骤的同时可满足实际生产和操作的需要；
2）对于较重的煤焦油原料，可以解决煤焦油的重馏分油的输送问题，还可以提高重油悬浮床加氢裂化产物中柴油馏分的十六烷值，提高产品的质量，同时也降低了煤焦油轻质油中杂质如硫、氮、芳烃、胶质和沥青质含量，降低了轻质油固定床加氢精制反应系统的操作可刻度。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
选用一种典型煤焦油作为本例煤焦油原料，经常规脱水、除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表1：
表1煤焦油原料的性质
将预处理后的煤焦油经蒸馏分离为IBP～260℃、260～350℃和大于350℃重馏分，大于350℃重馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料油进行加氢裂化轻质化反应。
本实施例所用催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂，所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁，其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1:500，催化剂水含量低于0.5wt%，粒子直径为1-100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿（主要成份为Fe2O3）粉碎成小于100μm的粉状颗粒，然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上，喷淋量大约为钼:铁重量比等于1:500，经100℃下烘干1小时，得到含水量小于0.5wt%的粉状颗粒催化剂，
本实施例的悬浮床加氢工艺过程为：首先将脱除了催化剂的循环油和/或煤焦油大于350℃重馏分油的一小部分与催化剂粒度小于100μm的粉状颗粒钼铁复合型悬浮床加氢催化剂（且金属钼:铁重量比为1:500）及硫化剂二甲基二硫醚一起在80℃的搅拌条件下充分混合均匀制得催化剂油浆，控制催化剂油浆的固体浓度在25wt%左右。然后催化剂油浆与其余大部分煤焦油大于350℃重馏分油原料及悬浮床加氢反应生成物经常压塔分馏后的含有催化剂的循环油（即约五分之四的常底重油）混和，经原料泵升压、混氢升温后依次进入两个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，工艺条件如表2所示，催化剂的加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为0.8:100，悬浮床反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油混合物流经常压塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底得到含有催化剂的常底重油，其中大部分（大约五分之四）常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应；其余小部分（大约五分之一）的常底重油采用过滤的方法进行固液分离，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，这部分重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。其所得部分产物产率分布于表3所示。
本实施例在1.0千克原料油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，
表2工艺条件
| 反应温度，℃ | 430 |
| 反应氢分压，MPa | 17 |
| 空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，v/v | 800 |
| 催化剂(包括再生催化剂)加入量(铁+钼)/原料油重量比 | 0.8/100 |
| 常底重油直接循环量/去减压塔脱固量 | 4/1 |
| 硫化剂二甲基硫醚/原料油 | 2/100 |
表3所得部分产物产率分布
| 产物: | |
| IBP～260℃产率，wt% | 17.9 |
| 260～350℃产率，wt% | 31.3 |
| 重油加氢转化的<370℃轻质油产率: | |
| 汽油产率，wt% | 14.3 |
| 柴油产率，wt% | 31.2 |
| 轻质油产率总计，wt% | 94.7 |
可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的方法，可使轻质油产率达到94.7wt%。试验得到的轻质油可采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺技术汽油或芳烃产品，其中的煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。
在本发明的另外一个实施例中，使用的为切割温度在230℃的蒸馏分离重馏分油，其也具有一定的粘度，利用上述方法也可以获得类似的效果，并且由于选择了较低的切割点，柴油馏分的质量也提高了。
实施例2
选用一种重质馏分含量较高的煤焦油作为本例煤焦油原料，经常规脱水、除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表4：该原料油的重质馏分含量高，粘度较高，40℃粘度是实施例1原料油的17倍多，考虑到工业装置输送的问题，物料的粘度太高，无法实现输送，该原料预处理是，蒸馏分离重馏分油的切割温度宜在310℃。
表4煤焦油原料的性质
本试验将预处理后的煤焦油经蒸馏分离为IBP～310℃和大于310℃重馏分，大于310℃重馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料油进行加氢裂化轻质化反应。
本实施例所用催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂，所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁，其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1:500，催化剂水含量低于0.5 wt%，粒子直径为1-100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿（主要成份为Fe2O3）粉碎成小于100μm的粉状颗粒，然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上，喷淋量大约为钼:铁重量比等于1:500，经100℃下烘干1小时，得到含水量小于0.5 wt %的粉状颗粒催化剂，
本实施例的悬浮床加氢工艺过程为：首先将脱除了催化剂的循环油和/或煤焦油大于310℃重馏分油的一小部分与催化剂粒度小于100μm的粉状颗粒钼铁复合型悬浮床加氢催化剂（且金属钼:铁重量比为1:500）及硫化剂二甲基二硫醚一起在80℃的搅拌条件下充分混合均匀制得催化剂油浆，控制催化剂油浆的固体浓度在25wt%左右。然后催化剂油浆与其余大部分煤焦油大于310℃重馏分油原料及悬浮床加氢反应生成物经常压塔分馏后的含有催化剂的循环油（即约五分之四的常底重油）混和，经原料泵升压、混氢升温后依次进入两个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，工艺条件如表5所示，催化剂的加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为1.5:100，悬浮床反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油混合物流经常压塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底得到含有催化剂的常底重油，其中大部分（大约五分之四）常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应；其余小部分（大约五分之一）的常底重油采用过滤的方法进行固液分离，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，这部分重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。其所得部分产物产率分布于表6所示。
本实施例在1.0千克原料油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，
表5工艺条件
| 反应温度，℃ | 450 |
| 反应氢分压，MPa | 17 |
| 空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，v/v | 1000 |
| 催化剂(包括再生催化剂)加入量(铁+钼)/原料油重量比 | 1.5/100 |
| 常底重油直接循环量/去减压塔脱固量 | 4/1 |
| 硫化剂二甲基硫醚/原料油 | 2/100 |
表6所得部分产物产率分布
| 产物: | |
| IBP～310℃产率，wt% | 29.7 |
| 重油加氢转化的<370℃轻质油产率: | |
| 汽油产率，wt% | 8.9 |
| 柴油产率，wt% | 55.2 |
| 轻质油产率总计，wt% | 93.8 |
可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的方法，可使轻质油产率达到93.7wt%。试验得到的轻质油可采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺技术汽油或芳烃产品，其中的煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。
实施例3
选用一种重质馏分含量较高的煤焦油作为本例煤焦油原料，经常规脱水、除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表7：该原料油的重质馏分含量高，粘度较高，40℃粘度是实施例1原料油的17倍多，考虑到工业装置输送的问题，物料的粘度太高，无法实现输送，该原料预处理是，蒸馏分离重馏分油的切割温度宜在280℃。
表7煤焦油原料的性质
本试验将预处理后的煤焦油经蒸馏分离为IBP～280℃和大于280℃重馏分，大于280℃重馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料油进行加氢裂化轻质化反应。
本实施例所用催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂，所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁，其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1:500，催化剂水含量低于0.5wt%，粒子直径为1-100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿（主要成份为Fe2O3）粉碎成小于100μm的粉状颗粒，然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上，喷淋量大约为钼:铁重量比等于1:500，经100℃下烘干1小时，得到含水量小于0.5wt%的粉状颗粒催化剂，
本实施例的悬浮床加氢工艺过程为：首先将脱除了催化剂的循环油和/或煤焦油大于280℃重馏分油的一小部分与催化剂粒度小于100μm的粉状颗粒钼铁复合型悬浮床加氢催化剂（且金属钼:铁重量比为1:500）及硫化剂二甲基二硫醚一起在80℃的搅拌条件下充分混合均匀制得催化剂油浆，控制催化剂油浆的固体浓度在25wt%左右。然后催化剂油浆与其余大部分煤焦油大于280℃重馏分油原料及悬浮床加氢反应生成物经常压塔分馏后的含有催化剂的循环油（即约五分之四的常底重油）混和，经原料泵升压、混氢升温后依次进入两个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，工艺条件如表8所示，催化剂的加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为2.0:100，悬浮床反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油混合物流经常压塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底得到含有催化剂的常底重油，其中大部分（大约五分之四）常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应；其余小部分（大约五分之一）的常底重油采用过滤的方法进行固液分离，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，这部分重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。其所得部分产物产率分布于表9所示。
本实施例在1.0千克原料油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，
表8工艺条件
| 反应温度，℃ | 460 |
| 反应氢分压，MPa | 19 |
| 空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，v/v | 1000 |
| 催化剂(包括再生催化剂)加入量(铁+钼)/原料油重量比 | 2.0/100 |
| 常底重油直接循环量/去减压塔脱固量 | 4/1 |
| 硫化剂二甲基硫醚/原料油 | 2/100 |
表9所得部分产物产率分布
| 产物: | |
| IBP～280℃产率，wt% | 18.2 |
| 重油加氢转化的<370℃轻质油产率: |
| 汽油产率，wt% | 11.3 |
| 柴油产率，wt% | 63.1 |
| 轻质油产率总计，wt% | 92.6 |
可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的方法，可使轻质油产率达到92.6wt%。试验得到的轻质油可采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺技术汽油或芳烃产品，其中的煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。
实施例4
选用一种重质馏分含量较高粘度较高的煤焦油作为本例煤焦油原料，经常规脱水、除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表10：该原料油的重质馏分含量高，粘度较高，40℃粘度是实施例1原料油的26倍多，高达1528.5mm2/s,考虑到工业装置输送的问题，物料的粘度太高，无法实现输送，本试验考虑全馏分进悬浮床加氢裂化反应系统，不进行馏分切割分离。
表10实施例4的煤焦油原料的性质
本试验将预处理后的煤焦油全馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料油进行加氢裂化轻质化反应。
本实施例所用催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂，所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁，其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1:500，催化剂水含量低于0.5wt%，粒子直径为1-100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿（主要成份为Fe2O3）粉碎成小于100μm的粉状颗粒，然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上，喷淋量大约为钼:铁重量比等于1:500，经100℃下烘干1小时，得到含水量小于0.5wt%的粉状颗粒催化剂，
本实施例的悬浮床加氢工艺过程为：首先将脱除了催化剂的循环油和/或煤焦油全馏分油的一小部分与催化剂粒度小于100μm的粉状颗粒钼铁复合型悬浮床加氢催化剂（且金属钼:铁重量比为1:500）及硫化剂二甲基二硫醚一起在80℃的搅拌条件下充分混合均匀制得催化剂油浆，控制催化剂油浆的固体浓度在25wt%左右。然后催化剂油浆与其余大部分煤焦油全馏分油原料及悬浮床加氢反应生成物经常压塔分馏后的含有催化剂的循环油（即约五分之四的常底重油）混和，经原料泵升压、混氢升温后依次进入两个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，工艺条件如表11所示，催化剂的加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为3.0:100，悬浮床反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油混合物流经常压塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底得到含有催化剂的常底重油，其中大部分（大约五分之四）常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应；其余小部分（大约五分之一）的常底重油采用过滤的方法进行固液分离，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，这部分重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。其所得部分产物产率分布于表12所示。
本实施例在1.0千克原料油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，
表11实施例4的工艺条件
| 反应温度，℃ | 460 |
| 反应氢分压，MPa | 19 |
| 空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，v/v | 1000 |
| 催化剂(包括再生催化剂)加入量(铁+钼)/原料油重量比 | 3.0/100 |
| 常底重油直接循环量/去减压塔脱固量 | 4/1 |
| 硫化剂二甲基硫醚/原料油 | 2.5/100 |
表12所得部分产物产率分布
| 全馏分油加氢转化的<370℃轻质油产率: | |
| 汽油产率，wt% | 10.6 |
| 柴油产率，wt% | 79.5 |
| 轻质油产率总计，wt% | 90.1 |
可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的方法，可使轻质油产率达到90.1wt%。试验得到的轻质油可采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺技术汽油或芳烃产品，其中的煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。
Claims (7)
1.一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法，包括下列步骤：
1）将催化剂、硫化剂和溶剂油混合，于常压、80℃～200℃温度条件下充分混合均匀制成催化剂油浆；
2）催化剂油浆与煤焦油全馏分或重质馏分油、循环油混合后，进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，其中催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.1:100至4:100，反应器内的反应温度320～480℃，反应压力8～25MPa，体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比500～2000，悬浮床加氢反应器反应流出物经过分离后得到液固相混合物流和富氢气体；液固相混合物流作为循环油继续进行加氢裂化反应或经处理得到循环油，继续进行加氢裂化反应；
所述催化剂为煤焦油悬浮床加氢催化剂；
所述的重质馏分油的切割点为160～360℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂油包括煤焦油全馏分或重馏分油、脱除了催化剂的悬浮床加氢重馏分油中的一种或多种；所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质。
3.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫磺或二甲基硫醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂油浆的固体浓度为25～40wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中加氢裂化反应温度为350～450℃，反应压力为10～17MPa，体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为800～1500，催化剂加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为0.5:100至2:100。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中液固相混合物流分离得到轻质馏分油和含有催化剂的常底重油，部分常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，其余常底重油进入固液分离系统进行固液分离，得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中液固相混合物流大部分直接环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，其余部分进行固液的分离，脱固的反应产物循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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