CN103265500A - 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103265500A CN103265500A CN2013101344327A CN201310134432A CN103265500A CN 103265500 A CN103265500 A CN 103265500A CN 2013101344327 A CN2013101344327 A CN 2013101344327A CN 201310134432 A CN201310134432 A CN 201310134432A CN 103265500 A CN103265500 A CN 103265500A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halogen
- preparation
- malaxator
- temperature
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 70
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N estetrol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)[C@@H]4O)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 abstract 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 10
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 10
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 6
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 0 *c1nc(*c2nc(*)nc(N=*=C)n2)nc(N)n1 Chemical compound *c1nc(*c2nc(*)nc(N=*=C)n2)nc(N)n1 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- JUHUMJMWOFSOLX-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate phosphoric acid 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.Nc1nc(N)nc(N)n1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O JUHUMJMWOFSOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003921 pyrrolotriazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵加入捏合器中，预热物料，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气；通氨30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；2）停止通氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；3）将三嗪类化合物加入捏合器中，其与上步得到的产物反应；4）将甲醛溶液加入捏合器中，其与上步得到的产物进一步进行交联反应；5）继续通氨气1-4h，氨气流量为4-8m3/h，即得到无卤素膨胀阻燃剂。本发明的无卤素膨胀阻燃剂，制备工艺简单，无需用到任何溶剂。具有好的耐温性，优异的耐水性；与聚烯烃的相容性更好，阻燃性能更稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
以APP为基础的膨胀型阻燃体系已成为当前无卤阻燃材料研究中的热点，特别是在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料阻燃中，显示出其优越性。
膨胀型阻燃体系需要必备三类物质：脱水炭化催化剂（酸源）、成炭剂（碳源）和发泡剂（气源）。将他们与有机聚合物复配共混后，材料受热后表面形成炭质泡沫层，它不仅起到隔热、隔氧作用，并阻滞可燃性挥发物从表面上逸出和聚合物的熔融滴落现象。碳质泡沫层是物理阻火机理，致使逸出燃烧产物气体量及其毒性大大降低。
现有的技术制备无卤素膨胀阻燃剂主要有下列三种方法：
（1）混合复配
一般用聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、三聚氰胺焦磷酸盐（NMP）等磷酸盐物质兼顾酸源和气源；三聚氰胺及其三聚氰胺衍生物等物质作为气源；季戊四醇、多羟基化合物、尼龙、聚酯型聚氨酯等物质作为碳源；按照一定的比例混合，成为无卤素膨胀阻燃剂。中国专利CN101280086A公开的一种环保阻燃聚丙烯专用料，该材料添加35%的聚磷酸铵和季戊四醇组成的阻燃剂，垂直燃烧才达到UL94V0；美国专利US4966931公开了用三聚氰胺改性的聚磷酸铵和三聚氰胺作为聚丙烯和聚乙烯的阻燃剂；US5326805公开了聚磷酸铵和THEIC的衍生物构成的阻燃体系用于聚烯烃中，可获热稳定性能良好的阻燃材料。
该方法的缺点：（1）由于多羟基化合物水溶性大，与聚烯烃的相容性差，在高聚物中容易迁移和析出，放置一段时间后其阻燃性能大幅度下降甚至失去阻燃性能；（2）尼龙或者聚氨酯作为碳源与具体性的相容性差，阻燃改性后的材料表观情况和力学性能较差；（3）虽然聚磷酸铵与多羟基化合物单体的分解温度都不错，但是其放置在一起，由于他们之间酯化过程的温度不超过200℃，导致其不能满足加工过程中温度的要求；（4）各个阻燃在发挥阻燃效果的时候，由于复配的原因，可能会导致局部的碳源、酸源和气源的比例出现波动，从而影响到整个阻燃体系的阻燃效率。
（2）单一组份膨胀型阻燃剂
单一组份膨胀型阻燃剂为同时具有酸源、碳源和气源的化合物。美国专利US4154930公开了季戊四醇和三氯氧磷制备环状磷酸酯的三聚氰胺盐；US5321057公开了具有成碳作用的三嗪环的衍生物包裹聚磷酸铵制备单体膨胀型阻燃剂，其用于聚丙烯中阻燃效果能够达到UL94V0；CN1834138A公开了通过在相转移催化剂，聚磷酸铵和三嗪化合物在溶剂中制备单体膨胀型阻燃剂。
该方法的缺点：（1）环状磷酸酯的三聚氰胺盐其制备过程复杂，副反应多，收率低，并且成品的水溶性还是偏大，阻燃效果不高；（2）三嗪衍生物与聚磷酸铵的单体阻燃剂制备过程复杂，并且需要用到大量的溶剂，对环境的影响大，成品阻燃剂的价格高。
发明内容
本发明针对现有膨胀型阻燃体系与聚烯烃的相容性差，在高聚物中容易迁移和析出，放置一段时间后其阻燃性能大幅度下降甚至失去阻燃性能；阻燃改性后的材料表观情况和力学性能较差；不能满足加工过程中温度的要求；由于复配的原因，可能会导致局部的碳源、酸源和气源的比例出现波动，从而影响到整个阻燃体系的阻燃效率。制备过程复杂，副反应多，收率低，并且成品的水溶性还是偏大，阻燃效果不高；制备过程中需要用到大量的溶剂，对环境的影响大，成品阻燃剂的价格高。
同时针对专利CN102503902，本发明通过进一步的交联反应使阻燃剂具有更优异的耐水性和耐温性。
本发明的目的是提供一种耐水性和耐温性更优异的具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂。
所述的五氧化二磷为结晶H型。
所述的三嗪类化合物为结构式（1）、（2）、（3）所示的化合物中的一种：
所述的R1、R2为H、C6H5、C6H4OH、吗啡啉、哌啶、CyH2y—O—R3中的一种，其中，1≤y≤8，R3为H、C1-C8的烷基、C2-C6的烯基中的一种。
所述的X的结构式为（4）或者（5），其中，结构式（5）中，2≤Z≤6，
一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂在制备无卤阻燃材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制备的具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂，其制备工艺简单，无需用到任何溶剂。该无卤素膨胀阻燃剂具有极佳的耐温性和耐水性；由于该无卤素阻燃剂有机的碳源通过捏合器包裹在基体酸源上，形成单组份膨胀型阻燃剂，其与聚烯烃的相容性更好，阻燃性能更稳定。
具体实施方式
一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂。
其中，步骤1）—4）所涉及的反应方程式与机理示意如下（聚合物的末端基团未表示出，方程式中的M代表三嗪类化合物）：
1）
有：n=m+p
下面结合具体实施例说明本发明：
实施例1：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至220℃，预热同时通入22m3/h的氨气，通氨32min；然后再以10m3/h的流量持续通入氨气4h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在260℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将70.15kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间1.5h；
4）将14.03kg37%（质量浓度，以下实施例中的甲醛浓度均是质量浓度）甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100℃，反应时间1h；
5）以7m3/h的流量继续通入氨气4h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂328.32kg，收率为：92.24%，得到的阻燃剂初始分解温度为290℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例2：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和132.06kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至250℃，预热同时通入20m3/h的氨气，通氨35min；然后再以12m3/h的流量持续通入氨气6h；
2）停止通氨气，并将温度保持在250℃下1.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将54.80kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间3h；
4）将26.30kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为150℃，反应时间2h；
5）以6m3/h的流量继续通入氨气3h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂313.18kg，收率为：92.51%，得到的阻燃剂的初始分解温度为295℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例3：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和134.70kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至180℃，预热同时通入25m3/h的氨气，通氨30min；然后再以8m3/h的流量持续通入氨气7h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在280℃下0.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将83.00kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为220℃，反应时间2h；
4）将7.19kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间0.5h；
5）以8m3/h的流量继续通入氨气2h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂328.36kg，收率为：90.63%，得到的阻燃剂初始分解温度为288℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例4：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至280℃，预热同时通入25m3/h的氨气，通氨38min；然后再以15m3/h的流量持续通入氨气5h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在300℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将98.21kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为250℃，反应时间4h，
4）将22.73kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间1.5h；
5）以5m3/h的流量继续通入氨气2h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂351.53kg，收率为：90.78%，得到的阻燃剂初始分解温度为293℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
对比例1：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至220℃，预热同时通入22m3/h的氨气；通氨32min；然后再以10m3/h的流量持续通入氨气4h；
2）停止通氨气，并将温度保持在260℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将70.15kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间1.5h，
4）以7m3/h的流量继续通入氨气4h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂320.73kg，收率为：91.44%，得到的阻燃剂初始分解温度为272℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
对比例2：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和132.06kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至250℃，预热同时通入20m3/h的氨气，通氨35min；然后再以12m3/h的流量持续通入氨气6h；
2）停止通氨气，并将温度保持在250℃下1.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将54.80kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间3h，
4）以6m3/h的流量继续通入氨气3h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂302.54kg，收率为：92.01%，阻燃剂的初始分解温度为281℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
各个实施例得到的阻燃剂的初始分解温度通过热重分析测出，此为本领域的公知常识。
耐水性测试例：
将不同工艺得到的无卤膨胀型阻燃剂浸泡在70℃水中，测试不同时间段的水溶性（即溶解入水中的阻燃剂占阻燃剂起始质量的百分数，单位为%）：
表1耐水性对比实验结果
| 阻燃剂 | 0h | 24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h |
| 实施例1 | 0.20 | 0.31 | 0.45 | 0.52 | 0.66 | 0.83 | 0.96 | 1.28 |
| 实施例2 | 0.15 | 0.20 | 0.34 | 0.40 | 0.53 | 0.6 | 0.78 | 1.02 |
| 对比例1 | 0.49 | 0.62 | 0.80 | 1.06 | 1.31 | 1.68 | 1.97 | 2.87 |
| 对比例2 | 0.44 | 0.58 | 0.72 | 0.88 | 1.11 | 1.39 | 1.71 | 2.50 |
将所制备的无卤素膨胀阻燃剂应用于树脂中，
表2：具体配方表
配方中所用树脂性能的基本性能如下表3：
表3：配方中所用树脂性能的基本性能
| 性能 | 测试方法 | 单位 | 均聚PP（H1100N） | 共聚PP（J641） |
| 密度 | ASTM D-792 | g/cm3 | 0.90 | 0.90 |
| 熔融指数(230℃/2.16kg) | ASTM D-955 | g/10min | 12 | 18 |
| 拉伸强度 | ASTM D-638 | MPa | 34 | 26 |
| 断裂伸长率 | ASTM D-638 | % | 430 | 650 |
| 弯曲强度 | ASTM D-790 | MPa | 36 | 28 |
| 弯曲模量 | ASTM D-790 | MPa | 1300 | 1050 |
| Izod缺口冲击强度 | ASTM D-256 | J/m | 30 | 110 |
各个配方形成的复合材料（加工成型方法为公知常识）的性能如下表4：
表4：各个配方形成的材料的性能
Claims (6)
1.一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4 h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2 h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8 m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的五氧化二磷为结晶H型。
3.根据权利要求1所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的三嗪类化合物为结构式（1）、（2）、（3）所示的化合物中的一种：
4.根据权利要求3所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的R1、R2为H、C6H5、C6H4OH、吗啡啉、哌啶、CyH2y—O—R3中的一种，其中，1≤y≤8，R3为H、C1-C8的烷基、C2-C6的烯基中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的X的结构式为（4）或者（5），其中，结构式（5）中，2≤Z≤6，
6.如权利要求1的制备方法制备的一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂在制备无卤阻燃材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310134432.7A CN103265500B (zh) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310134432.7A CN103265500B (zh) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103265500A true CN103265500A (zh) | 2013-08-28 |
| CN103265500B CN103265500B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=49009175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310134432.7A Active CN103265500B (zh) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103265500B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105440290A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-30 | 沈阳化工大学 | 一种膨胀型磷、氮阻燃剂及其制备方法 |
| CN108164809A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-06-15 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种抗滴落的一体膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法 |
| CN114015060A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-08 | 什邡市长丰化工有限公司 | 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101280197A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-10-08 | 河北大学 | 一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法 |
| CN102503902A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 普塞呋（清远）磷化学有限公司 | 无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及无卤素膨胀阻燃剂的应用 |
-
2013
- 2013-04-17 CN CN201310134432.7A patent/CN103265500B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101280197A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-10-08 | 河北大学 | 一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法 |
| CN102503902A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 普塞呋（清远）磷化学有限公司 | 无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及无卤素膨胀阻燃剂的应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105440290A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-30 | 沈阳化工大学 | 一种膨胀型磷、氮阻燃剂及其制备方法 |
| CN105440290B (zh) * | 2015-12-04 | 2018-10-26 | 沈阳化工大学 | 一种膨胀型磷、氮阻燃剂及其制备方法 |
| CN108164809A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-06-15 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种抗滴落的一体膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法 |
| CN108164809B (zh) * | 2017-11-09 | 2021-01-05 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种抗滴落的一体膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法 |
| CN114015060A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-08 | 什邡市长丰化工有限公司 | 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用 |
| CN114015060B (zh) * | 2021-12-07 | 2022-11-22 | 什邡市长丰化工有限公司 | 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103265500B (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102875851B (zh) | 一种环保型阻燃剂 | |
| CN101280086B (zh) | 一种环保阻燃聚丙烯专用料及其制备方法 | |
| CN105542160B (zh) | 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN102146596B (zh) | 一种无卤阻燃聚丙烯纤维的制备方法 | |
| CN108003605B (zh) | 无卤阻燃tpu包胶材料及其制备方法 | |
| CN106496975A (zh) | 一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料及其制备方法 | |
| CN109320548A (zh) | 一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂及其制备方法、应用 | |
| CN103012904B (zh) | 一种无卤阻燃母粒 | |
| CN102604291B (zh) | 无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料及其制备方法 | |
| CN102492266A (zh) | 环保低烟无卤阻燃tpee聚酯弹性体电缆料及制备方法 | |
| CN104004350A (zh) | 一种玻纤增强无卤阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法 | |
| CN103087377A (zh) | 一种核电1e级k3类热缩套管材料及其制备 | |
| CN102503902B (zh) | 无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及无卤素膨胀阻燃剂的应用 | |
| CN103265500B (zh) | 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 | |
| Qi et al. | Facile and scalable fabrication of bioderived flame retardant based on adenine for enhancing fire safety of fully biodegradable PLA/PBAT/TPS ternary blends | |
| CN102352041A (zh) | 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法 | |
| KR20220018433A (ko) | 아데노신 삼인산 및 폴리젖산에 기반한 난연성 플라스틱 | |
| CN114181376A (zh) | 磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115232445B (zh) | 一种阻燃型环氧树脂及其制备方法 | |
| CN102351904B (zh) | 具有笼型结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用 | |
| Sun et al. | A vanillin‐derived flame retardant based on 2‐aminopyrimidine for enhanced flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin | |
| CN104312093A (zh) | 一种无卤阻燃pbt/pp基木塑复合材料及其制备方法 | |
| Tian et al. | Effect of char-forming agents rich in tertiary carbon on flame retardant properties of polypropylene | |
| CN104177568A (zh) | 一种阻燃的高分子材料及其制备方法 | |
| CN117843676A (zh) | 一种氮磷阻燃化合物、高闪点防火涂料及它们的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |