CN103262314A

CN103262314A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN103262314A
Application number: CN2011800595609A
Authority: CN
Inventors: 神头将之; 星贤匠; 岛崎俊胜
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: TW201230475A; KR101451538B1; EP2650954A4; KR102032104B1; TWI536646B; EP2650954A1; CN103262314B; KR20130087609A; US9614216B2; EP2650954B1; US20130302675A1; WO2012077785A1; KR20140114874A

Abstract

本发明的目的在于提供循环特性和安全性优异的锂离子二次电池。本发明是一种锂离子二次电池用负极材料，其包含将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与所述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子，在观察所述复合粒子的剖面时，从所述复合粒子的外周向内侧直至短轴长度的1/8长度的深度的内侧区域所含的硅原子的含量相对于以长轴的中点为中心、以在所述长轴的中点正交的短轴长度的1/8长度为半径的圆的内部区域所含的硅原子的含量的比率为2以上，其中所述长轴为所述复合粒子的最大长度。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。

背景技术

随着手机、笔记本电脑等移动设备的高性能化，对锂离子二次电池的高容量化要求正在增强。现在，在锂离子二次电池的负极材料中主要使用石墨，但为了进一步的高容量化，正在活跃地进行使用了理论容量高，能够吸藏、放出锂离子的元素（以下，也称为“特定元素”，另外将包含该特定元素的物质也称为“特定元素体”）的负极材料的开发。

作为上述特定元素，通常已知有硅、锡、铅、铝等。其中，硅和硅氧化物与由其它特定元素构成的物质相比具有容量高、廉价、加工性良好等优点，因此对使用了硅和硅氧化物的负极材料的研究特别积极。

另一方面，已知这些特定元素体在通过充电进行了合金化时，体积膨胀较大。这样的体积膨胀会对特定元素体本身进行微细化，进而使用了这些特定元素体的负极材料的构造也会被破坏而切断导电性。因此，通过循环经过来使容量显著降低成为了课题。

针对该课题，提出了对特定元素体进行微粒化，使用碳性物质或树脂等与石墨进行复合化的方法。在这种复合粒子中，已知即使特定元素与Li合金化、微细化，也可以通过石墨或碳性物质来确保导电性，因此，与单独使用特定元素体作为负极材料相比，可以显著提高循环特性。

然而，依然存在由于Li合金化时的膨胀破坏复合粒子构造而将复合粒子内的导电性切断从而无法获得充分的循环特性的情况，因此主要以该膨胀的吸收和缓和为目的，正在积极地进行着眼于向复合粒子内导入空隙的研究（例如，参照日本专利第3466576号公报、日本特开2006-228640号公报、日本专利第3995050号公报、日本专利第3987853号公报）。

发明内容

发明要解决的问题

上述那样包含复合粒子的粉末状负极材料，通常在集电体上涂布后，通过辊压等来调整电极密度而使用。然而，上述那样包含较多空隙的复合粒子，由于辊压时的压缩性差，电极密度降低，因此在构成锂离子二次电池时有时不能获得充分的高容量化效果。另一方面，在高压下进行辊压而高密度化时，由于复合粒子内的空隙几乎压碎，因此有空隙所引起的膨胀的吸收、缓和作用降低，循环特性的改善效果降低的情况。

另外，制作上述那样具有空隙的复合粒子时，通常对特定元素体微粒使用微粒石墨等大量的碳性物质，进一步根据需要添加空隙形成材料等进行复合粒子化。然而，这样的粒子通常比表面积高，另外，由于包含大量的低结晶性碳，因此有充放电效率降低，作为电池的高容量化不充分的情况。

进一步在上述那样的复合粒子中，在复合粒子内部也分布有特定元素体微粒。在这样的情况下，由于随着在复合粒子内部存在的特定元素体微粒的膨胀，使复合粒子一边在内部形成空间一边膨胀，因此存在由于协同作用而使复合粒子过度膨胀的情况。因此，与特定元素体微粒本身的膨胀量相比，复合粒子进一步与负极的膨胀量增大，其结果，有电池单元膨胀，安全性产生问题的情况。

本发明是鉴于以上以前的问题点而做出的发明，将实现以下的目的作为课题。即本发明目的在于提供循环特性和安全性优异的锂离子二次电池。另外，目的在于提供能够构成循环特性和安全性优异的锂离子二次电池，且可抑制伴随充电的膨胀的锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池用负极。

解决问题的方法

用于解决上述问题的具体方法如下所述，本发明包含以下形态。

〈1〉一种锂离子二次电池用负极材料，其包含将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与上述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子，在观察上述复合粒子的剖面时，从上述复合粒子的外周向内侧直至短轴长度的1/8长度的深度的内侧区域所含的硅原子的含量相对于以长轴的中点为中心、以在上述长轴的中点正交的短轴长度的1/8长度为半径的圆的内部区域所含的硅原子的含量的比率为2以上，其中上述长轴为上述复合粒子的最大长度。

〈2〉上述〈1〉所述的锂离子二次电池用负极材料，上述圆的内部区域所含的硅原子的含量相对于上述复合粒子的剖面所含的硅原子的总含量的比率为0.2以下。

〈3〉上述〈1〉或〈2〉所述的锂离子二次电池用负极材料，上述第一粒子是圆形度为0.60～1.00的石墨粒子。

〈4〉上述〈1〉～〈3〉中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，上述第一粒子的体积平均粒径为5μm以上40μm以下。

〈5〉上述〈1〉或〈2〉所述的锂离子二次电池用负极材料，上述第一粒子是将多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式聚集或结合而成的、具有细孔的石墨粒子。

〈6〉上述〈5〉所述的锂离子二次电池用负极材料，上述第一粒子的纵横比为1.2～5.0。

〈7〉上述〈5〉或〈6〉所述的锂离子二次电池用负极材料，上述扁平状粒子的体积平均粒径为上述第一粒子的体积平均粒径的2/3以下。

〈8〉上述〈1〉～〈7〉中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳性物质B的含量在上述复合粒子整体中为1质量%以上10质量%以下，上述碳性物质B为有机物的碳化物。

〈9〉上述〈1〉～〈8〉中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，进一步含有具有导电性的物质。

〈10〉一种上述〈1〉～〈9〉中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，包含如下工序：将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与上述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化，从而得到体积平均粒径相对于上述第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的复合粒子。

〈11〉一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和设置在上述集电体上的负极材料层，所述负极材料层含有上述〈1〉～〈9〉中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料。

〈12〉一种锂离子二次电池，其包含上述〈11〉所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。

发明的效果

根据本发明，可以提供循环特性和安全性优异的锂离子二次电池。另外，可以提供能够构成循环特性优异的锂离子二次电池、且可抑制伴随充电的膨胀的锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池用负极。

附图说明

图1是表示本发明实施例1的复合粒子的剖面图像的一例的图。

图2是表示本发明实施例1的复合粒子的剖面图像的表面部分的一例的图。

图3是表示本发明实施例6的复合粒子的剖面的一例的图。

图4是表示本发明实施例6的复合粒子的剖面的中心部分的一例的图。

图5是表示本发明实施例6的复合粒子的剖面的表面部分的一例的图。

图6是表示本发明实施例11的复合粒子的剖面的一例的图。

图7是表示本发明实施例11的复合粒子的剖面的中心部分的一例的图。

图8是表示本发明实施例11的复合粒子的剖面的表面部分的一例的图。

图9是表示本发明比较例2的复合粒子的剖面的一例的图。

图10是表示本发明比较例2的复合粒子的剖面的中心部分的一例的图。

图11是表示本发明比较例2的复合粒子的剖面的表面部分的一例的图。

具体实施方式

〈锂离子二次电池用负极材料〉

本发明的锂离子二次电池用负极材料（以下也仅称为“负极材料”）包含至少1种将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与上述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子。进一步根据需要可以包含其它成分。

另外关于上述复合粒子，观察其剖面时，从上述复合粒子的外周向内侧直至短轴长度的1/8长度的深度的内侧区域所含的硅原子的含量相对于以长轴的中点为中心、以在上述长轴的中点正交的短轴长度的1/8长度为半径的圆的内部区域所含的硅原子的含量的比率为2以上，其中上述长轴为上述复合粒子的最大长度。

即其特征是，在上述复合粒子中，与复合粒子的内部相比，含有硅原子的第二粒子更多存在于其表面附近。在本发明中，进一步优选使上述圆的内部区域所含硅原子的含量相对于上述复合粒子的剖面所含硅原子的总含量的比率为0.2以下。

通过使其为这样的复合状态，充电时第二粒子的体积膨胀全部在复合粒子表面附近发生，在复合粒子内部几乎不发生，因此可以抑制复合粒子本身的过度膨胀。

具有使用含有该复合粒子的锂离子二次电池用负极材料形成的锂离子二次电池用负极而构成的锂离子二次电池的循环特性和安全性优异，进一步电池容量和充放电效率优异。

在本说明书中，“工序”一词不仅是独立的工序，即使在与其它工序不能明确区分的情况下，若该工序能实现期望的作用，则也包含在本用语中。另外使用“～”所表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进一步关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多个与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别的说明，就是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。

下面对本发明进行说明。

[复合粒子]

在上述复合粒子中，将第一粒子和第二粒子使用碳性物质B进行了复合化。这里所谓的复合化是指将相互不同的多个要素进行一体化。

本发明中的复合粒子是至少将第一粒子和第二粒子进行一体化所得的粒子，优选在第一粒子中使多个第二粒子进行一体化而构成独立的粒子。

作为在上述复合粒子中的复合化的具体形态，可列举在第一粒子和第二粒子之间存在碳性物质B而使第二粒子附着在第一粒子的表面并一体化的形态；以及通过使第一粒子和第二粒子直接接触，碳性物质B与第一粒子和第二粒子二者接触而使第二粒子附着在第一粒子的表面并一体化的形态。即上述碳性物质B具有将第一粒子和第二粒子彼此连结并一体化的功能。

另外，上述复合粒子中的第一粒子和第二粒子的复合状态，可如下来判断。进一步包含满足以下必要条件的复合粒子的锂离子二次电池用负极材料包含在本发明的范围内。

关于复合粒子的复合状态，对复合粒子剖面进行观察，从第二粒子的分布状态来判断。关于复合粒子剖面的观察，不特别限定于方法等。例如，调制后述那样的包含复合粒子和有机粘结剂的浆料，将其涂布干燥而制作涂布电极。通过聚焦离子束（FIB）、离子抛光（ion milling）等对得到的涂布电极的剖面进行加工而制作复合粒子被切断的试样。可列举通过扫描型电子显微镜（SEM）、扫描离子显微镜（SIM）等对由此得到的复合粒子剖面进行观察的方法。

在通过如上方法观察的复合粒子剖面中，将满足以下（a）和（b）条件的复合粒子作为复合状态判断的对象粒子。另外，关于在（a）和（b）的剖面观察中的长轴和短轴的定义如后所述。

（a）粒径

制作复合粒子的粒径大致与通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径（50%D）同等的粒子。具体地说，将在复合粒子的剖面观察中的长轴的长度相对于上述体积平均粒径的比为1.0～1.2的复合粒子作为对象粒子。

（b）粒子状态

破碎的复合粒子、破裂的复合粒子除外，因为不适合于复合状态的判断对象。即，将在复合粒子的剖面观察中的长轴和短轴与复合粒子的外周的总交点数为2的复合粒子作为对象粒子。

对符合上述复合状态判断的对象粒子的条件的复合粒子的剖面进行观察，如下选择复合粒子的剖面中的长轴中心和短轴长度。

选择与复合粒子的外周外接的2根平行的接线，且其距离为最大的接线m₁和接线m₂。将该接线m₁和接线m₂之间的距离作为复合粒子的最大长度即长轴的长度。

但是，优选按照复合粒子剖面中的长轴的长度相对于通过扫描型电子显微镜（SEM）等观察复合粒子的整体图像而求出的复合粒子的最大长度为70%以上的方式进行选择。即，优选按照复合粒子的剖面包含在3维上掌握了整体的复合粒子本身的长轴的长度或与其相近长度的轴的方式进行选择。另外，复合粒子本身的长轴的长度是作为与复合粒子外接的2个平行的平面中其距离为最大的2个平面之间的距离而设定的。

接着在上述复合粒子的剖面上，选择与上述接线m₁和接线m₂正交，且与复合粒子的外周外接的2根平行的接线n₁和接线n₂。

将与接线n₁平行的直线、且到接线n₁的距离和到接线n₂的距离相等的直线作为复合粒子的长轴。将长轴与接线m₁和接线m₂的交点分别记为交点P₁和交点P₂，将连结交点P₁和交点P₂的线段的中点作为长轴的中点。将通过该长轴的中点且与长轴正交的直线作为短轴。将短轴和复合粒子外周的2个交点Q₁和交点Q₂之间的距离作为短轴的长度。

接着在上述复合粒子的剖面上，描绘一个以长轴的中点为中心、以短轴长度的1/8长R为半径的圆，将该圆的内部区域作为复合粒子的中心部分。

另一方面在复合粒子的剖面上，将从其外周向内侧直至长R深度的内侧区域作为复合粒子的表面部分。

这里，在中心部分和表面部分产生重复部分的情况下，则从复合状态判断的对象粒子中排除。

关于如上确定的复合粒子的中心部分和表面部分，分别使用SEM来观察，在进行观察的区域中应用X射线分光装置，分别对被观察区域所含的元素进行定量分析。使用由此获得的元素质量浓度，对下述复合状态的条件进行评价，鉴定满足该条件的复合粒子是构成本发明的锂离子二次电池用负极材料的粒子。

另外，作为上述X射线分光装置，只要能够定量被观察区域所含的元素就没有特别的限制，例如，可使用能量分散型（EDX）和波长分散型（WDX）。

（复合状态的条件）

上述复合粒子的表面部分所含的硅原子的含量相对于中心部分所含的硅原子的含量的比率（表面部分/中心部分）为2以上。这意味着含有硅原子的第二粒子偏集于复合粒子的表面。

关于上述比率，分别求出在中心部分的硅原子的含量相对于碳原子、氧原子和硅原子的总含量的比率（Si/（C+O+Si））以及在表面部分的硅原子的含量相对于碳原子、氧原子和硅原子的总含量的比率，算出它们的比。

具体地说，例如通过EDX进行定量分析时，如果仅对碳原子、氧原子和硅原子进行定量分析，则可以仅比较中心部分和表面部分的硅原子的质量浓度，从而得到上述比率。

在本发明中上述比率优选为3以上，更优选为5以上。若上述比率小于2，则有不能充分抑制复合粒子膨胀的情况，另外有循环特性降低的情况。

关于在中心部分和表面部分的硅原子的含量相对于碳原子、氧原子和硅原子的总量的比率，具体地说，分别在中心部分和表面部分，以尽可能不重复的方式选择3处一边长为上述长度R的1/5～1/2的正方形区域。对选择的正方形区域，分别测定硅原子相对于碳原子、氧原子和硅原子的含有比，算出这些测定值的算术平均值。

在上述复合粒子中，进一步优选使上述中心部分所含的硅原子的含量相对于上述复合粒子的剖面所含的硅原子的总含量的比率为0.2以下，更优选为0.15以下。这意味着复合粒子的中心部分实质上不存在硅原子。

复合粒子的剖面所含的硅原子的总含量和中心部分所含的硅原子的含量可以与上述同样地获得。

对本发明中满足上述条件（a）和（b）的10个复合粒子，评价上述复合状态的条件，在3个以上、优选5个以上的复合粒子满足条件的情况下判断为本发明的锂离子二次电池用负极材料。

作为如上构成本发明中的复合粒子的复合状态的方法，例如可列举使用如后所述的复合粒子的制造方法制造复合粒子的方法。

（第一粒子）

本发明的锂离子二次电池用负极材料所含的复合粒子包含至少1种含有碳性物质A的第一粒子。

上述第一粒子包含碳性物质A而构成。优选使上述碳性物质A与后述的碳性物质B相比结晶性更高。另外，上述碳性物质A优选基于学振法测定而得到的平均面间隔（d₀₀₂）的值为0.335nm～0.347nm。作为满足该条件的碳性物质，例如可列举人造石墨、天然石墨、低结晶性碳、中间相碳等。

上述平均面间隔（d₀₀₂），从电池容量的观点考虑，优选为0.335nm～0.345nm，更优选为0.335nm～0.340nm，进一步优选为0.335nm～0.337nm。通过使上述平均间隔为0.347nm以下，有结晶性高、电池容量和充放电效率均提高的倾向。另一方面，由于石墨晶体的理论值为0.335nm，因此在与该值相近时有电池容量和充放电效率均提高的倾向。

另外，第一粒子所含的碳性物质A的含有率没有特别的限制，但优选为70质量%以上，更优选为90质量%以上。

上述第一粒子的体积平均粒径（50%D）没有特别的限制，但优选比后述的第二粒子更大，优选为5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为7μm～30μm，进一步优选为10μm～30μm。

通过使体积平均粒径为5μm以上，可抑制比表面积过于变大，初次充放电效率提高。另外，电极密度进一步提高，可得到高容量的锂离子二次电池。另一方面，通过使体积平均粒径为40μm以下，有速率特性等电极特性提高的倾向。

另外，第一粒子的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置以通常的条件测定。

含有碳性物质A的第一粒子的形态、形状等没有特别的限制。作为形态，可列举包含1个粒子的单个粒子、和将多个一次粒子进行造粒而形成的造粒粒子等，任一均可。另外，作为形状，如果是单个粒子的话可列举鳞片状、球状粒子等。另外作为造粒粒子，可列举球状或多孔质状等各种形状的粒子。

关于上述含有碳性物质A的第一粒子的形态，从构成电池情况下的速率特性的观点考虑，与单个粒子相比更优选造粒粒子。这可以认为，例如在第一粒子包含结晶性高的石墨粒子的情况下，将多个进行造粒而形成的粒子，在形成电极时进行加压而高密度化的情况下，由于能更容易地抑制粒子的面方向取向，因而在第一粒子中可更有效地进行Li离子的授受，因此速率特性提高。

另外关于造粒粒子的形状，从构成电池情况下的速率特性的观点考虑，与球状相比更优选多孔质状。这可以认为，例如由于在多孔质状的造粒粒子中存在内部空间而使Li离子容易扩散，因此速率特性提高。

其中，优选为第二粒子未进入到造粒粒子的中心部分的空隙率小的多孔质粒子。使用这样的造粒粒子，可以在形成复合粒子时实现高振实密度，另外由于形成的电极的电极密度提高，因此可以实现高的体积容量。

上述第一粒子例如可以作为从各公司市售的粉末状碳产品而获得。另外，为了通过通常使用的方法而具有希望的体积平均粒径（优选4μm～40μm），可以通过对上述平均面间隔为0.335nm～0.347nm的人造石墨、天然石墨、低结晶性碳、中间相碳等进行粉碎或造粒处理而制造。

作为上述第一粒子，从电特性的观点考虑，优选使用由将多个圆形度为0.60～1.00的石墨粒子和扁平状粒子以取向面不平行的方式聚集或结合而成的、具有细孔的石墨粒子所组成的组中选择的至少一种。

—球状石墨粒子—

作为上述第一粒子，优选圆形度为0.60～1.00的石墨粒子（以下称为“球状石墨粒子”）。

通过形成这样形态的第一粒子，在电极形成时的加压时，可以抑制构成负极材料的各复合粒子在面方向进行取向。由此，可以使复合粒子中的Li离子的授受容易而构成速率特性优异的电池。

作为上述圆形度，从控制粒子取向的观点考虑，优选为0.60～0.95，更优选为0.65～0.90，进一步优选为0.70～0.90。在圆形度为0.60以上的情况下，在电极形成时的加压中，可抑制复合粒子在面方向进行取向，有速率特性提高的倾向。另一方面，1.00在真圆时相当于上限。

这里所谓的圆形度是指，从作为具有与石墨粒子的投影面积相同面积的圆的直径的圆相当径算出的作为圆的周长除以从石墨粒子的投影像测定的周长（轮廓线的长度）得到的数值，通过下述式求出。另外，圆形度在真圆时为1.00。

圆形度=（相当圆的周长）/（粒子剖面像的周长）

具体地说，圆形度是：通过扫描式电子显微镜观察放大至倍率1000倍的图像，任意选择10个石墨粒子，通过上述方法测定各个第一粒子的圆形度，作为其算术平均值而算出的平均圆形度。另外，圆形度和相当圆的周长以及石墨粒子投影像的周长，能够通过市售的图像解析软件求出。

关于球状石墨粒子的形态、形状等，只要圆形度为0.60～1.00就没有特别的限制。作为形态可列举包含1个粒子的单个粒子、和将多个一次粒子进行造粒而形成的造粒粒子等，任一均可。另外，作为形状，如果是单个粒子的话可列举球状粒子等。另外作为造粒粒子，可列举球状或多孔质状等各种形状的粒子。

上述球状石墨粒子，基于学振法测定而获得的平均面间隔（d₀₀₂）的值优选为0.335nm～0.338nm。作为满足该要求的石墨，例如可列举人造石墨、天然石墨、石墨化的MCMB（中间相碳微球）等。

上述平均面间隔（d₀₀₂），从电池容量的观点考虑，优选为0.335nm～0.337nm，更优选为0.335nm～0.336nm。通过使上述平均面间隔为0.338nm以下，有作为石墨的结晶性高、电池容量和充放电效率均提高的倾向。另一方面，由于石墨晶体的理论值为0.335nm，因此与该值相近时有电池容量和充放电效率均提高的倾向。

上述球状石墨粒子的体积平均粒径（50%D）没有特别的限制，但优选比后述的第二粒子更大，优选为5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为7μm～30μm，进一步优选为10μm～30μm。

通过使体积平均粒径为5μm以上，可抑制比表面积变大，初次充放电效率提高。另外，电极密度进一步提高，可得到高容量的锂离子二次电池。另一方面，通过使体积平均粒径为40μm以下，有速率特性等电极特性提高的倾向。

作为上述球状石墨粒子，例如可以作为从各公司市售的粉末状碳产品而获得。

另外，可以使用通常使用的石墨球状化处理方法对圆形度小于0.6的鳞片状等石墨进行球状化处理，使圆形度为0.60～1.00。进一步也可以使用通常使用的造粒方法，按照圆形度为0.60～1.00的方式对石墨粒子进行造粒处理而调制包含多个粒子的球状石墨粒子。

作为上述球状化处理，例如可列举机械化学法等处理方法。另外作为上述造粒方法，可列举流动层造粒法、喷雾干燥造粒法、搅拌造粒法等处理方法。

—块状石墨粒子—

作为上述第一粒子，优选为将多个扁平状粒子以取向面相互非平行的方式聚集或结合而成的、具有细孔的石墨粒子（以下也称为“块状石墨粒子”）。

作为第一粒子的块状石墨粒子，通过具有该特定的结构，在构成负极的情况下，使在集电体上形成的负极材料层中的石墨粒子的结晶面难以在面方向进行取向，在负极上容易吸藏、放出锂。另外，由于在粒子表面具有大量凹凸，因此在表面上复合化有包含硅原子的第二粒子的复合粒子中，该第二粒子膨胀收缩后也容易维持块状石墨粒子间的导电性，能够获得更优异的循环特性。

所谓上述扁平状粒子，是指具有长轴和短轴的形状的粒子而不是完美的球状。例如鳞状、鳞片状、部分块状等形状的粒子包含在此。在上述块状石墨粒子中，所谓多个扁平状粒子的取向面相互非平行，是指在将各个粒子具有的扁平面，换言之，最接近平坦的面作为取向面的情况下，多个扁平状粒子按照各自的取向面不在一定方向上一致而聚集的状态。

另外，在块状石墨粒子中，扁平状粒子进行了聚集或结合。这里所谓结合是指各个粒子通过使焦油、沥青等有机粘结剂碳化而形成的碳质进行了化学结合的状态。另外，所谓聚集是指各个粒子并未进行化学结合，而是起因于其形状等，保持了作为其聚集体的形状的状态。上述块状石墨粒子从机械强度方面考虑优选使扁平状粒子进行了结合。

在1个块状石墨粒子中，作为扁平状粒子聚集或结合的数量没有特别的限制，但优选为3个以上，更优选为5个～20个，更优选为5个～15个。

另外作为构成块状石墨粒子的各个扁平状粒子的大小，没有特别的限制，但以体积平均粒径计优选为1μm～100μm，更优选为1μm～30μm，进一步优选为1μm～20μm。

进一步各个扁平状粒子的体积平均粒径，从电池容量和循环特性的观点考虑，优选为块状石墨粒子的体积平均粒径的2/3以下，更优选为1/20～2/3。

上述块状石墨粒子的纵横比没有特别的限制。从循环特性和电池容量的观点考虑，上述纵横比优选为1.2～5.0，更优选为1.3～4.0，进一步优选为1.3～3.0。

如果纵横比为1.2以上，则粒子间的接触面积增加，有导电性进一步提高的倾向。另一方面如果纵横比为5.0以下，则有快速充放电特性提高的倾向。

另外，纵横比在将块状石墨粒子的长轴方向的长度（长径）记为A、短轴方向的长度（短径）记为B时以A/B表示。关于上述纵横比，通过显微镜放大第一粒子，任意选择100个第一粒子，测定各个的A/B，取这些测定值的算术平均值。

具体地说，长轴方向的长度A和短轴方向的长度B可以如下测定。即，在使用显微镜来观察的第一粒子的投影像中，选择与第一粒子的外周外接的2根平行接线且其距离为最大的接线a1和接线a2，将该接线a1和接线a2间的距离作为长轴方向的长度A。另外，选择与第一粒子的外周外接的2根平行接线且其距离为最小的接线b1和接线b2，将该接线b1和接线b2间的距离作为短轴方向的长度B。

另外，上述块状石墨粒子的结构是具有细孔的多孔质状。由此，构成电池时的速率特性提高。这可以认为，例如由于在粒子内存在内部空间而使锂离子容易扩散，因此速率特性提高。

关于块状石墨粒子的结构，优选为第二粒子未进入到其中心部分的空隙率小的多孔质粒子。通过使其为这样的粒子，可以在形成复合粒子时实现高振实密度，另外，由于形成的电极的电极密度提高，因此可以实现高体积容量。

块状石墨粒子，从电池容量的观点考虑，基于学振法测定而获得的平均面间隔（d₀₀₂）的值优选为0.335nm～0.338nm，更优选为0.335nm～0.337nm，进一步优选为0.335nm～0.336nm。通过使上述平均面间隔为0.338nm以下，有作为石墨的结晶性高、电池容量和充放电效率均提高的倾向。另一方面，由于石墨晶体的理论值为0.335nm，因此在与该值相近时有电池容量和充放电效率均提高的倾向。

块状石墨粒子的体积平均粒径（50%D）没有特别的限制，但优选比后述的第二粒子更大，优选为5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为7μm～30μm，进一步优选为10μm～30μm。

（块状石墨粒子的制造方法）

作为上述块状石墨粒子的制造方法，只要能形成规定的结构就没有特别的限制。例如，可以在由能够石墨化的骨材和石墨所组成的组中选择的至少1种和能够石墨化的粘合剂（有机粘结剂）中，相对于总量添加1质量%～50质量%的石墨化催化剂，混合，烧成后，进行粉碎，从而获得。由此，除去石墨化催化剂后产生细孔，作为块状石墨粒子而赋予良好的特性。另外，块状石墨粒子通过适当选择石墨或骨材和粘合剂的混合方法、粘合剂量等的混合比例的调整、烧成后的粉碎条件等，也可以调整到希望的构成。

作为上述能够石墨化的骨材，只要是能石墨化的粉末材料就没有特别的限制。例如，可使用焦炭粉末、树脂的碳化物等。其中优选针状焦炭等容易石墨化的焦炭粉末。另外，作为石墨，只要是粉末状就没有特别的限制。例如可使用天然石墨粉末、人造石墨粉末等。能够石墨化的骨材或石墨的体积平均粒径优选比块状石墨粒子的体积平均粒径更小，更优选为块状石墨粒子的体积平均粒径的2/3以下。另外能够石墨化的骨材或石墨优选为扁平状粒子。

作为上述石墨化催化剂，例如可使用铁、镍、钛、硅、硼等金属、它们的碳化物、它们的氧化物等石墨化催化剂。这些中，优选硅或硼的碳化物或者氧化物。这些石墨化催化剂的添加量相对于得到的块状石墨粒子优选为1～50质量%，更优选为5～40质量%的范围，进一步优选为5～30质量%的范围。如果石墨化催化剂的添加量为1质量%以上，则有抑制块状石墨粒子的纵横比和比表面积增大、使石墨晶体的发展良好的倾向，另一方面如果为50质量%以下，则容易混合均匀、操作性未受损，因此分别优选。

上述粘合剂（有机粘结剂）只要通过烧成能够石墨化就没有特别的限制，例如作为上述粘合剂，除了焦油、沥青以外，还可列举热固性树脂、热塑性树脂等有机系材料。另外粘合剂的配合量相对于扁平状的能够石墨化的骨材或石墨，优选添加5质量%～80质量%，更优选添加10质量%～80质量%，进一步优选添加15质量%～80质量%。通过将粘合剂的添加量设为适当的量，可抑制制造的块状石墨粒子的纵横比、比表面积过于增大。

能够石墨化的骨材或石墨和粘合剂的混合方法没有特别的限制，可使用捏合机等进行，但优选在粘合剂的软化点以上的温度下混合。具体地说，粘合剂为沥青、焦油等时优选为50℃～300℃，为热固性树脂时优选为20℃～100℃。

接着对上述能够石墨化的骨材或石墨和粘合剂的混合物进行烧成，进行石墨化处理。另外，也可以在该石墨化处理之前将上述混合物成型为规定形状。进一步，还可以在成型后、石墨化处理之前进行粉碎，调整粒径等后，进行石墨化处理。烧成优选在上述混合物难以氧化的条件下进行烧成。例如可列举在氮氛围中、氩气氛围中、真空中等条件下进行烧成的方法。石墨化处理的温度优选为2000℃以上，更优选为2500℃以上，进一步优选为2800℃～3200℃。

如果石墨化处理的温度为2000℃以上，则有石墨晶体的发展良好、放电容量提高的倾向。另外可抑制添加的石墨化催化剂残留在制造的块状石墨粒子中。由于如果石墨化催化剂残留在块状石墨粒子中，则有放电容量降低的情况，因此优选抑制残留。另一方面，如果石墨化处理的温度为3200℃以下，则可抑制石墨升华。

在石墨化处理之前未调整粒径的情况下，为了调整块状石墨粒子的粒径，优选将得到的石墨化物粉碎至希望的体积平均粒径。石墨化物的粉碎方法没有特别的限制，例如可列举气流粉碎机、振动磨机、销棒粉碎机、锤磨机等已知的方法。

通过上述所示的制造方法，可以得到将多个扁平状粒子按照取向面不平行的方式聚集或结合而成的、具有细孔的石墨粒子，即块状石墨粒子。

进而上述制造方法的详细情况例如可以参照日本专利第3285520号公报、日本专利第3325021号公报等。

（第二粒子）

本发明的锂离子二次电池用负极材料包含至少1种含有硅原子的第二粒子。上述第二粒子只要含有硅原子就没有特别的限制。例如可列举包含硅的粒子、包含硅氧化物等硅化物的粒子等。从电池容量的观点考虑，优选为包含硅或硅氧化物的粒子，更优选为实质上由硅构成的粒子或实质上由硅氧化物构成的粒子。

这里所谓实质上是指容许不可避免地混入的杂质，杂质的含有率在第二粒子中优选为10质量%以下。

上述第二粒子的体积平均粒径没有特别的限制，但优选具有比上述第一粒子的体积平均粒径更小的体积平均粒径，体积平均粒径更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.03μm～3μm，进一步优选为0.05μm～2μm，特别优选为0.1μm～1μm。

如果第二粒子的体积平均粒径为0.01μm以上，则可以良好的生产率得到第二粒子，操作性优异，可以有效地进行在上述第一粒子表面上的复合化。另一方面，如果体积平均粒径为5μm以下，则可以有效地进行在上述第一粒子表面上的复合化，可抑制充电时第二粒子的膨胀局部化，有循环特性进一步提高的倾向。

另外，上述硅氧化物通常是指以SiO_x表示的物质。x的范围优选为0.8≤x≤1.6、更优选为0.9≤x≤1.5、进一步优选为1.0≤x≤1.4。如果x为0.8以上，则容易制造和获得。另一方面，如果x为1.6以下，则可抑制硅氧化物中的二氧化硅部分过于增多，可促进硅氧化物中的锂离子的扩散，有速率特性提高的倾向。

第二粒子的体积平均粒径相对于上述第一粒子的体积平均粒径的比（第二粒子的体积平均粒径/第一粒子的体积平均粒径）没有特别的限制。从循环特性和电池容量的观点考虑，优选为0.0003～0.2，更优选为0.001～0.1。

另外，在上述复合粒子的剖面观察中，第二粒子长轴的长度相对于复合粒子长轴的长度的比（第二粒子长轴的长度/复合粒子长轴的长度，以下也称为“长轴长度比”），从循环特性和电池容量的观点考虑，优选为0.0003～0.2，更优选为0.001～0.1。进而对任意选择的10个复合粒子进行剖面观察时，优选5个以上的复合粒子满足该条件，特别优选全部的粒子满足该条件。

另外，第二粒子长轴的长度可与复合粒子长轴的长度同样地求出。另外，在复合粒子中存在多个第二粒子的情况下，第二粒子长轴的长度设为任意选择的3个第二粒子长轴的长度的算术平均值。

另外，复合粒子所含的第二粒子的含有率没有特别的限制，可根据目的适当选择。从循环特性和电池容量的观点考虑，在复合粒子整体中优选为0.5质量%～20质量%，更优选为1质量%～15质量%，进一步优选为2质量%～10质量%。如果第二粒子的含量为0.5质量%以上，则电池容量进一步提高。另外如果为20质量%以下，则循环特性进一步提高。

进而在复合粒子中第二粒子的含量相对于第一粒子的含量的比（第二粒子的含量/第一粒子的含量）可根据目的适当选择，但从循环特性和电池容量的观点考虑，以质量基准记优选为0.005～0.3，更优选为0.01～0.25。

（碳性物质B）

本发明中的复合粒子是将上述第一粒子和第二粒子用与上述碳性物质A不同的碳性物质B的至少1种进行复合化而形成的。上述碳性物质B只要是将有机物作为前驱体，通过热处理等进行碳化而形成的物质即可，作为前驱体的有机物的种类、热处理的历程、碳性物质B的结构等没有特别的限制。

作为上述有机物，可列举酚醛树脂、苯乙烯树脂等高分子化合物、沥青等能够碳化的固体物等。这些有机物可以用作溶解物或在固体状态下复合化时的粘合剂。

将第一粒子和第二粒子使用碳性物质B的前驱体进行复合化后，对上述前驱体进行碳化，从而可得到本发明的复合粒子。

上述复合粒子中的碳性物质B的含有率在复合粒子整体中优选为1质量%～10质量%，更优选为1质量%～8质量%，进一步优选为2质量%～8质量%，特别优选为2质量%～6质量%。

如果碳性物质B的含有率为10质量%以下，则可抑制非晶质碳的含有率，可抑制初次充放电效率降低。另外，在制造复合粒子的工序中，可以抑制复合粒子彼此的粘结，抑制粒径过于增加。另一方面，如果为1质量%以上，则有循环特性提高的倾向。这可以认为是由于，例如第二粒子在第一粒子的表面容易有效地进行复合化。

另外，碳性物质B相对于上述第二粒子的含有比率（碳性物质B/第二粒子），只要能够将第一粒子和第二粒子复合化就没有特别的限制。例如，从循环特性和电池容量的观点考虑，以质量基准记优选为0.1～10，更优选为0.3～5。

本发明的复合粒子的体积平均粒径（50%D）没有特别的限制。例如优选为5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，进一步优选为7μm～30μm，特别优选为10μm～30μm。

通过使复合粒子的体积平均粒径为5μm以上，可抑制比表面积过于增大，初次充放电效率进一步提高。另外，容易使电极密度上升，能够实现锂离子二次电池的高容量化。另一方面，通过使体积平均粒径为40μm以下，有速率特性等电极特性进一步提高的倾向。

另外，复合粒子的体积平均粒径相对于上述第一粒子的体积平均粒径的比（复合粒子的粒径/第一粒子的粒径）没有特别的限制。从循环特性和电池容量的观点考虑，优选为1.0～1.3，更优选为1.01～1.25，进一步优选为1.03～1.20，特别优选为1.05～1.15。如果复合粒子的体积平均粒径为1.0倍以上，则复合粒子不被破坏而得到维持的倾向高，另一方面，如果为1.3倍以下，则复合粒子彼此的粘结少，各个复合粒子独立存在的倾向高，因此分别优选。

复合粒子的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置以通常的条件测定。复合粒子的体积平均粒径，可以在后述的复合粒子的制造方法中通过适当选择破碎条件来控制。

上述复合粒子的振实密度没有特别的限制。例如优选为0.6g/cm³～1.2g/cm³，更优选为0.7g/cm³～1.2g/cm³，进一步优选为0.8g/cm³～1.15g/cm³，特别优选为0.9g/cm³～1.1g/cm³。

如果振实密度为0.6g/cm³以上，则循环特性提高。另外，形成负极时的加压时的压缩性提高，可实现高电极密度，可以得到更高容量的电池。另一方面，如果为1.2g/cm³以下，则可抑制电池特性的降低。这可以认为是由于，例如复合粒子的粒径、复合粒子本身的密度会对锂离子的授受、扩散造成影响。

另外，复合粒子的振实密度根据JIS标准R1628来测定。

[具有导电性的物质]

上述锂离子二次电池用负极材料，优选除了上述复合粒子以外，进一步含有至少1种具有导电性的物质。

作为具有导电性的物质，可列举炭黑、石墨、焦炭、碳纤维、碳纳米管等。

另外，具有导电性的物质的种类、形状等可以根据目的适当选择。例如从电池容量、充放电效率方面考虑优选石墨等，另外，碳纤维、碳纳米管等由于少量即可确保复合粒子间的导电性，因此是优选的。

在锂离子二次电池用负极材料中具有导电性的物质的含有率可根据目的适当选择。例如，从容量的观点考虑，在锂离子二次电池用负极材料中优选为0.1质量%～20质量%，更优选为0.5质量%～10质量%。另一方面，从循环的观点考虑，优选为20质量%～95质量%，更优选为50质量%～90质量%。

[锂离子二次电池用负极材料的制造方法]

上述锂离子二次电池用负极材料的制造方法，只要能够制造包含上述复合粒子的锂离子二次电池用负极材料就没有特别的限制。例如可以具有得到上述复合粒子的工序和根据需要的其它工序。

本发明中得到上述复合粒子的工序，从电池的循环特性和负极材料的膨胀率的观点出发，优选包含如下工序：将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与上述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化，从而得到体积平均粒径相对于上述第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的复合粒子。

通过利用该工序而制造复合粒子，可以使复合粒子的表面部分的硅原子的含量为中心部分的2倍以上。进一步可以形成在复合粒子的中心部分实质上不存在硅原子的状态。

得到上述复合粒子的工序，具体地说优选包含如下工序：将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅的第二粒子使用与上述碳性物质A不同的碳性物质B的碳性物质前驱体进行复合化的工序；对通过上述复合化而得到的复合化物进行烧成而得到块状物的工序；以及对上述块状物赋予剪切力，得到具有相对于上述第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的体积平均粒径、将上述第一粒子和上述第二粒子使用上述碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子的工序。

（复合化）

第一粒子与第二粒子和碳性物质前驱体的复合化，只要以能够实现通过本制造方法得到的复合粒子中的第一粒子、第二粒子和碳性物质B的构成比率的量比，对这些构成要素进行复合化就没有特别的限制。通过复合化，可得到包含第一粒子、第二粒子和碳性物质前驱体的复合化物。另外，通过复合化工序得到的复合化物，是在第一粒子表面使第二粒子和碳性物质前驱体进行一体化而形成的物质，是碳性物质前驱体未被碳化的未碳化复合物。

为了抑制仅第二粒子和碳性物质前驱体的复合化而更确实地形成上述未碳化复合化物，优选使第二粒子和碳性物质前驱体以在分散介质中溶解或分散的状态，与第一粒子混合。

作为在形成分散物的情况下使用的分散介质，优选使用有机溶剂。由此，例如可抑制第二粒子的氧化。另外，碳性物质前驱体为固体物的情况下，优选在上述有机溶剂中溶解的状态。作为使用的有机溶剂，没有特别的限制，但例如，在使用沥青等作为碳性物质前驱体的情况下，优选对其具有可溶性的甲苯、甲基萘等芳香族烃系溶剂。

为了将具有凝聚性的第二粒子和碳性物质前驱体在第一粒子的表面上均匀地复合化，优选使第二粒子和碳性物质前驱体在分散介质中高度地分散。关于分散方法没有特别的限制，但为了能够得到更均匀的分散物，优选对第二粒子与碳性物质前驱体和分散介质进行超声波分散处理。

另外，获得分散物时，可以同时混合第一粒子。在这种情况下的分散方法，只要第一粒子在分散时不被粉碎就没有特别的限制。例如可以使用搅拌式均化器、珠磨机、球磨机等来实施分散。

在混合第一粒子和包含第二粒子及碳性物质前驱体的分散物的情况下，可根据分散物中碳性物质前驱体和第二粒子的量、第一粒子所含的碳性物质A的构成，来确定得到的负极材料的构成。

上述碳性物质前驱体通过烧成处理形成碳化物时，质量会减少。因此，关于复合化时的碳性物质前驱体的量，优选预先测定碳化率，在复合化处理时使用与复合粒子中残碳的量份相当的量。即只要设定与复合粒子中的碳性物质B的量相当的碳性物质B的量，在复合化时适用如上考虑碳化率而得到的碳性物质前驱体的量即可。关于复合粒子中的碳性物质B的量，如前文所述。

第二粒子的量是决定使用本发明的负极材料构成的锂离子二次电池的容量的主要因素之一。因此，优选根据作为目的的容量来适当决定在复合化中使用的第二粒子的量。

具体地说，优选按照复合粒子中的第二粒子含量为前文所述的范围的方式进行适当选择。

在复合化时使用的第一粒子的量，只要设定为与复合粒子中的第一粒子的量相当的第一粒子的量即可。例如优选在复合粒子的总质量的60质量%～99质量%的范围内适当选择。

作为对第一粒子、第二粒子和碳性物质前驱体进行复合化的具体方法，没有特别的限制。例如在对包含第二粒子、碳性物质前驱体和有机溶剂的分散物以及第一粒子进行复合化的情况下，可列举如下方法：通过能够加热的混炼机边混合上述分散物和第一粒子边使有机溶剂挥发而复合化的方法；或者在上述分散物中预先混合第一粒子，对其进行喷雾干燥而复合化的方法等。

在这些复合化方法中，为了均匀地混合第一粒子和上述分散物，优选在糊剂状或浆料状等状态下混合。

（烧成工序）

在烧成工序中，对通过复合化工序得到的复合化物进行烧成处理。通过该烧成处理，碳性物质前驱体成为碳化物，第一粒子和第二粒子进行一体化。另外，在第二粒子中包含硅氧化物的情况下，例如形成硅氧化物不均匀、在硅氧化物内分散有硅的微晶的结构体。

通过烧成处理将复合化物烧成而得到块状物。这里块状物是指将具有第一粒子、第二粒子和碳性物质B的复合粒子聚集并一体化所得的物质。

从氧化抑制方面考虑，烧成处理优选在非活性氛围下进行。作为非活性氛围，优选氮、氩等。

烧成处理条件没有特别的限制，但优选在200℃左右维持一定时间，使残留溶剂挥发，之后升温至目标温度。

关于烧成温度，优选为800℃～1200℃，更优选为850℃～1200℃，进一步优选为900℃～1200℃。通过将烧成温度设为800℃以上，碳性物质前驱体的碳化充分地进行，有初次充放电效率提高的倾向。另一方面，通过将烧成温度设为1200℃以下，有可抑制硅中的碳化硅化，可以抑制电池容量降低的倾向。另外，可抑制硅氧化物中的二氧化硅部分的生长，可抑制硅氧化物内的锂离子的扩散阻碍和速率特性的降低。

（剪切力赋予工序）

在剪切力赋予工序中，对通过烧成工序得到的块状物赋予剪切力，得到具有相对于上述第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的体积平均粒径、将上述第一粒子和上述第二粒子使用上述碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子。

通过烧成工序得到的块状物，由通过碳性物质前驱体的碳化而相互粘结的复合粒子所形成。如果对该块状物赋予剪切力，则可对相互粘结的复合粒子赋予适度的剪切力，从而分离为具有规定粒径的各个复合粒子。由此得到的复合粒子是具有在其表面存在大量第二粒子的形态的粒子。

关于剪切力的赋予，只要是能够赋予使复合粒子的体积平均粒径为希望范围的剪切力的装置就没有特别的限制。例如可以使用作为通常装置的搅拌机、切碎机、锤磨机、气流粉碎机等进行。

另外，作为使复合粒子的体积平均粒径为希望的范围的剪切力的赋予条件，根据使用的装置等而有所不同，例如在使用WARING公司制的WARINGMIXER（7012S）的情况下，只要采用以3000rpm～13000rpm的转数、经30秒钟～3分钟的时间进行剪切的条件即可。

另外，关于剪切力的赋予，只要是不破坏块状物、在形成块状物的各个复合粒子的状态的同时不破坏复合粒子的处理即可，粉碎处理或破碎处理等本领域中通常使用的处理均可以。

通过剪切力赋予工序得到的复合粒子是将第一粒子和上述第二粒子使用碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子，且具有相对于第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的体积平均粒径。

如果复合粒子的体积平均粒径相对于第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上，则可抑制作为目的的复合粒子的破坏，成为第二粒子和第一粒子一体化的状态。其结果，通过循环经过可充分地维持导电性，循环性进一步提高。另一方面，如果复合粒子的体积平均粒径相对于第一粒子的体积平均粒径为1.3倍以下，则可抑制复合粒子彼此粘结而成的块状物的过度生成，可抑制第二粒子存在于块状物的内部。其结果，在充电时产生第二粒子的体积膨胀时，可以抑制块状物的过度膨胀。

（其它工序）

锂离子二次电池用负极材料的制造方法，除了上述的复合化工序、烧成工序和剪切力赋予工序以外，根据需要还可以具有其它工序。

例如在剪切力赋予工序之后，以整粒为目的，优选包含分级工序。由此，可以得到具有均匀粒径的复合粒子。在分级处理中，例如优选使用网眼40μm的筛。另外，在分级处理中，优选尽可能除去1μm以下的微粉。

关于分级处理的方法没有特别的限制。例如可通过气流式分级机来除去。

分级工序后，也可以包含在非活性氛围下进一步对通过分级处理得到的复合粒子进行热处理的热处理工序。关于热处理条件，与上述烧成条件同样。通过实施该处理，可使通过粉碎而散乱的粒子表面的结构平滑化，可以进一步提高初次充放电效率。

进一步，锂离子二次电池用负极材料的制造方法也可以在热处理工序之后包含碳被覆工序。通过该碳被覆工序，对复合粒子实施碳被覆而进一步形成低结晶性碳层。为了不由于非晶质碳的增加而导致初次充放电效率降低、负极材料特性降低，碳被覆量优选适当确定。

作为碳被覆的方法，可列举湿式混合法、化学蒸镀法、机械化学法等。从均匀且容易控制反应体系，并可维持复合粒子的形状方面考虑优选化学蒸镀法和湿式混合法。

关于用于形成低结晶性碳层的碳源，没有特别的限制。例如在化学蒸镀法中可使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。具体地可列举甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、它们的衍生物等。

另外，在湿式混合法和机械化学法中，可以将酚醛树脂、苯乙烯树脂等高分子化合物、沥青等能够碳化的固体物等以固体原状或制成溶解物等而进行处理。

处理温度优选在与上述记载的烧成处理条件同样的条件下进行。

进一步，本制造方法根据需要可以进一步包含混合其它成分的工序。作为其它成分，例如可列举前文所述的具有导电性的物质（导电辅助材料）、粘合剂等。

〈锂离子二次电池用负极〉

本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体和设置在集电体上的负极材料层，所述负极材料层含有前文所述的本发明的锂离子二次电池用负极材料，根据需要本发明的锂离子二次电池用负极还可以进一步具有其它构成要素。由此能够构成高容量且循环特性和安全性优异的锂离子二次电池。

上述锂离子二次电池用负极可以通过如下获得：例如通过搅拌机、球磨机、超级混砂机、加压捏合机等分散装置将前文所述的本发明的锂离子二次电池用负极材料和有机粘结剂与溶剂一起混炼，调制负极材料浆料，将其涂布在集电体上而形成负极材料层，或将糊剂状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体进行一体化。

作为上述有机粘结剂（以下也称为“粘合剂”）没有特别的限制，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物；由乙烯性不饱和羧酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸羟乙酯等）、乙烯性不饱和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等）等形成的（甲基）丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。

这些有机粘结剂，根据各自的物性，可以分散或溶解在水中，另外，也可以溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂中。其中，从密合性优异方面考虑，优选主骨架为由聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺所组成的组中选择的至少1种的有机粘结剂，从热处理温度低、电极柔软性优异方面考虑，更优选主骨架为聚丙烯腈的有机粘结剂。作为以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂，例如可使用在聚丙烯腈骨架上加成有赋予粘接性的丙烯酸、赋予柔软性的直链醚基的产品（日立化成工业株式会社制造，LSR7）。

锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1质量%～30质量%，更优选为2质量%～20质量%，进一步优选为3质量%～15质量%。

如果有机粘结剂的含有比率为1质量%以上，则密合性良好、且可抑制由于充放电时的膨胀、收缩而导致负极被破坏。另一方面，如果为30质量%以下，则可抑制电极电阻变大。

另外，在上述负极材料浆料中根据需要，可以混合导电辅助材料。作为导电辅助材料，例如可列举炭黑、石墨、乙炔黑或者显示导电性的氧化物、氮化物等。导电辅助材料的含有率只要相对于本发明的锂离子二次电池用负极材料为0.1质量%～20质量%左右即可。

另外，关于上述集电体的材质和形状没有特别的限制，例如只要使用将铝、铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等的带状材料即可。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属（发泡金属）、碳纸等。

作为在集电体上涂布上述负极材料浆料的方法，没有特别的限制，例如可列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后根据需要优选通过平板压机、压延辊等进行压延处理。

另外，成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料和集电体的一体化，例如可以通过辊、压机、它们的组合等公知的方法进行。

在上述集电体上形成的负极材料层和与集电体一体化的负极层，根据使用的有机粘结剂优选进行热处理。例如，在使用将聚丙烯腈作为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选在100℃～180℃下进行热处理，在使用将聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺作为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选在150℃～450℃下进行热处理。

通过该热处理而除去溶剂、固化粘合剂，来进行高强度化，从而使粒子间和粒子与集电体间的密合性能够提高。另外，为了防止处理中集电体的氧化，这些热处理优选在氦、氩、氮等非活性氛围或真空氛围下进行。

在进行热处理之前，优选使负极预先进行加压（加压处理）。通过加压处理可以调整电极密度。在上述锂离子二次电池用负极材料中，电极密度优选为1.4g/cm³～1.9g/cm³，更优选为1.5g/cm³～1.85g/cm³，进一步优选为1.6g/cm³～1.8g/cm³。关于电极密度，密度越高则体积容量提高，此外还有密合性提高、循环特性也提高的倾向。

〈锂离子二次电池〉

本发明的锂离子二次电池的特征在于包含前文所述的本发明的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。例如锂离子二次电池可以通过根据需要隔着隔板将上述锂离子二次电池用负极和正极相对配置，并注入包含电解质的电解液，从而构成。

上述正极可以与上述负极同样地通过在集电体表面上形成正极材料层而获得。这种情况的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金制成箔状、开孔箔状、网状等的带状材料。

作为在上述正极材料层中使用的正极材料，没有特别地限制，例如只要使用能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可，没有特别的限制。例如可单独使用或混合使用钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMnO₂）和它们的复氧化物（LiCo_xNi_yMn_zO₂、x+y+z=1、0＜x、0＜y；LiNi_2-xMn_xO₄、0＜x≤2）、锂锰尖晶石（LiMn₂O₄）、锂钒化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄榄石型LiMPO₄（M:Co、Ni、Mn、Fe）、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。其中，镍酸锂（LiNiO2）及其复氧化物（LiCo_xNi_yMn_zO₂、x+y+z=1、0＜x、0＜y；LiNi_2-xMn_xO₄、0＜x≤2），由于电池容量高，因此作为在本发明中使用的正极材料是适合的。

作为上述隔板，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、织布、微孔膜或将它们组合所得的材料。另外，在制作的锂离子二次电池的正极和负极不直接接触的结构的情况下，没有必要使用隔板。

作为上述电解液，例如可使用将作为电解质的LiCiO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等锂盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2成分以上的混合物的非水系溶剂所得的、所谓的有机电解液。其中，优选含有氟代碳酸亚乙酯的电解液，因为其有在本发明的负极材料表面上可形成稳定的SEI（固体电解质界面）的倾向，且循环特性显著提高。

本发明的锂离子二次电池的结构没有特别的限制，通常形成如下结构：将正极和负极、以及根据需要设置的隔板卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或者将它们层叠为平板状而制成层叠式极板组，然后将这些极板组封入外装体中。

本发明的锂离子二次电池没有特别的限制，可用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。

上述本发明的锂离子二次电池用负极材料，除了所记载的用作锂离子二次电池以外，也可以适用于将插入脱离锂离子作为充放电机制的所有电化学装置，例如混合电容器等。

实施例

下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。另外，如果没有特别的说明，则“份”和“%”表示质量基准。

〈实施例1〉

（复合粒子的制作）

首先，通过珠磨机（Ashizawa Finetech制：LMZ）将体积平均粒径为25μm的硅粉末（纯度99.9%、东洋金属粉株式会社制：HiSi-300、第二粒子）与甲基萘、分散剂（花王（株）制：L-1820）一起粉碎至体积平均粒径为0.2μm而制作硅浆料。

将500g该硅浆料（固体成分30%）、300g煤焦油沥青（碳化率50%、碳性物质B的前驱体）和2000g甲基萘放入SUS制容器中搅拌，进一步用通液型超声波均化器（GINSEN公司制：GSD600HAT）边循环边进行超声波分散处理30分钟而得到分散物。

接着，将2700g体积平均粒径为18μm的针状焦炭（碳性物质A）投入加压式捏合机，向其中投入上述分散物，在200℃下蒸发甲基萘，得到用碳性物质B将碳性物质A和硅粒子复合化而形成的复合化物。

将得到的复合化物在氮氛围的烧成炉中于900℃下烧成2小时而得到块状物。使用WARING MIXER（WARING制：7012S）以转数为3100rpm、1分钟的条件对得到的块状物进行破碎，接着通过网眼为40μm的振动筛进行分级，得到体积平均粒径为20μm的复合粒子，将其制成锂离子二次电池用负极材料。

对于包含通过上述制造方法得到的复合粒子的锂离子二次电池用负极材料，通过以下方法，评价硅原子的含有比率、平均面间隔、振实密度、BET比表面积、体积平均粒径（50%D）、第二粒子含有率、长轴长度比。将评价结果示于表1中。另外，表1中“-”表示为未评价。

另外，图1中示出表示得到的复合粒子剖面的整体的SEM图像，图2中示出表示复合粒子剖面的表面部分的SEM图像。另外，在图2中的箭头表示硅粒子。

[剖面观察和定量分析]

电极剖面的加工使用日立高新技术公司制离子抛光装置（E-3500）。关于通过其加工后的电极剖面，边通过SEM（日立高新技术制S-3400N）观察边使用EDX（牛津仪器制INCA Energy350）进行碳原子、氧原子和硅原子的定量分析，作为硅原子的含量相对于碳原子、氧原子和硅原子的总含量的比率，分别求出在复合粒子整体以及表面部分、中心部分的硅原子含有比率。

对于在复合粒子整体中的硅原子的含有比率，放大至观察对象的复合粒子的长轴长度与观察区域的宽度大致相等，求出被观察区域整体中的硅原子的含有比率。另外，在表面部分和中心部分的硅原子的含有比率，分别在表面部分和中心部分，以尽可能不重复的方式选择3处一边长为1μm的正方形区域，算出在各个正方形区域中的测定值的算术平均值。

进一步，同时算出表面部分的硅原子相对于中心部分的比率（表面/中心）、和表面部分的硅原子相对于复合粒子整体的比率（中心/整体）。

另外，在剖面观察中，将第二粒子的长轴长度相对于复合粒子的长轴长度的比作为长轴长度比算出。在表1中示出将小数点以后第3位进行四舍五入得到的值。

另外，将任意选择的3个第二粒子的长轴长度的算术平均值作为第二粒子的长轴长度。

测定的复合粒子为10个，实施例中全部10个复合粒子满足本申请发明的规定。因此表1的各值为10个的平均值。在各复合粒子中，各被观察区域分别选择3处。另外，各比较例中并非全部10个复合粒子满足本申请发明的规定。表1的各值同样为10个的平均值。

[平均面间隔（d₀₀₂）（XRD）测定]

通过理学公司制广角X射线衍射测定装置进行，基于学振法算出平均面间隔（d₀₀₂）。

[振实密度测定]

通过根据JIS标准R1628的方法测定振实密度。

[BET比表面积测定]

使用氮吸附测定装置ASAP-2010（岛津制作所制），在相对压力0.04～0.20的范围中测定5点氮吸附，应用BET法来算出BET比表面积。

[平均粒径（50%D）测定]

使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000J（岛津制作所制），将得到的复合粒子与表面活性剂一起分散在蒸馏水中，得到分散液，将该分散液放入试样水槽中，边进行超声波处理边用泵循环来进行测定。将从得到的粒度分布的小粒径侧开始的体积累积为50%的粒径（50%D）作为体积平均粒径。

[第二粒子的含有率]

复合粒子中所含的第二粒子的含有率，如下来测定。将3g得到的复合粒子放入氧化铝坩埚中，在大气下、900℃热处理60小时。得到的灰分未见全部被氧化，通过以下式子，测定构成第二粒子的硅或硅氧化物的含有率。

硅含有率（%）=（灰分量×28.09/60.09）/复合粒子质量×100

硅氧化物含有率（%）=（灰分量×44.09/60.09）/复合粒子质量×100

（锂离子二次电池用负极的制作）

相对于得到的复合粒子95份，添加5份以聚丙烯腈为主骨架的树脂（日立化成工业制，LSR7）作为粘合剂，适量加入NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅稠后，进一步添加NMP而制作固体成分为40%的浆料。

使用敷料器将得到的浆料以固体成分涂布量为7mg/cm²的方式涂布在铜箔上，在90℃固定运转干燥机中干燥2小时。干燥后，以线压1t/cm的条件进行辊压，进而在真空下、160℃下热处理2小时，得到锂离子二次电池用负极。将得到的锂离子二次电池用负极冲切成14mmΦ的圆形，将其用作评价用试样。

（评价用电池的制作）

评价用电池通过在CR2016型纽扣电池中使上述负极和作为对极的金属锂隔着20μm的聚丙烯制隔板相对，并注入电解液而制作。电解液使用：在碳酸乙酯和碳酸甲基乙酯的体积比为3比7的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF₆，向其中添加1.5质量%的碳酸乙烯酯后，进一步添加20体积%的氟代碳酸亚乙酯，从而得到的物质。

（评价条件）

将评价用电池放入25℃的恒温槽内，进行循环试验。关于充电，以2mA恒定电流充电至0V后，以0V恒定电压进行至电流值达到0.2mA。另外，关于放电，以2mA恒定电流进行至1.5V的电压值。放电容量和充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，关于膨胀率，在上述条件下反复进行5个循环充放电后，在充电的状态下将评价用电池拆开，将得到的负电极的厚度相对于负电极制作时的厚度的比率作为膨胀率。

另外，关于循环特性，将在上述充放电条件下进行50次充放电试验后的放电容量与初次的放电容量进行比较，评价其容量维持率。

将评价结果示于表1中。

〈实施例2〉

在实施例1中，代替硅粉末而使用硅氧化物粉末（SiO、株式会社高纯度化学研究所制：Si002PB、第二粒子），按照其体积平均粒径为0.5μm的方式进行粉碎而制作硅氧化物浆料。除了将800g该硅氧化物浆料与300g煤焦油沥青进行超声波分散处理，并与2.61kg针状焦炭进行复合化以外，与实施例1同样地制作复合粒子，进行同样的评价。

〈实施例3〉

在实施例1中，使用气流粉碎机（日本PNEUMATIC制LJ-3），将通过烧成得到的块状物，在粉碎压力0.1MPa、分级区域的间隔12mm、使用大型天窗的条件下进行破碎，除此之外，与实施例1同样地制作复合粒子，进行同样的评价。

〈实施例4〉

在实施例1中，在得到的复合粒子中以在总量中为10%的方式混合平均粒径4μm、比表面积14m²/g的鳞片状石墨粒子，将其作为锂离子二次电池用负极材料，除此之外，与实施例1同样地制作复合粒子，进行同样的评价。

〈实施例5〉

（复合粒子的制作）

首先，通过珠磨机（Ashizawa Finetech制：LMZ）将体积平均粒径为30μm的硅氧化物粉末（SiO、株式会社高纯度化学研究所制：Si002PB、第二粒子）与甲基萘、分散剂（花王（株）制：L-1820）一起粉碎至体积平均粒径为0.5μm而调制硅氧化物浆料。

将500g该硅浆料（固体成分30%）、300g煤焦油沥青（碳化率50%、碳性物质B的前驱体）和2000g甲基萘放入SUS制容器中搅拌，进而用通液型超声波均化器（GINSEN公司制：GSD600HAT）边循环边进行超声波分散处理30分钟而得到分散物。

接着，将2700g体积平均粒径20μm和圆形度0.95的球形化天然石墨（球形石墨粒子、第一粒子）投入加压式捏合机，向其中投入上述分散物，在200℃下蒸发甲基萘，得到使用碳性物质将硅氧化物粒子复合化而形成的、包含球形化天然石墨的复合化物。

将得到的复合化物在氮氛围的烧成炉中于900℃下烧成2小时。使用WARING MIXER（WARING制：7012S）以转数3100rpm的条件对通过烧成得到的块状物破碎1分钟，接着通过网眼40μm的振动筛进行分级，得到体积平均粒径为22μm的复合粒子，将其作为锂离子二次电池用负极材料。

对于包含通过上述制造方法得到的复合粒子的锂离子二次电池用负极材料，通过以下方法，与实施例1同样地评价硅原子的含有比率、平均面间隔、振实密度、BET比表面积、体积平均粒径（50%D）和第二粒子含有率，第一粒子的圆形度如下来评价。将评价结果示于表1中。

[圆形度]

关于第一粒子，通过扫描式电子显微镜对放大至倍率1000倍的图像进行观察，任意选择10个球状石墨粒子，使用住友金属技术公司的粒子解析图像解析软件，测定各个碳粒子的圆形度，求出算术平均值。另外，所谓圆形度是指，从作为具有与球状石墨粒子的投影面积相同面积的圆的直径的圆相当径算出的作为圆的周长除以从球状石墨粒子的投影像测定的周长（轮廓线的长）而得到的数值，通过下述式求出。另外，圆形度在真圆时为1.00。

圆形度=（相当圆的周长）/（粒子剖面像的周长）

（锂离子二次电池用负极的制作）

（评价用电池的制作）

（评价条件）

评价用电池放入25℃的恒温槽内，进行循环试验。关于充电，以2mA恒定电流充电至0V后，以0V恒定电压进行至电流值达到0.2mA。另外，关于放电，以2mA恒定电流进行至1.5V的电压值。放电容量和充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，关于循环特性，将在上述充放电条件下进行50次充放电试验后的放电容量与初次的放电容量进行比较，评价其容量维持率。将评价结果示于表1中。

〈实施例6〉

在实施例5中，代替硅氧化物粉末而使用体积平均粒径为25μm的硅粉末（纯度99.9%、东洋金属粉株式会社制：HiSi-300、第二粒子），按照其体积平均粒径为0.2μm的方式进行粉碎而制作硅浆料，将200g该浆料与180g煤焦油沥青一起进行超声波分散处理，除此之外，与实施例5同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

另外，图3中示出表示得到的复合粒子剖面的整体的SEM图像，图4中示出表示复合粒子剖面的中心部分的SEM图像，图5中示出表示复合粒子剖面的表面部分的SEM图像。另外，图5中的箭头表示硅粒子。

由图3～图5可知，在实施例6的复合粒子中，在表面部分存在硅粒子、中心部分不存在硅粒子。

〈实施例7〉

在实施例5中，代替球状化天然石墨而使用如下调制的造粒粒子，除此之外，与实施例5同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

—造粒粒子的调制—

将980g体积平均粒径为8μm的鳞片状石墨和20g羧甲基纤维素（第一工业制药：WS-C）与3000g蒸馏水一起搅拌混合。通过流动层造粒装置（Powrex制：GPCG）对该浆料进行造粒。通过将该造粒粒子在氮氛围下，在900℃烧成2小时，得到体积平均粒径24μm和圆形度0.93的造粒粒子。

〈实施例8〉

在实施例5中，使用气流粉碎机（日本PNEUMATIC制LJ-3），将通过烧成得到的块状物，在粉碎压力0.1MPa、分级区域的间隔12mm、使用大型天窗的条件下进行破碎，除此之外，与实施例5同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例9〉

在实施例5中，在得到的复合粒子中以总量中为10%的方式混合体积平均粒径4μm、比表面积14m²/g的鳞片状石墨粒子，将其作为锂离子二次电池用负极材料，除此之外，与实施例5同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例10〉

在实施例5中，对体积平均粒径20μm和圆形度0.95的球形化天然石墨进行100MPa的冷等静压加压处理，得到体积平均粒径20μm和圆形度0.86的球形化天然石墨。除了使用该球形化天然石墨以外，与实施例5同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例11〉

（复合粒子的制作）

如下制作第一粒子（以下也称为“块状石墨粒子”）。

使用加压捏合机，将2000g体积平均粒径为10μm的焦炭粉末、800g煤焦油沥青、400g碳化硅和800g煤焦油在100℃混炼1小时。将得到的块状物在氮氛围中于900℃下烧成2小时后，在该氛围下于2800℃下进行2小时石墨化。石墨化后的块状物通过气流粉碎机进行粉碎，制作体积平均粒径为23μm和纵横比为1.5的第一粒子。

接着，通过珠磨机（Ashizawa Finetech制：LMZ）将体积平均粒径为30μm的硅氧化物粉末（SiO、株式会社高纯度化学研究所制：Si002PB、第二粒子）与甲基萘、分散剂（花王（株）制：L-1820）一起粉碎至体积平均粒径为0.5μm而调制硅氧化物浆料。

将500g该硅氧化物浆料（固体成分30%）、300g煤焦油沥青（碳化率50%、碳性物质B的前驱体）和2000g甲基萘放入SUS制容器中搅拌，进一步用通液型超声波均化器（GINSEN制：GSD600HAT）边循环边进行超声波分散处理30分钟而得到分散物。

接着，将2700g上述得到的体积平均粒径23μm的块状石墨粒子（第一粒子）投入加压式捏合机，向其中投入上述分散物，在200℃下蒸发甲基萘，得到使用碳性物质前驱体使硅氧化物粒子复合化而形成的、包含块状石墨粒子的复合化物。

将得到的复合化物在氮氛围的烧成炉中于900℃下烧成2小时。使用WARING MIXER（WARING制：7012S）以转数3100rpm的条件对通过烧成得到的块状物破碎1分钟，接着通过网眼为40μm的振动筛进行分级，得到体积平均粒径25μm的复合粒子，将其作为锂离子二次电池用负极材料。

对于包含通过上述制造方法得到的复合粒子的锂离子二次电池用负极材料，通过以下方法，与实施例1同样地评价剖面观察、硅原子的含有比率、平均面间隔、振实密度、BET比表面积、体积平均粒径（50%D）和第二粒子含有率，第一粒子的纵横比如下来评价。将评价结果示于表1中。

[纵横比]

通过电子显微镜将得到的复合粒子放大至1000倍并进行观察，任意选择100个复合粒子，分别算出复合粒子长轴方向的长度A相对于短轴方向的长度B的比，作为它们的算术平均值，求出纵横比。

（锂离子二次电池用负极的制作）

相对于得到的复合粒子95份，添加5份以聚丙烯腈为主骨架的树脂（日立化成工业制，LSR7）作为粘合剂，加入适量NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅稠后，进一步添加NMP而制作固体成分为40%的浆料。

（评价用电池的制作）

评价用电池通过在CR2016型纽扣电池中使上述负极和金属锂隔着20μm的聚丙烯制隔板相对，并注入电解液而制作。电解液使用：在碳酸乙酯和碳酸甲基乙酯的体积比为3比7的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF₆，向其中添加1.5质量%的碳酸乙烯酯后，进一步添加20体积%的氟代碳酸亚乙酯，从而得到的物质。

（评价条件）

将评价结果示于表1中。

另外，图6中示出表示得到的复合粒子剖面的整体的SEM图像，图7中示出表示复合粒子剖面的中心部分的SEM图像，图8中示出表示复合粒子剖面的表面部分的SEM图像。另外，图8中的箭头表示硅粒子。

由图6～图8可知，在实施例11的复合粒子中，在表面部分存在硅粒子、中心部分不存在硅粒子。

〈实施例12〉

在实施例11中，代替硅氧化物粉末而使用体积平均粒径为25μm的硅粉末（纯度99.9%、东洋金属粉株式会社制：HiSi-300、第二粒子），按照其体积平均粒径为0.2μm的方式进行粉碎而制作硅浆料，将200g该浆料和180g煤焦油沥青一起进行超声波分散处理，除此之外，与实施例11同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例13〉

在实施例11中，使用气流粉碎机（日本PNEUMATIC制LJ-3），将通过烧成得到的块状物，在粉碎压力0.1MPa、分级区域的间隔12mm、使用大型天窗的条件下进行破碎，除此之外，与实施例11同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例14〉

在实施例11中，在得到的复合粒子中以总量中为10%的方式混合体积平均粒径4μm、比表面积14m²/g的鳞片状石墨粒子，将其作为锂离子二次电池用负极材料，除此之外，与实施例11同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈实施例15〉

在实施例11中，除了代替体积平均粒径为23μm和纵横比为1.5的第一粒子而使用体积平均粒径20μm和纵横比3.1的块状石墨粒子以外，与实施例11同样地制作复合粒子，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈比较例1〉

在实施例1中，使用体积平均粒径为10μm的针状焦炭，与硅浆料和煤焦油沥青一起在甲基萘中进行超声波分散处理，将该分散物通过加压式捏合机使甲基萘蒸发而得到复合化物。对得到的复合化物与上述同样地烧成而得到块状物。

通过气流粉碎机（细川密克朗制AFG），在粉碎压力0.4MPa、分级转子转数1500rpm的条件下将得到的块状物粉碎至体积平均粒径23μm，得到复合粒子。

除了使用这样获得的复合粒子以外，与实施例1同样地制作负极材料，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

〈比较例2〉

在实施例1中，使用体积平均粒径为10μm的针状焦炭，与硅浆料、煤焦油沥青一起在甲基萘中进行超声波分散处理。对该分散物使用喷雾干燥机（大川原化工机制：CL-8i）而得到复合化物。在喷雾中使用双喷嘴，在作为喷雾条件的喷雾压力0.1MPa、喷雾入口温度110℃下实施。

将得到的复合化物与比较例1同样地烧成、粉碎，得到体积平均粒径为16μm的复合粒子。

另外，图9中示出表示得到的复合粒子剖面的整体的SEM图像，图10中示出表示复合粒子剖面的中心部分的SEM图像，图11中示出表示复合粒子剖面的表面部分的SEM图像。另外，图10和图11中的箭头表示硅粒子。

由图9～图11可知，在比较例2的复合粒子中，除了表面部分以外，在中心部分也存在硅粒子。

[表1]

从表1可知，使用本发明的锂离子二次电池用负极材料构成的锂离子二次电池用负极，可以抑制伴随充电的负极膨胀。另外可知，使用本发明的锂离子二次电池用负极材料构成的本发明的锂离子二次电池，循环特性优异。

日本专利申请2010-275949号、日本专利申请2010-275950号、日本专利申请2010-275951号和日本专利申请2010-275977号的公开内容通过参照将其整体引入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本发明书中。

Claims

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与所述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化而形成的复合粒子，

在观察所述复合粒子的剖面时，

从所述复合粒子的外周起到内侧的与短轴轴长的1/8的长度相当的深度为止的内侧区域所含的硅原子的含量相对于以长轴的中点为中心、以在所述长轴的中点正交的短轴的轴长的1/8的长度为半径的圆的内部区域所含的硅原子的含量的比率为2以上，其中所述长轴为所述复合粒子的最大长度。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，所述圆的内部区域所含的硅原子的含量相对于所述复合粒子的剖面所含的硅原子的总含量的比率为0.2以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料，所述第一粒子是圆形度为0.60～1.00的石墨粒子。

4.根据权利要求1～权利要求3中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述第一粒子的体积平均粒径为5μm以上40μm以下。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料，所述第一粒子是将多个扁平状粒子以取向面不平行的方式聚集或结合而成的、具有细孔的石墨粒子。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极材料，所述第一粒子的纵横比为1.2～5.0。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，所述扁平状粒子的体积平均粒径为所述第一粒子的体积平均粒径的2/3以下。

8.根据权利要求1～权利要求7中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳性物质B的含量在所述复合粒子整体中为1质量%以上10质量%以下，所述碳性物质B为有机物的碳化物。

9.根据权利要求1～权利要求8中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料，进一步含有具有导电性的物质。

10.一种权利要求1～权利要求9中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含如下工序：将含有碳性物质A的第一粒子和含有硅原子的第二粒子使用与所述碳性物质A不同的碳性物质B进行复合化，从而得到体积平均粒径相对于所述第一粒子的体积平均粒径为1.0倍以上1.3倍以下的复合粒子。

11.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和设置在所述集电体上的负极材料层，所述负极材料层含有权利要求1～权利要求9中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料。

12.一种锂离子二次电池，其包含权利要求11所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。