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CN103260410A - 农药混合物 - Google Patents

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CN103260410A
CN103260410A CN201180058398.9A CN201180058398A CN103260410A CN 103260410 A CN103260410 A CN 103260410A CN 201180058398 A CN201180058398 A CN 201180058398A CN 103260410 A CN103260410 A CN 103260410A
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compound
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CN201180058398.9A
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M·格韦尔
A·哈泽
E·哈登
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BASF SE
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Abstract

提供了协同增效混合物，其以协同增效有效量包含一种选自吗菌灵、萎锈灵、甲基代森锌、福美锌、麦锈灵、五氯酚、四氯苯酞的杀真菌化合物IA，或一种选自枯草芽孢杆菌液化淀粉变种(Bacillus subtilis var.amyloliquefaciens)FZB24、脱乙酰壳多糖、寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74和虎杖(Reynoutria sachlinensis)的生物化合物IB以及一种选自嗜球果伞素类的杀真菌化合物II作为活性组分。

Description

农药混合物
本发明涉及以协同增效有效量包含如下组分作为活性组分的协同增效混合物：
1)一种选自如下的杀真菌化合物IA：萎锈灵(carboxin)、吗菌灵(dodemorph)、螺茂胺(spiroxamin)、氨氟乐灵(procymidon)、valifenalat、硫、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、甲基代森锌(propineb)、福美锌(ziram)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺、麦锈灵(benodanil)、五氯酚(pentachlorphenol)、四氯苯酞(phthalid)和胍；或
2)一种选自枯草芽孢杆菌液化淀粉变种(Bacillus subtilis var.amyloliquefaciens)FZB24、脱乙酰壳多糖、寡雄腐霉(Pythiumoligandrum)DV74和虎杖(Reynoutria sachlinensis)的生物化合物IB；以及
3)一种选自如下的杀真菌化合物II：腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、唑菌酯(pyraoxystrobin)、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-(邻-((2,5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧基甲基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺。
这些上面所提到的混合物在下文也称为“本发明混合物”。化合物IA和化合物IB在下文也统称为化合物I。
此外，本发明涉及一种使用本发明混合物防治植物病原性有害真菌的方法以及化合物I和化合物II在制备该类混合物中的用途，还涉及包含该类混合物的组合物。
此外，本发明涉及一种防治植物病原性有害真菌的方法，该方法包括使植物病原性有害真菌、其栖息地、繁殖地、其场所或者要保护以防真菌侵袭的植物、土壤或植物繁殖材料与有效量的如上所定义的混合物接触。
额外地，本发明还包括一种保护植物繁殖材料以防植物病原性有害真菌的方法，该方法包括使植物繁殖材料与本发明混合物以杀真菌有效量接触。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有繁殖部分如种子，以及可以用于繁殖植物的无性植物材料如秧苗和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、嫩枝、芽和其他植物部分，包括在萌发后或出苗后由土壤移植的秧苗和幼苗。这些幼苗还可以通过经由浸渍或浇灌的完全或部分处理而在移植之前保护。在特别优选的实施方案中，术语繁殖材料表示种子。
本发明进一步涉及具有改善植物健康的协同增效提高作用的植物保护性活性成分混合物和一种将该类本发明混合物施用于植物的方法。
化合物IA和II及其杀真菌作用和它们的生产方法通常是已知的。例如，市售化合物尤其可以在The Pesticide Manual，第14版，British CropProtection Council(2006)中找到。
5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑及其杀真菌作用公开于WO2000029404中。2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺及其杀真菌作用由WO2004083193已知。2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺和2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺及其杀真菌作用公开于WO07/14290和WO08/13622中。
化合物IB可市购，枯草芽孢杆菌液化淀粉变种(Bacillus subtilis var.amyloliquefaciens)FZB24例如为(Novozyme Biologicals，Inc.，USA)，脱乙酰壳多糖例如作为ARMOUR-ZEN(BotriZen Ltd.，NewZealand)市购，寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74例如
Figure BDA00003297632600032
(Remeslo SSRO，Biopreparaty，Chez Republic)市购且虎杖(Reynoutria sachlinensis)例如作为Produkt
Figure BDA00003297632600033
(MarroneBioInnovations，USA)市购。
在真菌防治领域出现的一个典型问题在于需要降低活性成分的剂量率以降低或避免不利的环境或毒理效果，同时仍允许有效的真菌防治。
就本发明而言，术语植物病原性有害真菌在下文缩写为“有害真菌”。
遇到的另一问题是需要具有对宽范围的有害真菌有效的可用真菌防治剂。
仍然需要结合了击倒活性和长期防治，即快速作用与长效作用的真菌防治剂。
与杀真菌剂的使用相关的另一困难是重复和单独施用单独杀真菌化合物在许多情况下导致已经对所述活性化合物产生天然或适应的耐受性的有害真菌的快速选择。因此，需要有助于防止或克服耐受性的真菌防治剂。
本发明所面临的另一问题是需要改善植物的组合物，一种通常且在下文称为“植物健康”的方法。
术语植物健康包括与真菌防治无关的各种植物改善。例如，可以提到的有利性能是改善的作物特性，包括出苗、作物产量、蛋白质含量、油含量、淀粉含量、更发育的根系(改善的根生长)、改善的应力耐受性(例如对于干旱、热、盐、UV、水、寒冷)、降低的乙烯(降低的产生和/或接收的抑制)、分蘖增加、植物高度增加、更大的叶片、更少的死基叶、更强的分蘖、更绿的叶色、色素含量、光合活性、需要更少的供给(如肥料或水)、需要更少的种子、更多产的分蘖、更早的开花、早期谷粒成熟度、更少的植物节(倒伏)、增加的嫩枝生长、提高的植物活力、增加的植物群丛以及早期和更好的萌发；或本领域熟练技术人员熟知的任何其他优点。
因此，本发明的目的是提供解决了降低剂量率和/或提高活性谱和/或将击倒活性与长期防治相结合和/或耐受性管理和/或促进植物健康的问题的杀真菌混合物。
我们发现该目的部分或完全由包含开头所定义的活性化合物的复合混合物实现。
尤其发现开头所定义的混合物与单独的化合物可能达到的防治率相比对真菌显示出显著提高的作用和/或当施用于植物、植物部分、植物繁殖材料(优选种子)或其生长场所时适合改善植物健康。
已经发现本发明混合物的作用远超该混合物中存在的活性化合物单独的杀真菌和/或植物健康改善作用。
此外，我们发现同时，即联合或分开施用化合物I和化合物II或依次施用化合物I和化合物II与单独化合物可能达到的防治率相比允许对真菌的防治提高(协同增效杀真菌混合物)。
此外，我们发现同时，即联合或分开施用化合物I和化合物II或依次施用化合物I和化合物II与单独化合物可能达到的植物健康效果相比提供增强的植物健康效果(其中协同增效现象为植物健康协同增效现象的协同增效混合物)。
本发明混合物以协同增效有效量，例如以化合物I与组分II的重量比为500:1-1:500，优选100:1-1:100，更优选50:1-1:50，甚至更优选20:1-1:20，特别优选10:1-1:10，尤其是5:1-1:5包含活性物质。
在另一优选实施方案中，本发明涉及包含化合物IA和化合物II的混合物。
优选本发明混合物包含化合物IA和作为化合物II的腈嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、pyribencarb或肟菌酯。更优选本发明混合物包含化合物IA和作为化合物II的腈嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯。最优选本发明混合物包含化合物IA和作为化合物II的腈嘧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯。极度优选包含化合物IA和作为化合物II的唑菌胺酯的混合物。
同样优选本发明混合物包含化合物IB和作为化合物II的腈嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、pyribencarb或肟菌酯。更优选本发明混合物包含化合物IB和作为化合物II的腈嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯。最优选本发明混合物包含化合物IB和作为化合物II的腈嘧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯。极度优选包含化合物IB和作为化合物II的唑菌胺酯的混合物。
在包含化合物IA和化合物II的本发明混合物中，优选的化合物IA选自萎锈灵、吗菌灵、螺
Figure BDA00003297632600054
茂胺、氨氟乐灵、valifenalat、甲基代森锌、福美锌、对甲抑菌灵、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异
Figure BDA00003297632600052
唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺和2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺，更优选的化合物IA选自萎锈灵、吗菌灵、螺茂胺、氨氟乐灵、valifenalat、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异
Figure BDA00003297632600053
唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺和2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺，最优选的化合物IA选自萎锈灵、吗菌灵、福美锌、麦锈灵、五氯酚和四氯苯酞。极度优选包含作为化合物IA的吗菌灵、甲基代森锌和福美锌以及化合物II的混合物。
还极度优选杀真菌组分限于硫和化合物II的混合物，其中在这些混合物中化合物II优选选自腈嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、pyribencarb或肟菌酯，优选选自腈嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯，最优选选自腈嘧菌酯、唑菌胺酯或肟菌酯，极度优选为唑菌胺酯。
本发明的另一优选实施方案涉及表A中所列组合物，其中表A的一行在每种情况下对应于包含汇编在相应行中的一种化合物IA和一种组分II的杀真菌组合物。本发明混合物以协同增效有效量，例如以化合物IA与组分II的重量比为500:1-1:500，优选100:1-1:100，更优选50:1-1:50，甚至更优选20:1-1:20，特别优选10:1-1:10，尤其是5:1-1:5包含活性物质。
在表A中，本文使用下列缩写：
I为化合物I 2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻
II为化合物II 唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺=V1
P=唑菌胺酯 2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-
T=肟菌酯 炔氧基乙酰胺=V2
A=腈嘧菌酯  甲基代森锌=Pne
KM=亚胺菌 福美锌=Z
PIC=啶氧菌酯 对甲抑菌灵=Toly
O=肟醚菌胺 5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑 =V3
萎锈灵=C 2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-噻
吗菌=D 唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺=V4
螺茂胺=S 麦锈灵=Beno
氨氟乐灵=Pro 五氯酚= Penta
valifenalat=Vali 四氯苯酞=Pth
胍=Gua
表A
Figure BDA00003297632600061
Figure BDA00003297632600071
在表A的混合物中，甚至更优选下列混合物：A-2、A-8、A-9、A-13、A-14、A-15、A-18、A-24、A-25、A-29、A-30、A-31、A-34、A-40、A-41、A-45、A-46、A-47，更优选下列混合物：A-2、A-8、A-9、A-18、A-24、A-25、A-34、A-40、A-41，最优选下列混合物：A-2、A-8、A-9、A-18、A-24、A-25。极度优选A-2、A-8和A-9。
本发明的另一实施方案涉及表B所列组合物，其中表B的一行在每种情况下对应于包含汇编在相应行中的一种化合物IB和一种组分II的杀真菌组合物。本发明混合物以协同增效有效量，例如以化合物IB与组分II的重量比为500:1-1:500，优选100:1-1:100，更优选10:1-1:100，最优选20:1-1:40(IB:II)包含活性物质。
在表B中，本文使用下列缩写：
I为化合物IB PIC=啶氧菌酯
II为化合物II O=肟醚菌胺
P=唑菌胺酯 枯草芽孢杆菌液化淀粉变种(Bacillus subtilis var.
T=肟菌酯 amyloliquefaciens) FZB24=B1
A=腈嘧菌酯  脱乙酰壳多糖=B2
KM=亚胺菌 寡雄腐霉(Pythium oligandrum) DV74=B3
虎杖(Reynoutria sachlinensis)=B4
表B
Figure BDA00003297632600081
在表B的混合物中，优选下列混合物：B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11和B-12，更优选下列混合物：B-1、B-2、B-3和B-4。
因此，最优选表A和表B的混合物，但更优选表A的混合物。
上述本发明混合物各自(除了以硫作为化合物IA的混合物外)可以进一步包含一种或多种杀虫剂、杀真菌剂、除草剂。
对于本发明用途而言，本发明混合物可以转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。使用形式取决于特定的意欲目的；在每种情况下应确保本发明混合物的精细和均匀分布。配制剂以已知方式制备(参见US3,060,084，EP-A707445(液体浓缩物)，Browning：“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，147-48，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及随后各页，WO91/13546，US4,172,714，US4,144,050，US3,920,442，US5,180,587，US5,232,701，US5,208,030，GB2,095,558，US3,299,566，Klingman：Weed Control as a Science(J.Wiley&Sons，NewYork，1961)，Hance等：Weed Control Handbook(第8版，BlackwellScientific，Oxford，1989)以及Mollet，H.和Grubemann，A.：FormulationTechnology(Wiley VCH Verlag，Weinheim，2001)。
农业化学配制剂还可以包含常用于农业化学配制剂中的助剂。所用助剂分别取决于特定的施用形式和活性物质。
合适助剂的实例是溶剂、固体载体、分散剂或乳化剂(例如其他加溶剂、保护性胶体、表面活性剂和粘附剂)，有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂，合适的话还有着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于种子处理配制剂)。
合适的溶剂是水，有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二元醇，酮类如环己酮和γ-丁内酯，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。
固体载体为矿土如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其他固体载体。
合适的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(
Figure BDA00003297632600101
类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(类型，Akzo Nobel，USA)、二丁基萘磺酸(
Figure BDA00003297632600103
类型，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇化物，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(
Figure BDA00003297632600104
类型，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(
Figure BDA00003297632600105
类型，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(类型，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
增稠剂(即赋予配制剂以改性的流动性能，即静止条件下的高粘度和搅动过程中的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机粘土如黄原胶(
Figure BDA00003297632600107
CP Kelco，USA)，
Figure BDA00003297632600108
23(法国Rhodia)，
Figure BDA00003297632600109
(R.T.Vanderbilt，USA)或
Figure BDA000032976326001010
(Engelhard Corp.，NJ，USA)。
可以加入杀菌剂来保存和稳定该配制剂。合适杀菌剂的实例是基于双氯酚(dichlorophene)和苄醇半缩甲醛的那些(ICI的
Figure BDA000032976326001011
或Thor Chemie的
Figure BDA000032976326001012
RS和Rohm&Haas的
Figure BDA000032976326001013
MK)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
Figure BDA000032976326001014
MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。
消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如
Figure BDA00003297632600111
SRE，德国Wacker或法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
合适的着色剂是低水溶性颜料和水溶性染料。可提到的实例是具有以下列名称的那些：若丹明B、C.I.颜料红112、C.I.溶剂红1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。
增粘剂或粘合剂的实例是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(
Figure BDA00003297632600113
日本Shin-Etsu)。
粉末、撒播材料和粉剂可以通过将化合物存在于本发明混合物中的相应活性化合物以及合适的话其他活性物质与至少一种固体载体混合或同时研磨而制备。
颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过将活性物质与固体载体粘附而制备。固体载体的实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲；以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其他固体载体。
配制剂类型的实例为悬浮液(SC，OD，FS)、可乳化浓缩物(EC)、乳液(EW，EO，ES)、糊、锭剂、可湿性粉末或粉剂(WP，SP，SS，WS，DP，DS)或可以为水溶性或可湿性的颗粒(GR，FG，GG，MG)，以及用于处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(GF)，本文在下面进一步详细例举：
1.用水稀释的组合物类型
i)水溶性浓缩物(SL，LS)
将10重量份本发明混合物的化合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。作为替换，加入润湿剂或其他助剂。活性物质在用水稀释时溶解。以此方式得到活性物质含量为10重量%的配制剂。
ii)分散性浓缩物(DC)
将20重量份本发明混合物的化合物溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性物质含量为20重量%。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15重量份本发明混合物的化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。用水稀释得到乳液。该组合物的活性物质含量为15重量%。
iv)乳液(EW，EO，ES)
将25重量份本发明混合物的化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。借助乳化机(Ultraturrax)将该混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。该组合物的活性物质含量为25重量%。
v)悬浮液(SC，OD，FS)
在搅拌的球磨机中将20重量份本发明混合物的化合物粉碎并加入10重量份分散剂和润湿剂以及70重量份水或有机溶剂，得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。该组合物的活性物质含量为20重量%。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
将50重量份本发明混合物的化合物细碎研磨并加入50重量份分散剂和润湿剂，借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。该组合物的活性物质含量为50重量%。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，SS，WS)
将75重量份本发明混合物的化合物在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散剂、润湿剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。该组合物的活性物质含量为75重量%。
viii)凝胶(GF)
在搅拌球磨机中将20重量份本发明混合物的化合物在加入10重量份分散剂、1重量份胶凝剂润湿剂和70重量份水或有机溶剂下研磨而得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到活性物质的稳定悬浮液，由此得到具有20%(重量)活性物质的组合物。
2.不经稀释施用的组合物类型
ix)可撒粉粉末(DP，DS)
将5重量份本发明混合物的化合物细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这得到活性物质含量为5重量%的可撒粉组合物。
x)颗粒(GR，FG，GG，MG)
将0.5重量份本发明混合物的化合物细碎研磨并结合99.5重量份载体。常见方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到活性物质含量为0.5重量%的不经稀释施用的颗粒。
xi)ULV溶液(UL)
将10重量份本发明混合物的化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到活性物质含量为10重量%的不经稀释施用的组合物。
农业化学配制剂通常包含0.01-95重量%，优选0.1-90重量%，最优选0.5-90重量%的活性物质。本发明混合物的化合物以90-100%，优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
本发明混合物的化合物可以直接或以其组合物形式(例如以可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式)通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、刷涂、浸渍或浇灌来使用。施用形式完全取决于意欲的目的；意欲在每种情况下确保本发明混合物中存在的化合物的最佳可能分布。
含水施用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备由活性物质、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或油构成的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性物质浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10重量%，优选0.001-1重量%的本发明混合物的化合物。
本发明混合物的化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量%活性物质的组合物，或甚至施用不含添加剂的活性物质。
各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂或杀菌剂都可加入活性化合物中，合适的话直到紧临使用前才加入(桶混合)。这些试剂可以与本发明混合物的化合物以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比混合。
本发明的组合物还可以含有肥料如硝酸铵、脲、钾碱和过磷酸钙，植物毒素以及植物生长调节剂和安全剂。这些可以与上述组合物依次或结合使用，合适的话也仅在紧临使用前加入(桶混物)。例如可以在用肥料处理之前或之后用本发明组合物喷雾植物。
如上所定义的混合物中所含化合物可以同时，即联合或分开施用，或依次施用，其中选择各次施用之间的时间间隔以确保首先施用的活性物质在施用其他活性物质时仍以足够量存在于作用位置。施用顺序通常对本发明的实施并不重要。
根据本发明，化合物I和化合物II应理解为表示在作用位置(即要防治的有害真菌或其栖息地如侵染的植物，植物繁殖材料，尤其是种子，表面，材料或土壤以及要保护以防真菌侵袭的植物，植物繁殖材料，尤其是种子，土壤，表面，材料或空间)以有效量至少同时存在化合物I和化合物II。
这可以通过以同时，即联合(例如作为桶混物)或分开，或依次施用化合物I和化合物II而实现，其中选择各次施用之间的时间间隔以确保首先施用的活性物质在施用其他活性物质时仍以足够量存在于作用位置。施用的顺序对本发明的实施并不重要。
在本发明混合物中，化合物的重量比通常取决于本发明混合物的化合物性能。
本发明混合物的化合物可以单独使用或者已经部分或完全相互混合来制备本发明组合物。还可以将它们作为结合组合物如多组分成套包装来包装和进一步使用。
在本发明的一个实施方案中，成套包装可以包括一种或多种(包括所有)可以用于制备本发明农业化学组合物的组分。例如，成套包装可以包括化合物I和化合物II和/或助剂组分和/或其他农药化合物(例如杀虫剂或除草剂)和/或生长调节剂组分。一种或多种组分可能已经组合在一起或预配制。在其中两种以上组分提供在成套包装中的那些实施方案中，各组分可能已经组合在一起并直接包装在单独容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱中。在其他实施方案中，成套包装的两种或更多种组分可以分开包装，即不预配制。成套包装可以直接包括一个或多个分开的容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱，其中各容器包含农业化学组合物的单独组分。在两种形式中，成套包装的一种组分可以与其他组分分开或一起或者作为本发明结合组合物的一种组分用于制备本发明组合物。
用户通常将本发明组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐或喷雾飞机。这里将该农业化学组合物用水和/或缓冲剂配制至所需施用浓度，其中合适的话可以加入其他助剂，从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用50-500升，优选100-400升即用喷雾液。
根据一个实施方案，用户可以自己在喷雾罐中混合配制成组合物(或配制剂)的本发明混合物的各化合物，例如成套包装的各部分或本发明混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂(桶混合)。
在另一实施方案中，用户可以在喷雾罐中混合配制成组合物的本发明混合物的各化合物或部分预混的组分，例如包含化合物I和化合物II的组分，并且合适的话可以加入其他助剂和添加剂(桶混合)。
在另一实施方案中，可以联合(例如在桶混合后)或依次施用本发明组合物的各组分或部分预混的组分，例如包含化合物I和化合物II的组分。
如上所述，本发明包括一种用于有害真菌的方法，其中用杀真菌有效量的混合物处理真菌、其栖息地、繁殖地、其场所或要保护以防真菌侵袭的植物、土壤或植物繁殖材料(优选种子)。
有利的是本发明混合物适合防治下列有害真菌：观赏植物、蔬菜(例如白锈菌(A.candida))和向日葵(婆罗门参白锈菌(A.tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病)；蔬菜、油菜(例如芸苔生链格孢(A.brassicola)或芸苔链格孢(A.brassicae))、糖用甜菜(A.tenuis)、水果、稻、大豆、土豆(例如早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata))、西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)和小麦上的链格孢属(Alternaria)(链格孢叶斑病)；糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces)；禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta)，例如小麦上的A.tritici(炭疽病)和大麦上的大麦壳二孢(A.hordei)；平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(有性型：旋孢腔菌属(Cochliobolus))，例如玉米上的小斑病(玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis))或大斑病(玉米生离蠕孢(B.zeicola))，例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐蠕孢(B.sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(B.oryzae)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名：Erysiphe)graminis)(白粉病)；水果和浆果(例如草莓)、蔬菜(例如莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林植物和小麦上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(有性型：灰葡萄孢霉(Botryotinia fuckeliana)：灰霉病)；莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病)；阔叶树和常绿树上的长喙壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(腐烂病或枯萎病)，例如榆树上的榆枯萎病菌(C.ulmi)(荷兰榆病)；玉米(例如灰叶斑病：玉米尾孢菌(C.zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C.sojina)或大豆紫斑病菌(C.kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病)；西红柿(例如番茄叶霉菌(C.fulvum)：叶霉病)和禾谷类上的枝孢属(Cladosporium)，例如小麦上的草芽枝孢(C.herbarum)(穗腐病)；禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病)；玉米(灰色长蠕孢(C.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C.sativus)，无性型：麦根腐平脐蠕孢)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C.miyabeanus)，无性型：水稻长蠕孢(H.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型：长蠕孢属(Helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病)；棉花(例如棉炭疽病菌(C.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C.graminicola)：炭疽病，茎腐病)、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C.coccodes)：枯萎病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C.truncatum)或胶孢炭疽菌(C.gloeosporioides))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型：围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病)；伏革菌属(Corticium)，例如稻上的笹木伏革菌(C.sasakii)(纹枯病)；大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynespora cassiicola)(叶斑病)；锈斑病菌属(Cycloconium)，例如橄榄树上的C.oleaginum；果树、葡萄藤(例如C.liriodendri，有性型：Neonectrialiriodendri：乌脚病)和观赏植物上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤幼苗乌脚病，有性型：丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria))；大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型：Rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病)；北茎溃疡菌属(Diaporthe)，例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(D.phaseolorum)(立枯疡)；玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(D.teres)，网斑病)和小麦(例如D.tritici-repentis：褐斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属，有性型：核腔菌属(Pyrenophora))；由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词Phellinus)punctata)、F.mediterranea、Phaeomoniella chlamydospora(旧名为Phaeoacremoniumchlamydosporum)、Phaeoacremonium aleophilum和/或葡萄座腔菌(Botryosphaeria obtusa)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病，干枯病)；仁果(E.pyri)、浆果(覆盆子痂囊腔菌(E.veneta)：炭疽病)和葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina)：炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe)；稻上的稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)(叶黑粉病)；小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病)；糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如葫芦科植物(例如二孢白粉菌(E.cichoracearum))、卷心菜、油菜(例如E.cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病)；果树、葡萄藤和观赏树上的侧弯孢菌(Eutypa lata)(Eutypa溃疡病或枯萎病，无性型：Cytosporinalata，同义词Libertella blepharis)；玉米(例如玉米大斑病菌(E.turcicum))上的突脐蠕孢属(Exserohilum)(同义词长蠕孢属)；各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型：赤霉属(Gibberella))(枯萎病，根腐病或茎腐病)，例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)(根腐病、粉痂病或银尖病)，西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum)，大豆上的茄镰孢(F.solani)和玉米上的轮枝镰孢(F.verticillioides)；禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病)；禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G.fujikuroi)：恶苗病)上的赤霉属；葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G.gossypii)；稻上的Grainstaining complex；葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardiabidwellii)(黑腐病)；蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium)，例如梨上的G.sabinae(梨锈病)；玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属，有性型：旋孢腔菌属)；驼孢锈菌属(Hemileia)，例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(H.vastatrix)(咖啡叶锈病)；葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsis clavispora)(同义词Cladosporium vitis)；大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium)nivale(雪霉病)；大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaera diffusa)(白粉病)；丛梗孢属(Monilinia)，例如核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M.laxa)、桃褐腐菌(M.fructicola)和M.fructigena(花腐病和枝腐病，褐腐病)；禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)，例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)(无性型：小麦壳针孢(Septoria tritici)，壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)(Sigatoka黑斑病)；卷心菜(例如芸苔霜霉(P.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P.parasitica))、洋葱(例如大葱霜霉(P.destructor))、烟草(烟草霜霉(P.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P.manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病)；大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(P.Meibomiae)(大豆锈病)；例如葡萄藤(例如P.Tracheiphila和P.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(P.gregata)：茎腐病)上的瓶霉菌属(Phialophora)；油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phoma lingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P.betae)(根腐病、叶斑病和立枯病)；向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P.viticola)：蔓割病和叶斑病)和大豆(例如茎腐病：P.phaseoli，有性型：大豆北茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(Phomopsis)；玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病)；各种植物如柿子椒和葫芦科植物(例如辣椒疫霉(P.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P.megasperma)，同义词P.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P.infestans)：晚疫病)和阔叶树(例如栎树猝死病菌(P.ramorum)：橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病，根腐病，叶腐病，茎腐病和果树腐烂病)；卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophorabrassicae)(根肿病)；霜霉属(Plasmopara)，例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P.viticola)(葡萄藤霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P.halstedii)；蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病)，例如苹果上的苹果白粉病菌(P.leucotricha)；禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P.betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害；禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病，有性型：Tapesiayallundae)；各种植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(霜霉病)，例如葫芦科上的古巴假霜霉(P.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.humili)；葡萄藤上的Pseudopezicula tracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌或‘rotbrenner’，无性型：瓶霉属(Phialophora))；各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病)，例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(P.triticina)(褐锈病或叶锈病)，条形柄锈病(P.striiformis)(条锈病或黄锈病)，大麦柄锈病(P.hordei)(大麦黄矮叶锈病)，禾柄锈菌(P.graminis)(茎锈病或黑锈病)或小麦叶锈菌(P.recondita)(褐锈病或叶锈病)、甘蔗上的屈恩柄锈菌(P.Kuehnii)(橙锈病)和芦笋上的天门冬属柄锈病(P.asparagi)；小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora(无性型：Drechslera)tritici-repentis)(褐斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(P.teres)(网斑病)；梨孢属(Pyricularia)，例如稻上的稻瘟病菌(P.oryzae)(有性型：Magnaporthe grisea，稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea)；草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、大豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物(例如终极腐霉菌(P.ultimum)或瓜果腐霉(P.aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病)；柱隔孢属(Ramularia)，例如大麦上的R.collo-cygni(柱隔孢叶斑病，生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R.Beticola)；棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia)，例如大豆上的立枯丝核菌(R.solani)(根腐病/茎腐病)，稻上的R.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R.cerealis)(小麦纹枯病)；草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopusstolonifer)(黑霉病，软腐病)；大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)(粉痂病)；稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S.attenuatum(叶鞘腐败病)；蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii或油菜核盘菌(S.sclerotiorum))上的核盘菌属(Sclerotinia)(茎腐病或白绢病)；各种植物上的壳针孢属(Septoria)，例如大豆上的大豆壳针孢(S.glycines)(褐斑病)，小麦上的小麦壳针孢(S.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora)nodorum)(斑枯病)；葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula(同义词Erysiphe)necator)(白粉病，无性型：Oidium tuckeri)；玉米(例如玉米大斑病菌(S.turcicum)，同义词大斑凸脐蠕孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setosphaeria)(叶斑病)；玉米(例如丝轴黑粉菌(S.reiliana)：丝黑穗病)、高粱和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病)；葫芦科植物上的单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(白粉病)；土豆上的粉痂菌(Spongosporasubterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害；禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora)，例如小麦上的颖枯壳多孢(S.nodorum)(斑枯病，有性态：颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum))；土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum)(土豆癌肿病)；外囊菌属(Taphrina)，例如桃上的畸形外囊菌(T.Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T.pruni)(囊果李)；烟草、仁果、蔬菜、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病)，例如黑色根腐病菌(T.basicola)(同义词Chalara elegans)；禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病)，例如小麦上的T.tritici(同义词T.caries，小麦腥黑穗病)和T.controversa(矮腥黑穗病)；大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)(灰雪腐病)；黑粉菌属(Urocystis)，例如黑麦上的隐条黑粉菌(U.occulta)(条黑粉病)；蔬菜如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U.appendiculatus)，同义词U.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U.betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病)；禾谷类(例如麦散黑粉菌(U.nuda)和U.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis)：玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病)；苹果(例如苹果黑星病(V.inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)；以及各种植物如果树和观赏植物、葡萄藤、浆果、蔬菜和大田作物上的轮生菌属(Verticillium)(枯萎病)，例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V.dahliae)。
本发明混合物还适合防治在材料(例如木材、纸张、漆分散体、纤维或织物)保护中以及储存产品的保护中出现的真菌病害。术语“材料保护”应理解为表示保护工业和非活体材料如粘合剂、胶水、木材、纸张和纸板、纺织品、皮革、漆分散体、塑料、冷却润滑剂、纤维或织物以防有害微生物如真菌和细菌的侵染和破坏。对于木材和其他材料的保护，特别应注意下列有害真菌：子囊菌纲(Ascomycetes)真菌，例如线嘴壳属，长喙壳属，出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma属，毛壳属(Chaetomium spp.)，腐质霉属(Humicola spp.)，彼得壳属(Petriella spp.)，毛束霉属(Trichurus spp.)；担子菌纲(Basidiomycetes)真菌，例如粉孢革菌属(Coniophora spp.)，革盖菌属(Coriolus spp.)，粘褶菌属(Gloeophyllumspp.)，香菇属(Lentinus spp.)，侧耳属(Pleurotus spp.)，卧孔属(Poria spp.)，干朽菌属(Serpula spp.)和干酪菌属(Tyromyces spp.)，半知菌纲(Deutero-mycetes)真菌，例如曲霉属(Aspergillus spp.)，枝孢属，青霉属(Penicilliumspp.)，木霉属(Trichorma spp.)，链格孢属，拟青霉属(Paecilomyces spp.)和接合菌纲(Zygomycetes)真菌，例如毛霉属(Mucor spp.)，此外在储存产品保护中应注意下列酵母真菌：假丝酵母属(Candida spp.)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
“杀真菌有效量”通常是指对生长获得可观察到的效果所需的本发明混合物或包含该混合物的组合物的量，所述效果包括坏死、死亡、阻滞、预防和去除效果，破坏效果或减少目标生物体的出现和活动的效果。对于在本发明中使用的各种混合物/组合物，杀真菌有效量可以变化。混合物/组合物的杀真菌有效量也会根据主要条件如所需杀真菌效果及持续时间、天气、目标物种、场所、施用模式等而变化。
本发明混合物对于在各种栽培植物如禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；果实如仁果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓；豆科植物，例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量和原料植物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄)；啤酒花；草坪；甜叶菊(也称甜菊(Stevia))；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树，例如针叶树；以及植物繁殖材料如种子和这些植物的作物材料中防治大量有害真菌或昆虫特别重要。
优选将本发明混合物用于防治在大田作物，例如土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；葡萄藤；观赏植物或蔬菜如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜上大量真菌。更优选将本发明混合物用于防治在水果和蔬菜，如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜上大量真菌。
优选将本发明混合物对植物繁殖材料的处理用于在禾谷类，如小麦、黑麦、大麦和燕麦，稻、玉米、棉花和大豆上防治大量真菌。
如上所述，本发明包括一种改善植物健康的方法，其中用植物健康有效量的本发明混合物处理植物、其中植物生长或预期生长的场所或由其生长出植物的植物繁殖材料。
术语“植物健康有效量”表示足以实现下文所定义的植物健康效果的本发明混合物量。下面给出了有关要使用的量、施用方式和合适比例的更多示例性信息。然而，熟练技术人员充分知晓该量可能在宽范围内变化且取决于各种因素，如被处理的栽培植物或材料和气候条件这一事实。
术语“有效量”随情况而定包括术语“植物健康有效量”和/或“杀真菌有效量”。
“场所”是指真菌生长或可能生长的植物、植物繁殖材料(优选种子)、土壤、区域、材料或环境。
当制备混合物时，优选使用纯活性化合物，可以根据需要向其中加入对抗害虫的其他活性化合物，如杀虫剂、除草剂、杀真菌剂或除草或生长调节活性化合物或肥料作为其他活性组分。
本发明混合物通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或要保护以防真菌侵袭的植物、植物繁殖材料(优选种子)、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或植物繁殖材料(优选种子)被真菌侵染之前和之后进行。
本发明混合物优选通过用杀真菌有效量的活性化合物经由叶面施用处理真菌或要保护以防真菌侵袭的植物或土壤而使用。此时施用也可以在植物被真菌侵染之前和之后进行。
在防治有害真菌的方法中，取决于化合物类型和所需效果，本发明混合物的施用率为0.1-10000g/ha，优选2-2500g/ha，更优选5-1000g/ha，最优选10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
就本发明而言，术语植物是指整个植物、植物部分或植物的繁殖材料。
可以用本发明混合物处理的植物以及所述植物的繁殖材料包括所有基因修饰植物或转基因植物，例如由于育种(包括基因工程方法)而耐受除草剂或杀真菌剂或杀虫剂的作用的作物，或与现有植物相比具有修饰过的特性的植物，它们例如可以通过传统育种方法和/或产生突变体或通过重组程序产生。
例如，本发明混合物也可以(作为种子处理、喷雾处理、犁沟内或通过任何其他措施)施用于已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物，包括但不限于上市销售或开发的农业生物技术产品(参见http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp)。基因修饰植物是其基因材料通过使用在自然条件下不易通过杂交、突变或自然重组得到的重组DNA技术修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。
已经通过育种、突变或基因工程修饰的植物例如已经因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别的除草剂施用，这些除草剂如植物生长素除草剂如麦草畏(dicamba)或2,4-D；漂白剂除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素去饱和酶(PDS)抑制剂；乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，例如磺酰脲类或咪唑啉酮类；烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂，例如草甘膦(glyphosate)；谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，例如草铵膦(glufosinate)；原卟啉原-IX氧化酶抑制剂；类脂生物合成抑制剂如乙酰基CoA羧化酶(ACCase)抑制剂；或oxynil(即溴苯腈(bromoxynil)或碘苯腈(ioxynil))除草剂。此外，已经通过多次基因修饰而使植物耐受多种类别除草剂，如耐受草甘膦和草铵膦二者或耐受草甘膦和选自另一类别如ALS抑制剂、HPPD抑制剂、植物生长素除草剂或ACCase抑制剂的除草剂二者。这些除草剂耐受性技术例如描述于Pest Managem.Sci.61，2005，246；61，2005，258；61，2005，277；61，2005，269；61，2005，286；64，2008，326；64，2008，332；Weed Sci.57，2009，108；Austral.J.Agricult.Res.58，2007，708；Science316，2007，1185；以及其中引用的文献中。几种栽培植物已经通过常规育种(诱变)方法耐受除草剂，例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的
Figure BDA00003297632600241
夏播油菜(Canola，德国BASF SE)或耐受磺酰脲类，例如苯黄隆(tribenuron)的向日葵(DuPont，USA)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦和草铵膦的耐受性，它们中的一些可以以商品名
Figure BDA00003297632600243
(耐受草甘膦，Monsanto，U.S.A.)、(耐受咪唑啉酮，德国BASF SE)和
Figure BDA00003297632600245
(耐受草铵膦，德国Bayer CropScience)得到。
此外，还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白，尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌菌株，特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)已知的那些的植物，所述杀虫蛋白如δ-内毒素，例如CryIA(b)，CryIA(c)，CryIF，CryIF(a2)，CryIIA(b)，CryIIIA，CryIIIB(b1)或Cry9c；无性杀虫蛋白(VIP)，例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A；线虫定居细菌的杀虫蛋白，例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus)；动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素；真菌产生的毒素，例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素；植物凝集素，例如豌豆或大麦凝集素；凝集素；蛋白酶抑制剂，例如胰蛋白酶抑制剂，丝氨酸蛋白酶抑制剂，patatin，半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin)；类固醇代谢酶，例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶；离子通道阻断剂，例如钠通道或钙通道阻断剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(helicokinin受体)；
Figure BDA00003297632600258
合成酶，联苄合成酶，壳多糖酶或葡聚糖酶。就本发明而言，这些杀虫蛋白或毒素还应具体理解为前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例例如公开于EP-A374753、WO93/007278、WO95/34656、EP-A427529、EP-A451878、WO03/18810和WO03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫，尤其是甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中，它们中的一些可市购，例如
Figure BDA00003297632600251
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种)，Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种)，(产生毒素Cry9c的玉米品种)，
Figure BDA00003297632600254
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种)；
Figure BDA00003297632600255
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，
Figure BDA00003297632600256
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种)；
Figure BDA00003297632600261
(产生VIP毒素的棉花品种)；
Figure BDA000032976326002610
(产生毒素Cry3A的土豆品种)；
Figure BDA00003297632600262
Figure BDA00003297632600263
Figure BDA00003297632600264
Figure BDA00003297632600266
Bt11(例如
Figure BDA00003297632600267
CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种)，法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种，参见WO03/018810)，比利时Monsanto Europe S.A.的MON863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种)，比利时Monsanto Europe S.A.的IPC531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外，还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种蛋白以增加其对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性的植物。这类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白，例如见EP-A392225)，植物病害抗性基因(例如表达针对来自野生墨西哥土豆Solanumbulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)的抗性基因的土豆栽培品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora具有增强抗性的这些蛋白的土豆栽培品种)。生产这类基因修饰植物的方法通常为本领域熟练技术人员所已知且例如描述于上述出版物中。
此外，还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白质以提高这些植物的产量(例如生物质产量、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量)，对干旱、盐或其他生长限制环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌或其病毒病原体的耐受性的植物。
此外，还包括尤其为了改善人类或动物营养而通过使用重组DNA技术含有改变量的物质含量或新物质含量的植物，例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如
Figure BDA00003297632600268
油菜，加拿大DOW Agro Sciences)。
此外，还包括尤其为了改进原料生产而通过使用重组DNA技术含有改变量的物质含量或新物质含量的植物，例如产生增加的支链淀粉含量的土豆(例如
Figure BDA00003297632600269
土豆，德国BASF SE)。
在本发明的其他实施方案中，将本发明混合物用于保护种子以及秧苗的根和嫩枝，优选种子。
种子处理可以在种植于大田中之前在种子箱中进行。
为了处理种子，本发明混合物中的重量比通常取决于本发明混合物的化合物性能。
尤其可以用于种子处理的组合物例如为：
A可溶性浓缩物(SL，LS)
D乳液(EW，EO，ES)
E悬浮液(SC，OD，FS)
F水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
G水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，WS)
H凝胶配制剂(GF)
I可撒粉粉末(DP，DS)
这些组合物可以经稀释或不经稀释而施用于植物繁殖材料，特别是种子上。这些组合物可以经稀释或不经稀释而施用于植物繁殖材料，特别是种子上。所述组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中得到0.01-60重量%，优选0.1-40重量%的活性物质浓度。施用可以在播种之前或期间进行。分别将农业化学混合物及其组合物施用于植物繁殖材料，尤其是种子上或用其处理的方法在本领域是已知的且包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉和浸泡施用方法(以及还有犁沟内处理)。在优选实施方案中，通过不诱发萌发的方法，例如拌种、造粒、包衣和撒粉分别将化合物或其组合物分别施用于植物繁殖材料上。
在植物繁殖材料(优选种子)的处理中，本发明混合物的施用率通常对于配制产品(通常包含10-750g/l活性物)而言。
本发明还涉及植物的繁殖产品，尤其是种子，其包含，即涂有和/或含有如上所定义的混合物或包含两种或更多种活性成分的混合物的组合物或两种或更多种各自提供活性成分之一的组合物的混合物。植物繁殖材料(优选种子)以0.1g-10kg/100kg植物繁殖材料(优选种子)，优选0.1g-1kg/100kg植物繁殖材料(优选种子)的量包含本发明混合物。
例如，化合物II的重量比在本文优选为0.5-200g/100kg植物繁殖材料(优选种子)，更优选1-50g/100kg植物繁殖材料(优选种子)，最优选1-20g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
例如，化合物I的重量比在本文优选为1-2000g/100kg植物繁殖材料(优选种子)，更优选10-1000g/100kg植物繁殖材料(优选种子)，最优选25-750g/100kg植物繁殖材料(优选种子)，极度优选50-500g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
分开或联合施用本发明混合物的化合物通过在植物播种之前或之后或者在植物出苗之前或之后对种子、秧苗、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明由下列实施例进一步说明，但不受下列实施例限制。
在二甲亚砜中将活性化合物单独配制成浓度为10000ppm的储备溶液。
实施例1—对晚疫病病原体致病疫霉(Phytin)的活性
将储备溶液根据比例混合，移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入含有豌豆汁基含水营养培养基或DDC培养基的致病疫霉的孢子悬浮液。将各板在18°C的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
结果示于下表1中。将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较，以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力相比较以表明本发明混合物的协同增效作用。
表1
Figure BDA00003297632600281
*)根据Colby
实施例2—对在小麦上由小麦壳针孢(Septtr)引起的叶斑病的活性
将储备溶液根据比例混合，移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入小麦壳针孢在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-甘油溶液中的孢子悬浮液。将各板在18°C的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
结果示于下表2中。将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较，以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力相比较以表明本发明混合物的协同增效作用。
表2
Figure BDA00003297632600291
*)根据Colby
实施例3—对由立枯丝核菌(Rhizso)引起的茎腐病的活性
将储备溶液根据比例混合，移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入立枯丝核菌在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-甘油溶液中的孢子悬浮液。将各板在18°C的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
结果示于下表3中。将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较，以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力相比较以表明本发明混合物的协同增效作用。
表3
Figure BDA00003297632600301
*)根据Colby

Claims (15)

1.以协同增效有效量包含如下组分作为活性组分的混合物：
1)一种选自吗菌灵(dodemorph)、萎锈灵(carboxin)、甲基代森锌(propineb)、福美锌(ziram)、麦锈灵(benodanil)、五氯酚(pentachlorphenol)和四氯苯酞(pthalid)的杀真菌化合物IA；或
2)一种选自枯草芽孢杆菌液化淀粉变种(Bacillus subtilis var.amyloliquefaciens)FZB24、脱乙酰壳多糖、寡雄腐霉(Pythiumoligandrum)DV74和虎杖(Reynoutria sachlinensis)的生物化合物IB；和
3)一种选自嗜球果伞素类的杀真菌化合物II。
2.根据权利要求1的混合物，其包含化合物IA和化合物II，其中化合物II选自吗菌灵、萎锈灵、甲基代森锌、福美锌、麦锈灵、五氯酚和四氯苯酞。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中化合物IA为吗菌灵。
4.根据权利要求1或2的混合物，其中化合物IA为甲基代森锌。
5.根据权利要求1或2的混合物，其中化合物IA为福美锌。
6.根据权利要求1的混合物，其包含化合物IB和化合物II。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中杀真菌化合物II选自腈嘧菌酯(azoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和肟菌酯(trifloxystrobin)。
8.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中杀真菌化合物II为唑菌胺酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的混合物，其中重量比为1:500-500:1。
10.一种杀真菌组合物，包含液体或固体载体和如权利要求1-9中任一项所定义的混合物。
11.一种防治真菌的方法，其中用有效量的如权利要求1-9中任一项所定义的混合物处理真菌、其栖息地、繁殖地、其场所或要保护以防真菌侵袭的植物、土壤或植物繁殖材料。
12.一种改善植物健康的方法，其中用有效量的如权利要求1-9中任一项所定义的混合物处理植物、其中植物生长或预期生长的场所或生长出植物的植物繁殖材料。
13.一种保护植物繁殖材料以防真菌的方法，包括使植物繁殖材料与如权利要求1-5中任一项所定义的混合物以杀真菌有效量接触。
14.如权利要求11-13中任一项所要求的方法，其中同时，即联合或分开，或依次施用如权利要求1-9中任一项所定义的化合物。
15.植物繁殖材料，以0.01g-10kg/100kg植物繁殖材料的量包含如权利要求1-9中任一项所定义的混合物。
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