CN103254599B - 一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，首先以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用邻苯二甲酸酐保护壳寡糖的氨基制备N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体；其次，在氮气保护下逐滴加入辛酸亚锡的吡啶溶液，引发ε-己内酯单体发生开环聚合，使聚己内酯接枝在N-邻苯二甲酰化壳寡糖的羟基上，生成壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料；最后，将LDPE、壳寡糖接枝聚己内酯和聚己内酯熔融共混制备可生物降解复合材料。该共混复合材料具有生物降解性、无毒，应用范围广，有效改善生态环境恶化、解决能源紧张、石油资源短缺的局面。

Description

一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法

技术领域

 本发明涉及化工、材料及生物医学领域，具体指通过先合成一种壳寡糖接枝共聚物，然后用传统材料成型加工方法将壳寡糖接枝共聚物与其它医用或合成高分子材料熔融共混来制备可生物降解复合材料的方法。

背景技术

大多数聚合物都是来源于石油这种不可更新能源。采用天然高分子作为组分原料与合成聚合物共混制备可生物降解的片材、粒料和膜材料等课题被世界许多国家列为生物降解领域的研究重点。低密度聚乙烯（又称高压聚乙烯，LDPE），LDPE已经广泛的应用于生活中。LDPE具有好的成型加工性，适合热塑性成型加工的许多工艺，如注塑、吹塑、挤塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热焊接等。LDPE主要用途是作薄膜类产品，因为它在制备过程中无毒，所以多用于工业包装薄膜和食品包装薄，食品包装膜，如糖果、蔬菜、冷冻食品、牛奶、豆腐、豆奶等；农用薄膜，如地面覆盖薄膜、蔬菜大棚膜等。LDPE还用于注塑制品，如小型容器、盖子、医疗器具等；挤塑材料，如管材、异型材等；吹塑中空成型制品，如药物、化妆品容器等。但LDPE在环境中降解性十分缓慢，易导致白色污染，因此，面对全球能源危机和持续增长的环境污染，对LDPE进行改性来生产新型可生物降解复合材料是当今高分子材料领域的研究热点之一。目前制备的LDPE可降解材料主要应用在食品包装膜、农用薄膜方面，制备方法主要通过在LDPE基体中添加改性淀粉及光敏剂等添加剂实现降解的目的，但是由于改性淀粉不能熔融，因此与LDPE基体的相容性差，使得制备的复合材料的力学性能下降，材料使用寿命低，并限制了其在制备注塑制品、挤出制品等可降解塑料制品方面的应用，特别是由于添加剂的成分不能做到无毒，使其在医用领域应用受到更大的限制。

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，是位居第二的天然可再生资源。壳寡糖（CSO）是壳聚糖解聚后的产物，具有分子量小、粘度小及易被吸收利用的特点，它具有壳聚糖无法比拟的优越性，如较好的水溶性、生物降解性、抗菌性以及抗肿瘤、引发癌细胞死亡等，这些生物特性越来越引起人们的兴趣。但由于壳寡糖分子结构中的氨基（-NH₂）或羟基（-OH）间氢键的相互作用使得壳寡糖和壳聚糖、甲壳素一样，既没有特定的熔点，也不溶于普通有机溶剂，使其应用受到限制。特别是在目前各类文献报道的制备含有壳聚糖或壳寡糖的复合材料中，均由于壳聚糖或壳寡糖不能熔融，使其与基体树脂的相容性不好，从而影响其在基体中的分散，最终导致力学性能下降。

对壳聚糖或壳寡糖进行改性显得很重要，由于壳寡糖高度结晶，因此对壳寡糖进行物理改性基本没有效果，主要是采用接枝共聚技术对壳寡糖进行化学改性，即在天然壳寡糖链上引入某些基团或与其它单体通过化学共聚，形成壳寡糖接枝共聚物，可以降低壳寡糖的结晶度，从而改善其在有机溶剂中的溶解性。在此基础上，如果将可生物降解的聚合物接枝到壳寡糖链上，不仅可以使壳寡糖的性能得到改善，而且可以保证高聚物的完全生物降解性。壳寡糖的脂肪族聚酯两亲接枝共聚物，已成为降解材料研究的热点之一。聚己内酯是一种结晶性的生物可降解聚合物，它具有优异的机械性能和加工性能（与聚烯烃相似）优良的药物通过性、生物相容性和无毒性，在生物医用材料领域常被用于药物控释、外科缝合、组织工程等领域，在临床上已获得了广泛应用。但由于其表面亲水性差、结晶度高，使得降解时间很长。相对于壳寡糖而言，聚己内酯为柔性的高分子链，因此采用壳寡糖接枝聚己内酯技术将柔性的高分子链接枝到刚性的壳寡糖链上得到的壳寡糖接枝聚己内酯共聚物，具有熔融性，能够进行成型加工，从而克服了壳寡糖不能熔融的缺点，同时缩短聚己内酯的降解时间。此外，经过接枝改性的壳寡糖，与通用塑料的相容性得到明显改善，材料的力学性能有所提高。

随着环保意识的增强和环保法规的完善，生物降解材料的市场仍将迅速增长，特别是在塑料薄膜、包装材料、医用材料等领域的应用。壳寡糖接枝聚己内酯是一类可完全生物降解的高分子材料，在药物载体应用方面及制做环保材料开发方面前景广阔，会取得明显的经济和社会效益，对于解决废弃塑料对自然环境的污染、减少以石油资源为原料的塑料用量，具有重要的现实意义。

目前，在LDPE基体中添加壳寡糖生物材料制备可降解材料还未见报道。将壳寡糖接枝PCL与LDPE、PCL共混以制备热生物降解复合材料在国内外还未见报道。LDPE/热塑性接枝共聚物共混复合材料具有生物降解性、无毒，在替代传统的不可降解的医用药液包装袋、一次性注塑器、静脉注射管等方面具有潜在的应用价值，其应用将改善生态环境恶化、解决能源紧张、石油资源短缺的局面。

发明内容

发明目的

本发明提供一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，目的在于通过壳寡糖进行接枝共聚制备壳寡糖接枝PCL共聚物，克服壳寡糖不能熔融和与高分子材料相容性不好的缺点，然后将其与LDPE、PCL熔融共混以增强LDPE的生物降解性、提高LDPE的力学性能，同时该复合材料具有生物降解性。

技术方案

一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）壳寡糖接枝聚己内酯（PHCSO-g-PCL）热塑性材料的制备

将壳寡糖在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将壳寡糖、邻苯二甲酸酐依次放入N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，在90℃油浴条件下反应7小时，将反应液倒入到冰水中沉降，将沉降所得沉淀物用乙醇反复洗涤3次、用丙酮反复洗涤3次，过滤，然后置于45℃烘箱中烘至恒重，得到棕色粉末状产物N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体；

将干燥后的N-邻苯二甲酰化壳寡糖溶于干燥的吡啶溶剂中，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入120℃的油浴中，并向三口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向三口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，过滤后的产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得褐色粉末在40℃真空干燥即得到壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料；

（2）壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备

将三口烧瓶通氮气以除去烧瓶中水分及氧气杂质后，加入ε-己内酯，将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述的三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，所得白色粉末在40℃真空干燥即得所需聚己内酯；

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

将低密度聚乙烯（LDPE）在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，PHCSO-g-PCL和PCL在真空烘箱50℃下干燥6h以上；

称取壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料（PHCSO-g-PCL）和聚己内酯（PCL），其中壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料占40%，将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片；

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量LDPE、二元共混物膜片（PHCSO-g-PCL/PCL），其中LDPE占70-100%，分别将各组分加入小型密炼机中，熔融共混10-15min，共混温度为160-180℃，挤出LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料后，立即将其放入平板硫化机中恒压10min，压成1~4mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机制出标准样条。

步骤（1）中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%-1%，N-邻苯二甲酰化壳寡糖与ε-己内酯的配比为1: 4 – 1: 15（g / mL）。

所述壳寡糖分子量小于1500。

步骤（1）中壳寡糖与邻苯二甲酸酐的质量比为1: 3.5。

步骤②中二元共混物与四氢呋喃的质量比为1:10。

优点及效果

本发明的优点和有益效果如下：

（1）本发明采用壳寡糖为原料，首先对壳寡糖的氨基进行保护，制备前驱体邻苯二甲酸酐壳寡糖，降低了壳寡糖分子的结晶度，有利于在壳寡糖的羟基进行接枝共聚，从而实现定位接枝的同时也使羟基的聚己内酯开环聚合容易实现。理论上讲有助于制备高接枝率的接枝共聚物，通过控制ε-己内酯单体与邻苯二甲酸酐壳寡糖的配比、辛酸亚锡与ε-己内酯单体的配比、反应温度及反应时间，从而为制备了热塑性壳寡糖接枝聚己内酯材料打下良好基础。

（2）壳寡糖不能溶解于常见的有机溶剂和加热不能熔融限制了其应用。本发明通过化学改性方法将柔性的聚己内酯引入到壳寡糖的刚性骨架上制备的热塑性壳寡糖接枝聚己内酯材料降低了聚己内酯的结晶度、从而降低了聚己内酯的降解时间，同时也降低了壳寡糖的结晶度，从而改善了壳寡糖的成型加工性能，使得接枝共聚物在加热时能够熔融、在冷却时为球晶结构，因此其为具有较好力学性能的结晶性材料。由于该接枝物具有热塑性，可以直接采用熔融方法制备出医用生物制品或其它生物复合材料；其疏水性的长链结构可作为药物缓释材料，在医用生物材料领域的应用前景广阔。

（3）采用壳寡糖接枝聚己内酯与PCL先溶液共混后，再与LDPE熔融共混的方法，有利于改善各组分在共混复合材料中的相容性，从而提高复合材料的力学性能。

附图说明

图1为本发明热塑性壳寡糖接枝聚己内酯接枝共聚物的示差扫描量热分析曲线；

图2为壳寡糖改性可生物降解复合材料的力学性能曲线。

具体实施方式

目前，由于壳寡糖加热不能熔融，通常只是作为刚性粒子添加入高分子材料中制备复合材料，它与基体高分子相容性不好，使复合材料的力学性能下降，因而限制了其在材料领域的广泛应用。因此，通过对壳寡糖进行接枝共聚改性使壳寡糖具有熔融性，同时该壳寡糖接枝共聚物可以作为相容剂来改善和高分子熔融共混时各材料间的相容性，从而提高复合材料的力学性能。

本发明提供了一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，首先以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，用邻苯二甲酸酐保护壳寡糖的氨基制备N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体；其次，在氮气保护下逐滴加入辛酸亚锡的吡啶溶液，引发ε-己内酯单体发生开环聚合，使聚己内酯接枝在N-邻苯二甲酰化壳寡糖的羟基上，生成壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料；最后，将LDPE、壳寡糖接枝聚己内酯和聚己内酯熔融共混制备可生物降解复合材料。

该方法具体步骤如下：

（1）壳寡糖接枝聚己内酯（PHCSO-g-PCL）热塑性材料的制备

将购买的壳寡糖在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将壳寡糖、邻苯二甲酸酐（壳寡糖与邻苯二甲酸酐的质量比为1:3.5）依次放入N, N-二甲基甲酰胺溶剂中（N, N-二甲基甲酰胺溶剂作为反应介质，占反应容器体积的1/3），在90℃油浴条件下反应7小时，将反应液倒入到冰水中沉降，将沉降所得沉淀物用乙醇反复洗涤3次、用丙酮反复洗涤3次，过滤，然后置于45℃烘箱中烘至恒重，得到棕色粉末状产物N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体；

将干燥后的N-邻苯二甲酰化壳寡糖溶于干燥的吡啶溶剂中，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入120℃的油浴中，并向三口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向三口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气 等 杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，过滤后的产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得褐色粉末在40℃真空干燥即可得到壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料；

（2）壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备

将三口烧瓶通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质后，加入ε-己内酯，将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述的三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，所得白色粉末在40℃真空干燥即可得所需聚己内酯；

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

将购买的工业品低密度聚乙烯（LDPE）在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，PHCSO-g-PCL（步骤（1）得到的壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料）和PCL（步骤①得到的聚己内酯）在真空烘箱50℃下干燥6h以上；

准确称取壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料（PHCSO-g-PCL）和聚己内酯（PCL），其中壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料占40%（重量比），将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入四氢呋喃溶剂中（二元共混物与四氢呋喃的质量比为1:10，二元共混物即壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料与聚己内酯的混合物），搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成一定厚度的PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片；

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量LDPE、PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占70-100%（重量比），分别将各组分加入小型密炼机中，熔融共混10-15min，共混温度为160-180℃，挤出LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料后，立即将其放入平板硫化机中恒压10min，压成1~4mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机制出标准样条。

步骤（1）中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%-1%，N-邻苯二甲酰化壳寡糖与ε-己内酯的配比为1: 4 – 1: 15（g / mL）。

步骤（2）的①中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%-1%。

上述壳寡糖分子量小于1500。

上述壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料具有热塑性，在加热过程中能够熔融且在降温过程中能够结晶，晶体为球晶。

该共混复合材料的制备过程中先将壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯通过溶液共混制备二元共混物，然后再与LDPE熔融共混制备可生物降解复合材料。该复合材料具有生物降解性、无毒，在替代传统的不可降解的农用地膜、包装材料及医用药液包装袋、一次性注塑器、静脉注射管等方面具有潜在的应用价值，其应用将改善生态环境恶化、解决能源紧张、石油资源短缺的局面。

所述壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料在受热条件下能够熔融，可直接通过传统的聚合物成型加工方法（如注射成型、挤出成型及压制成型）加工成相应的可降解生物材料制品。此外，壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料除了可以和本专利中提到的LDPE通过熔融共混方式制备可降解复合材料，进而采用传统的聚合物成型加工方法生产可降解产品外，也可用在与热塑性淀粉或合成聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丙烯、高密度聚乙烯通过熔融共混，采用传统的聚合物成型加工方法（如注射成型、挤出成型及压制成型）制备出可降解产品。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

1．壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料的制备

（1）N-邻苯二甲酰化壳寡糖的制备

将购买的壳寡糖在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用。

将1g壳寡糖、2g邻苯二甲酸酐和30ml N, N-二甲基甲酰胺依次加入三口烧瓶中，在90℃油浴条件下反应7小时，然后将反应液倒入到冰水中沉降，将沉淀物用乙醇反复洗涤3次、用丙酮反复洗涤3次，过滤，然后置于45℃烘箱中烘至恒重，得到棕色粉末状产物N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体，产率为67.85%。

（2）N-邻苯二甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯的制备

将干燥的1g N-邻苯二甲酰化壳寡糖溶于干燥的吡啶溶剂中和4ml ε-己内酯单体倒入三口烧瓶中（三口烧瓶放入120℃的油浴中），向三口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质。将0.15g辛酸亚锡（辛酸亚锡占ε-己内酯单体的摩尔比为0.5%）放入干燥的吡啶中配置成浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下加入到上述的三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应。将反应后的产物用甲醇进行沉淀，过滤后的产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得褐色粉末在40℃真空干燥即可得到壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料。

2．壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备

将三口烧瓶通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质后，加入6 ml ε-己内酯，将0.068g辛酸亚锡（辛酸亚锡占ε-己内酯单体的摩尔比为0.3%）放入干燥的吡啶中配置成浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述的三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时，将反应后的产物用甲醇进行沉淀，所得白色粉末在40℃真空干燥即可得所需聚己内酯。

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

LDPE在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，PHCSO-g-PCL和PCL在真空烘箱50℃下干燥6h以上。

准确称取4g壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料（PHCSO-g-PCL）和6g聚己内酯（PCL），将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入100 ml四氢呋喃溶剂，搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成一定厚度的PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片。

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量42.5g LDPE和7.5g PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占85%（重量比），分别将各组分加入小型密炼机中，在160℃下熔融共混10-15min，然后将LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料立即将其放入平板硫化机中在160℃下恒压10min，压成2mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机切割，制出标准样条。

图1为通过本发明所述技术方案得到的实施例1中热塑性壳寡糖接枝聚己内酯接枝共聚物分别在10℃升温和降温速率的示差扫描量热分析曲线，图1中A点所在的曲线为示差扫描量热分析的升温曲线，A点为壳寡糖接枝聚己内酯接枝共聚物的熔点为55.82℃，表明该接枝共聚物在升温过程中能够熔融，从而具有热塑性；B点所在的曲线为示差扫描量热分析的降温曲线，B点为壳寡糖接枝聚己内酯接枝共聚物的结晶温度为22.49℃，表明该接枝共聚物在降温过程中能够结晶。

图2为低密度聚乙烯（LDPE）和实施例1中壳寡糖改性可降解生物医用复合材料的应力-应变曲线。a为LDPE，b为壳寡糖改性可降解生物医用复合材料。从图2可以看出，纯LDPE的拉伸强度σ为9.34MPa，断裂伸长率ε为550%；制备的壳寡糖改性可生物降解复合材料的拉伸强度高于LDPE，σ为10.24MPa，伸长率低于LDPE，ε为347%。

实施例2

1．壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料的制备，步骤（1）中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为1%，N-邻苯二甲酰化壳寡糖与ε-己内酯的配比为1: 15（g/ mL），其余条件同实施例1；

2．壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备（辛酸亚锡占ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%，制备条件同实施例1）。

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

LDPE在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，PHCSO-g-PCL和PCL在真空烘箱50℃下干燥6h以上。

准确称取4g壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料（PHCSO-g-PCL）和6g聚己内酯（PCL），将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入100 ml四氢呋喃溶剂，搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成一定厚度的PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片。

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量40g LDPE和10g PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占80%（重量比），分别将各组分加入小型密炼机中，在180℃下熔融共混10-15min，然后将LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料立即将其放入平板硫化机中在160℃下恒压10min，压成4mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机切割，制出标准样条。

实施例3

1．壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料的制备，步骤（1）中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%，N-邻苯二甲酰化壳寡糖与ε-己内酯的配比为1: 6（g/ mL），其余条件同实施例1。

2．壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备（辛酸亚锡占ε-己内酯单体的摩尔比为1%，制备条件同实施例1）。

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

LDPE在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，PHCSO-g-PCL和PCL在真空烘箱50℃下干燥6h以上。

准确称取4g壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料（PHCSO-g-PCL）和6g聚己内酯（PCL），将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入100 ml四氢呋喃溶剂，搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成一定厚度的PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片。

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量45g LDPE和5g PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占90%（重量比），分别将各组分加入小型密炼机中，在170℃下熔融共混12min，然后将LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料立即将其放入平板硫化机中在160℃下恒压10min，压成1mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机切割，制出标准样条。

实施例4

步骤③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备中，分别称量35g LDPE和15g PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占70%（重量比），其余条件同实施例1。

实施例5

步骤③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备中，分别称量50g LDPE和0g PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占100%（重量比），其余条件同实施例1。（此共混样中二元共混物的含量为零，实际为纯的LDPE 膜片，可作为其它共混复合材料性能测试的参照样品）

结论：本发明中制备的壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料扩大了壳寡糖的使用范围，可作为壳聚糖、壳寡糖、各种淀粉和聚己内酯共混物的界面偶联剂、农药控制释放胶囊载体材料，也可直接在熔融条件下加工成相关的生物材料制品；本发明制备的复合材料无毒，在制备可降解塑料制品、农用地膜、包装材料及医用药液包装袋、一次性注塑器、静脉注射管等医用材料方面具有广阔的应用前景。另外，本发明的方法也为壳寡糖与其它高分子材料的共混以制备可生物降解复合材料的研究和应用提供了理论依据。

Claims (3)

1.一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）壳寡糖接枝聚己内酯（PHCSO-g-PCL）热塑性材料的制备

将壳寡糖在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将壳寡糖、邻苯二甲酸酐依次放入N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，在90℃油浴条件下反应7小时，将反应液倒入到冰水中沉降，将沉降所得沉淀物用乙醇反复洗涤3次、用丙酮反复洗涤3次，过滤，然后置于45℃烘箱中烘至恒重，得到棕色粉末状产物N-邻苯二甲酰化壳寡糖反应中间体；

将干燥后的N-邻苯二甲酰化壳寡糖溶于干燥的吡啶溶剂中，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入120℃的油浴中，并向三口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向三口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，过滤后的产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得褐色粉末在40℃真空干燥即得到壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料；

（2）壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备

①聚己内酯（PCL）的制备

将三口烧瓶通氮气以除去烧瓶中水分及氧气杂质后，加入ε-己内酯，将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成质量浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述的三口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时后停止反应；将反应后的产物用甲醇进行沉淀，所得白色粉末在40℃真空干燥即得所需聚己内酯；

②壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料和聚己内酯共混物膜片制备

将低密度聚乙烯（LDPE）在鼓风干燥机100℃下干燥6h以上，壳寡糖接枝聚己内酯（PHCSO-g-PCL）热塑性材料和PCL在真空烘箱50℃下干燥6h以上；

称取壳寡糖接枝聚己内酯（PHCSO-g-PCL）热塑性材料和聚己内酯（PCL），其中壳寡糖接枝聚己内酯热塑性材料占40%重量比，将称好的原料分别放入烧杯中，再倒入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解混合均匀，然后将溶液倒在聚四氟乙烯板上，烘干，制成PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物的膜片；

③LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混物制备

分别称量LDPE、PHCSO-g-PCL/PCL二元共混物膜片，其中LDPE占70-100%重量比，分别将各组分加入小型密炼机中，熔融共混10-15min，共混温度为160-180℃，挤出LDPE/PHCSO-g-PCL/PCL共混材料后，立即将其放入平板硫化机中恒压10min，压成1~4mm厚的薄板，降到室温后取出薄板，再使用万能制样机制出标准样条；所述壳寡糖分子量小于1500；步骤②中二元共混物与四氢呋喃的质量比为1:10。

2.根据权利要求1所述一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中辛酸亚锡与ε-己内酯单体的摩尔比为0.05%-1%，N-邻苯二甲酰化壳寡糖与ε-己内酯的配比g / mL为1: 4 – 1: 15。

3.根据权利要求1所述一种壳寡糖改性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中壳寡糖与邻苯二甲酸酐的质量比为1: 3.5。